JPH01239079A - 高解離圧化合物単結晶の製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高解離圧成分ガスを満たした高温成長室でチ
ョクラルスキー法により高解離圧化合物、特に、ＧａＡ
ｓ、ＧａＰ、　Ｉ　ｎＡｓ、　Ｉ　ｎＰ等の■−族化合
物半導体、ｆｆｆ２びに、ＣｄＴｅ、Ｚｎ５ｅ等のＩＩ
−Ｖｌ族化合物半導体の単結晶を製造する方法及びその
装置に関する。

（従来の技術） 融点あるいは融点付近の温度で高い解離圧を有する化合
物を融液から引き上げる場合、大気中では原料融液及び
引き上げ結晶からその構成元素が激しく揮散するために
、融液の組成がずれたり、結晶表面に欠陥が発生し、単
結晶の育成が困難である。この種の高解離圧化合物半専
体の例として、ＧａＡｓ、ＧａＰ、　ｌ　ｎＡｓ、　Ｉ
　ｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、並びに、ＣｄＴ
　ｅ、　Ｚ　ｎＳｅ等のｎ−ｖｔ族化合物半導体がある
。

■＝ｖ族化合物半導体単結晶の代表的な製造方法として
、横型ブリッジマン法（ＨＢ法）及び液体封止チョクラ
ルスキー法（Ｌ　Ｅ　Ｃ法）がある。

ＨＢ法は、成長雰囲気を融液の平衡解離圧に制御した密
封石英管中で、単結晶を育成する方法であり、融液及び
結晶表面からの構成元素の解離が抑えられるので、低欠
陥密度で組成の均一性の良い単結晶が得られる。しかし
、石英ボートを使用するため、大きな口径の単結晶を育
成することが困難である。これに対し、ＬＥＣ法は、液
体封止剤と高圧の不活性ガスで融液及び結晶表面からの
構成元素の揮散を抑えながら、単結晶を引き上げる方法
であり、高純度化及び大口径化は比較的容易であるが、
揮散の抑制効果は十分には得られない。ＨＢ法で育成し
た単結晶と比べて、欠陥密度が高く、組成の均一性もよ
くない。

最近、これらの方法の長所を合わせ持つ方法として、蒸
気圧制御チョクラルスキー法が開発された。この方法は
、高温に保持された成長室に結晶の高解離圧成分ガスを
閉じ込め、その中でチョクラルスキー法により単結晶を
育成するものである。高温の成長室内の成分元素ガスの
分圧は、成長室の最低温部の温度により決定される。■
−■族化合物半導体からＡ　ｓ、　Ｐ等の解離を抑える
ためには、成長室全体をかなりの高温、例えば、６００
〜７００℃に加熱しなければならない。それ故、成長室
と上、下軸の接合部には、ゴム製の０リング等を使用す
ることはできない。

そこで、Ｂ、０３等の液体封止剤が使用される。

第３図は、従来の蒸気圧制御ＬＥＣ法を実施するための
装置の概念図である。第３図の装置は、高温成長室の中
に高解離圧成分ガスの供給源を配置したものである。不
活性ガスを満たした高圧容器１には、高解離圧成分ガス
を閉じ込める成長室２を置き、該成長室２には、種結晶
Ｉ５を上軸３で支持し、下軸４に支持されたサセプタ５
内にるつぼ６を置く。上軸３と成長室２の接続部には液
体封止剤１８を収容する液溜７を、下軸４と成長室２の
接合部には液体封止剤１９を収容する液溜８を設け、そ
の周囲に配置したヒータ１０及び１２で加熱する。一方
、るつぼ６には、原料２５及び液体封止剤２６を収容し
、ヒータ１１で加熱融解し、かつ、原料融液２５の温度
調節を行う。さらに、成長室２の上方には、高解離圧成
分元素２１を収容する受は皿２８を設け、ヒータ２９で
加熱し、高解離圧成分ガス圧を調節する。このように、
成長室２内の雰囲気ガス及び原料融液温度、を調節した
後、上軸３を下降させて種結晶１５を原料融液２５に浸
して十分なじませてから、徐々に引き上げることにより
単結晶２７を育成する。

第４図の装置は、第３叉の装置の、高解離圧成分ガスの
供給源を高温成長室から離れた場所に置いたものであり
、該供給源の独自の温度調節を容易にしたものである。

具体的には、高解離圧成分元素２１を収容するアンプル
１４を、長い導管３０を介して高温成長室２と結合した
ものである。アンプル１４の周囲には、ヒータ１３が置
かれ、高解離圧成分のガス圧を調節する。また、長い導
管３０の周囲にはヒータ３１が設けられ、導管内で高解
離圧成分の凝縮を防止している。

（発明が解決しようとする課題） 上記の装置において、成長室の雰囲気ガス制御とシール
部について、■−ｖ族化合物半導体単結晶の育成を例に
してみると、シール部ニ使用するＢ、Ｏ，液体封止剤は
、５００〜６００°Ｃに加熱されて軸部を完全に密閉す
ることができるのに対して、高温成長室の雰囲気ガスを
形成する■族元素は、例えば、Ａ、　ｓ単体は５００℃
における解雌圧が約０．Ｉａｔｍ、　６００°Ｃでは約
１　ａｔｍである。また、Ｐ単体は５００℃で約７　ａ
ｔｍ、　６００℃で約７０ａｔｎである。即ち、液体封
止剤によるシール形成温度において、Ａ　ｓ、　Ｐ等の
■族元素は激しく揮散するため、シールの完成を待たず
に、高解離圧成分ガスが高温成長室から高圧容器に漏出
することになる。このことは、■族元素原料を単に浪費
するだけでなく、成長室内の雰囲気ガスの圧力制御を複
雑にし、難しくする。

特に、第３図の装置では、高解離圧成分元素２１は高温
成長室２内の受は皿２８に置かれているため、シール完
成まで固相を維持する温度を保つことが難しく、上記の
問題が顕著に現れる。第４図の装置では、高解離圧成分
元素２１を収容するアンプル１４が高温成長室２から離
れた場所に置かれているので、高温成長室の影響は少な
いものの、アンプルへ直接結合しているために、シール
完成までに高解離圧成分ガスの漏出を完全に防止するこ
とはできず、特に、両者を結合する導管は、必然的に長
（せざるをえない。この導管内に一ト記成分が凝縮する
と、成長室の雰囲気ガス圧を正確に制御することが難し
くなる。それ故、導管をヒータで加熱することになるが
、雰囲気ガス圧に影響しないように長い導管全体を加熱
制御することは、技術的にかなり難しいことであり、装
置の作製コスト及び運転コストを考慮すると、かかる装
置構成は現実的でない。　このような不都合は、ｎ−■
族化合物半導体単結晶の育成においても同様である。

本発明は、上記の問題点を解消し、高温成長室のシール
が完成する前に、高解離圧成分ガスが漏出しないように
し、安定した高解離圧成分ガスを含む雰囲気ガスの下で
単結晶の引き上げを司能とした高解離圧化合物半導体単
結晶の製造方法及びその装置を提供しようとするもので
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（１）高解離圧成分ガスを満たした高温成長
室でチョクラルスキー法により単結晶を育成する高解離
圧化合物単結晶の製造方法において、高温成長室内のる
つぼに原料を収容し、引き上げ軸に種結晶を固定し、固
相の高解離圧成分を供給源に収容した後、これらを内蔵
する高圧容器内を真空に引き、そして、不活性ガスを導
入し、次いで、供給源を低温に維持したまま、高温成長
室のシール部の液体封止剤を溶融し、その後、供給源を
移動して高温成長室と接続し、該接続部の液体封止剤を
溶融してシールを完了し、それから、供給源の高解離圧
成分を加熱昇華させて高温成長室に供給し、かつ、るつ
ぼ内の原料を溶融して、原料融液の温度及び高解離圧成
分のガス圧を調整してから、単結晶を引き上げることを
特徴とする高解離圧化合物単結晶の製造方法、及び（２
）高圧容器内に高解離圧成分ガスの供給源を高温成長室
から分離配置した高解離圧化合物単結晶の製造装置にお
いて、」二記供給源を、高温成長室と分離した状態で高
解離圧成分を同相で保持することのできる低温部と、高
温成長室と接続して」−記成分を加熱昇華させ該成長室
に供給する高温部との間を、上記の供給源を移動させる
手段を設け、供給源と高温成長室との接続部を液体封ｔ
Ｌ剤で密閉シールすることを特徴とする高解離圧化合物
単結晶の製造装置である。

（作用） 第１図及び第２図は、本発明を実施するための製造装置
の概念図であり、第１図は原料及び封止剤を充填した状
態を示し、第２図は単結晶を引き上げている状態を示し
たものである。この装置は、第４図の装置における高解
離圧成分ガス供給源の改良であり、その他の装置構成に
違いがなく同じ符号を付しであるので、その点について
の説明は省略する。なお、高温成長室２及びアンプルＩ
４は、ｐＢＮコーティングのカーボン、非晶質で不透過
性のカーボン、ｐ　ＢＮ４化アルミニウム、窒化はう素
、窒化けい素、モリブデン、石英等の材料により作製す
ることができる。

高解離圧成分元素２１は、副軸２３にに支持されたアン
プル１４に収容されており、該アンプル１４の一ド端２
４は、成長室２に接続する導管２２の先端に取り付けた
液溜９の液体封止剤２０に浸すことにより、シールが形
成される。

この液溜９及びアンプル１４を加熱するためにヒータ１
３が設けられている。　製造手順は、第１図のように、
るつぼ６に原料１６及び封１ト剤１７を収容し、接続部
の１＆溜７，８．９に封止剤１８，１９．２０をそれぞ
れ収容し、そして、成長室２から十分に離れた場所に置
かれたアンプル１７１に高解離圧成分元素２１を収容す
る。その後、装置全体を包む高圧容器１内を一度真空に
引いてから、」二記接続部を加熱して封１１―剤を溶融
し、軸部との接続部のシールを完成させる。　次いで、
副軸２３を下降してアンプル１４の下端２４を液溜９の
液体封止剤２０の中に浸して、ここの接続部のシールも
完成させる。それから、ヒータ１１及び１３により、る
つぼ６の原料１６及び封止剤１７を溶融し、かつ、アン
プル１４の高解離圧成分元素２１を昇１（４させ、成長
室２の雰囲気ガスの圧力調節と原料融液の温度調節を行
う。そして、成長条件か総て整ってから、−上軸３を下
降させて種結晶１５を原料融液に浸し、結晶成長を開始
する。

第２図は、原料融液２５から液体封止剤２６を通して単
結晶２７を引き上げている状態を示したものである。な
お、ＧａＡｓ、　Ｉ　ｎＡｓ、Ｃｄ′Ｆｅ等の比較的解
離圧の低い化合物については、原料融液の上の液体封止
剤を省略することもできる。

このように、接続部の封止剤１８，１９．２０が完全に
溶融するまで、アンプル１４は成長室２から十分に離れ
た高圧容器１の低温部に置かれるため、アンプル１４内
の高解離圧成分元素２１は固相を維持することができ、
成長室２の導管２２と接合した後、高解離圧成分元素の
昇華が初めて開始される。したがって、高解離圧成分ガ
スは、成長室の外に漏出することがなく、また、成長室
とアンプルを結合する導管も長くする必要がないので、
導管内の凝縮の恐れもな（、導管の加熱制御を不用とし
た。その結果、成長室内の雰囲気ガスの制御が容易にな
り、高品質の高解離圧化合物半導体単結晶の育成が可能
となった。

（実施例） 第１図の装置を用いて２インチ径の＋ｎＰ単結晶を製造
した。高温成長室及びアンプルはｐＢＮコーティングの
カーボンで作製し、るつぼは４インチのｐＢＮ製のもの
を用いた。るつぼには、原料としてＩｎＰ多結晶］　ｋ
ｇとドーバン！・のＦｅＯ，３ｇを、また、液体封止剤
としてＢ　２０　ｔ３００ｇを投入した。アンプルには
赤リン５００ｇを投入した。

ｊ１１結晶の育成は、まず、るつぼ周囲のヒータを除く
、外のヒータを加熱して接合部の液体封止剤を溶融し、
副軸を下降してアンプルの下端を導管の接続部の液体封
ＩＬ剤に浸し、成長室のシールを完成する。そして、ア
ンプルを５５０°Ｃ以上に加熱して、リンの蒸気を成長
室、に供給した。成長室及び導管はアンプルの温度より
高い温度に保ち、るつぼ内の原料及び液体対ＩＩ−，剤
を加熱溶融し、雰囲気ガスと原料融液を安定させた後、
上軸の回転数を５　ｒｐｎ＋　下軸の回転数を１ｏｒｐ
ｍ、引き上げ速度を６ｗ／ｈｒで単結晶を引き上げた。

なお、成長室はアルゴンガスとリンガスの混合ガスで全
圧を３０　ａ　ｔ　ｔａ　＋　　リンの分圧を２０ａｔ
ｍに調整した。また、高圧容器には約３０ａｔｍのアル
ゴンガスを満たし、成長室内外の圧力バランスを保った
。その結果、結晶成長過程で、種結晶の溶は落ちや成長
室の雰囲気ガス圧の低下は見られなかった。

得られたＩｎＰ単結晶は、直径が約６０ｍｍで長さが約
１２０ｍｍであった。成長方向に垂直な面における転位
密度分布は、Ｗ型が弱く、周辺で５０００ｃｍ−’程度
であり、平均すると２０００ｃｍ−”程度であった。な
お、従来の方法で得たＩｎＰ中結高結晶同じ面における
転位密度分布はＷ型が強く、周辺で８０００ｃｍ−’、
平均すると３０００ｃｍ−’程度であり、上記の実施例
において、結晶表面からのリンの抜けが少なく、結晶表
面付近の転位密度の低下に大きな効果があったことが分
かる。

また、従来の方法による単結晶は、結晶後方に向かうに
したがって徐々に転位密度が増加するのに対して、実施
例の単結晶では、結晶後端までほぼ転位密度は同じであ
り、ミクロな比抵抗の均一性についても優れていた。こ
のように、種結晶の溶は落ちや劣化がほとんどないため
、単結晶化率も格段に向上した。

（発明の効果） 本発明は、上記の構成を採用することにより、成長室内
に安定した高い圧力の高解離圧成分ガスを保持すること
ができ、高解離圧化合物半導体１ｉ結晶を容易に製造す
ることができ、単結晶の歩留まりを向上させた。また、
結晶表面の転位密度及び結晶全体の平均転位密度を低下
することができ、単結晶の成長方向及び半径方向の組成
の均一性も向上するため、デバイスの電気特性及び品質
の向上に寄与する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の１具体例である高解離圧化
合物半導体単結晶の製造装置の概念図、第３図及び第４
図は従来の蒸気圧制御チーＪクラルスキー法に用いる製
造装置の概念図である。 第１図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）高解離圧成分ガスを満たした高温成長室でチョク
   ラルスキー法により単結晶を育成する高解離圧化合物単
   結晶の製造方法において、高温成長室内のるつぼに原料
   を収容し、引き上げ軸に種結晶を固定し、固相の高解離
   圧成分を供給源に収容した後、これらを内蔵する高圧容
   器内を真空に引き、そして、不活性ガスを導入し、次い
   で、供給源を低温に維持したまま、高温成長室のシール
   部の液体封止剤を溶融し、その後、供給源を移動して高
   温成長室と接続し、該接続部の液体封止剤を溶融してシ
   ールを完了し、それから、供給源の高解離圧成分を加熱
   昇華させて高温成長室に供給し、かつ、るつぼ内の原料
   を溶融して、原料融液の温度及び高解離圧成分のガス圧
   を調整してから、単結晶を引き上げることを特徴とする
   高解離圧化合物単結晶の製造方法。
2. （２）高圧容器内に高解離圧成分ガスの供給源を高温成
   長室から分離配置した高解離圧化合物単結晶の製造装置
   において、上記供給源を、高温成長室と分離した状態で
   高解離圧成分を固相で保持することのできる低温部と、
   高温成長室と接続して上記成分を加熱昇華させ該成長室
   に供給する高温部との間を、上記の供給源を移動させる
   手段を設け、供給源と高温成長室との接続部を液体封止
   剤で密閉シールすることを特徴とする高解離圧化合物単
   結晶の製造装置。