JPH01239767A - 電極基材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、レドックスフロー型電池やナトリウム−硫
黄型電池等の二次電池や、有機化合物の電解、電解によ
る合成、酸化、還元反応に使用する電解櫓等の電極を構
成するのに好適な基材おにびその製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、二次電池を用いて夜間等にあ【プる余剰電力を貯
蔵し、それを需要増大時に放出して需要の変動に対応し
ようとする試みがなされている。

そのような目的に使用される二次電池には、いろいろな
ものがあるが、なかでも、レドックスフロー型電池は、
充放電時に電気化学的エネルギー変化を行なわせる電解
室と、電解液であるレドックス水溶液のタンクとが別々
に設【ノられるため、タンク容量を大きくすることによ
って電力貯蔵量を容易に増大させることができ、大容量
の蓄電に適しているばかりか、自己放′市か比較的少な
いためｔこ注目されている。また、同じような目的に使
用されるものとして、ナトリウム−硫黄型電池がある。

これは、よく知られているにうに、活物質として、陰極
にナトリウムを、陽極に硫黄または多硫化す１〜リウム
をそれぞれ用い、３００’Ｃ前後の高温下で、両店物質
をナトリウムイオンのみを通す固体電解質を介して反１
芯させ、起電力を得るものである。

さて、そのようなレドックスフロー型電池やナトリウム
−硫黄型電池等の電極を構成覆るのに使用する基材には
、導電性が高いこと、電解液や活物質に対して耐食性を
有づること、表面での電解液や活物質の反応性がよいこ
となど、いろいろな特性が要求されている。そのため、
炭素繊維がよく使われている。

たとえば、特公昭５３−１８６０３丹公報、特公昭５３
−４３９２０号公報、特開昭５７−１２９８１４号公報
、特開昭５７−１６６３５４号公報、特開昭６０−４４
９６３号公報（こは、二次元または三次元的にランダム
配向せしめた炭素ｙＪ織繊維炭素で結着してなる電極基
材が記載されている。ところが、この従来の基材は、短
繊維間に形成される空隙が小さいために電解液が流れる
ときの抵抗が大きいといった問題がある。また、炭素短
繊維同士を炭素で結着しているために剛性が高く、その
ため、適当な厚みまで圧縮させたときの反発力を利用し
て、たとえば集電電極との電気的接触を向上させようと
しても、」−分な反発力が１ｑられないという問題がお
る。

また、特公昭５２−２４９７２号公報、特開昭５９−１
１９６８０号公報、特開昭６０−２３２６６９号公報、
特開昭６３−２１７５４号公報、特開昭６３−２１７５
５号公報には、炭素繊維の織物や編物からなる電極基材
が記載されている。

そのような基材は、織目や編目によって形成される空隙
が大きいために上）ホした流ｇｌＪ抵抗は低くなるもの
の、電解液や活物質等が、織糸ヤ編糸、つまり繊維束と
接触しやすく、それを溝成している単繊維とは接触しに
くいため、反応にあずかる面積を大きくとれないという
問題がある。電極の反応面積を大ぎくとれないというこ
とは、電池にしろ、電解槽にしろ、コンパクト化ないし
は大容量化が難しいということでもある。

ざらに、特公昭５６−３３８２６号公報、特開昭６１−
１９８５７６号公報、特開昭６３−２２６１号公報には
、炭素繊維の、フェル１〜等の不織イ５からなる電極基
材が記載されている。しかしながら、この基材は、炭素
単繊維が分散しているために反応面積を大きくとれると
いう利点はおるものの、圧縮時に単繊維か面方向に動き
やすいために反発力が小さいといった問題や、繊維が短
いためｌこ、特に面方向における導電性が低いという問
題がある。

上述した電（ｓｌｉ　％＋材に共通している問題は、厚
く、しかも形態保持性に陵れているものがなかなか得ら
れないということでおる。電池や電解槽等の電極におい
ては、ある程度の厚みが要求されるため、厚みを確保す
るために幾枚かの基材を積層して用いる必要がでてくる
が、そう”すると基材同士の接触面で電気抵抗が大きく
増大するので、厚み方向における電気抵抗が大きくなっ
てしまう。

一方、特開昭６０−２３５３７１号公報は、ナ１〜リウ
ムー硫黄型電池にＪ５いて、陽極室の固体電解質側には
炭素単繊維を配置し、缶体側にはグラファイトフェルト
を配置することを提案している。

これは、形態の異なる２種類の基材を１）１用すること
によって活物質の反応性を向上させようとするものであ
るが、やはり基材の接触面にあける電気抵抗が大きいし
、組立もやっかいである。

このように、従来の電極基材にはいずれし一長一短があ
り、改善が望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ この発明の目的は、従来の電極基材の上）ボした問題点
を解決し、厚くでき、しかも厚み方向の電気抵抗が大変
低く、また圧縮反発力が優れていて集電電４画等との十
分な接触を保つことができるぽかつか、形態保持性にも
優れた電（参基材およびその製造方法を提供するにある
。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するために、この発明においては、炭素
繊維からなる織物または編物と炭素繊維からなる不織布
ｊとが層状に配置され、かつ、それら織物または編物と
不織布とが上記織物または編物を構成している炭素繊維
と上記不織布を構成している炭素繊維との交絡によって
一体化されていることを特徴とする電極基材が提供され
る。また、この発明においては、そのような基材を製造
する方法として、炭素繊維の前駆体繊維たる耐炎化繊維
からなる織物または編物と上記耐炎イヒ繊維からなる不
織了５とを重ね合わせ、その重合せ体をパンチングして
上記織物または編物を構成している上記耐炎化ａ！維と
上記不織１５を構成している上記耐炎化繊維とを交絡ぜ
しめて上記織物または編物と不織イ「とを一体止した後
、非酸化性雰囲気中にて加熱処理して上記耐炎化繊維を
炭素化することを特徴とする電極基材の製造方法が提供
される。

この発明をさらに詳細に説明するに、この発明において
は、まず、炭素繊維の前駆体繊維たる耐炎化繊維を準備
する。この製造は、炭素繊維の製造における周知の方法
によればよい。すなわら、たとえばポリアクリロニトリ
ル繊維、セルロース繊維、ピッチ繊維など、耐炎化工程
と炭素化工程を経て炭素繊維とすることができる原料繊
維（繊維束〉を、酸化性雰囲気中で、かつ発火させない
で１５０〜４００’Ｃで熱処理し、耐炎化することによ
って準備することができる。なお、原料繊維としては、
最終的に（ｑられる電極基材にａ３いて電解液の含浸性
がよく、また電解液との接触効率がより向上するように
、単糸径が３〜２０μｍでおるようなものを使用するの
が好ましい。

ここで、耐炎化繊維は原料繊維はど結節強力が高いわけ
ではなく、扱いにくいが、それによって後述する織物ま
たは編物や不織イ「の製造が困難にならないように、上
記耐炎化工程は、ＬＯＩ値が２０〜４０％程度になるよ
うに行うのが好ましい。

ここでＬＯＩ値は、耐炎化の程度を表わす指）票であり
、式、 ＬＯＩ値＝［耐炎化繊維が燃え続けるのに必要な酸素量
／（耐炎化繊維が燃え続け るのに必要な酸素量＋窒素の量）］ Ｘ１００（％） で表されるものでおる。ここで、ＬＯＩ値は、ＪＩｓ　
　Ｋ７２０１に規定される方法に準じ、次のように測定
される。

すなわち、直径が約Ｑ、３ｍｍの針金に、耐炎化繊維を
直径が約７ｍｍになるように巻き付けて試験片を作り、
その試験片を燃焼筒内に設置する。次に、燃焼筒内に酸
素と窒素の混合ガスを流し、試験片の上端に点火し、試
験片が３分以上燃え続けるか、５’Ｑｍｍ以上の長さに
わたって燃え続けるのに必要な最低酸素量と、そのとき
の窒素量とを決定する。それから、上式によって針師す
る。

さて、この発明においては、上述した耐炎化繊維（、繊
維束）を用いて、織物または１偏物と不織４５とを準備
１−る。

織物は、耐炎化繊維を通常の方法によって製織すること
によって１ｑることができる。織組織は、平組織、綾組
織、朱子組織等、いずれであってもよいが、製織性がよ
いという意味では平組織であるのが好ましい。

編物も、また、通常の方法によって得ることができるが
、編組織は、伸縮性が比較的小さいラッセル組織やトリ
コット組織等の経編組織でおるのが好ましい。

不織布は、耐炎化繊維に捲縮をかけ、好ましくは２０〜
２００ｍｍ、より好ましくは３０〜１００ｍｍの艮ざに
切断し、不織イ５の製造に通常用いられるローラーカー
ド、フラットカードや、高速気流を用いるランダムウニ
バーによって製）青することができる。しかして、不織
布は、必要であれば幾枚か重ね合わせ、ニードルパンチ
やウォータージェットパンチ等の手法を用いてパンチン
グし、耐炎化繊維を絡み合わせる。この操作は、形態保
持性や電気的特性を向上させるうえで好ましいが、必須
のものではない。このときのパンヂング密度は、多いほ
ど上述した特性が向上する。少なり°二も３０本／Ｃｍ
２とするのがよい。

さて、この発明においては、次に、上記織物または編物
と不織布とを重ね合わせ、パンチングして、織物または
編物を構成している耐炎化、繊維と不織布を構成してい
る耐炎化繊維とを交絡せしめ、両者を一体化して、いわ
ゆる中間基材を得る。ここで、織物または編物と不織布
との重ね合せは、任意であってよい。たとえば、織物ま
たは編物の片面または両面に不織イ５を重ね合わせても
よいし、逆に、不織布の片面または両面に織物または編
物を重ね合わせてもよい。また、織物または編物と不織
布とを交互に重ね合わせることもできる。用途や要求特
性等に応じて決めればよい。なお、パンチングは、ニー
ドルパンチやウォータージェットパンチ等、周知の方法
を採ることができる。また、織物または編物と不織布と
は、それぞれ１枚づつ用いても、複数枚を１組として用
いても、いずれでもよい。ざらに、たとえば、織物また
は編物の一面には目付の低い不織布を、他面にはそれよ
りも目付の高い不織布をそれぞれ重ね合わせるなどすれ
ば、厚み方向で反応面積や電気抵抗等が異なる電極基材
とすることができる。

この発明においては、次に、上記中間、ｌｌ、Ｊを、不
活性雰囲気、たとえば窒素雰囲気中にて１３００〜３０
００　’Ｃで７ＪＯ熱処理し、耐炎化繊維を炭素化する
。つまり、炭素繊維とする。このとき耐炎化繊維はわず
かに収縮する。かくして、この発明の電極基材が得られ
るが、電池反応における活性等を向上させるために、こ
れに空気酸化、硝酸酸化、電解酸化、プラズマ酸化等の
酸化処理を施したり、上記加熱処理中にハロゲンガスを
流してハロゲン化処理を施すなどしてもよい。

電極基材の全体目付や全体厚みは、電池反応や電解反応
における反応面積、電解液の流動抵抗、活物質の保持量
等に影響を与える。この全体目付や全体厚みは、織物ま
たは編物と不織布とをどのような組み合せ、枚数で層状
に配置するがといったことや、個々の材料の組織や目付
、炭素繊維の太さや長さ等、いろいろな要因によって変
わる。

たとえば、織物や編物に関しては、組織や、目付や、炭
素繊維束の太さや撚の有無等、また、不織布に関しては
、日付や、炭素繊維の長さや、パンチングする場合には
その密度等によって変わる。

そのため、これらの要因を逆に利用して全体目付や全体
厚みを変え、特定の用途に特に適した電極基材とするこ
とができる。たとえば、レドックスフロー型二次電池用
としては、全体目付が３００〜１５００ＣＩ／ｍ２で、
全体厚みが３〜２５１１１１Ｔｌ程度であるのが好まし
い。また、ナトリウム−硫黄型二次電池用や流通型電解
槽用としては、全体目付が５００〜１５００ｇ／ｍ２で
、全体厚みが１０〜２５ｍｍ程度であるのが好ましい。

同様に、上述した要因によって圧縮反発力も変わってく
る。この圧縮反発力は、上記いずれの用途にあっても、
０．４〜２Ｋｇ／ｃ＋ｎ２稈度であるのが好ましい。

［実施態様］ 第１図において、電極基材は、炭素繊維からなる織物ま
たは編物１の片面に炭素繊維からなる不織イｂ２を配置
し、かつそれら織物または編物１と不織布２とを、織物
または編物１を構成している炭素繊維と不織イ５２を構
成している炭素繊維とをパンチングによって交絡せしめ
ることによって一体化せしめてなる。織物または編物１
と不織子５２とは、それぞれ複数枚が使われている。第
２図に示すものは、不織布２の両面に織物または編物１
．１が配置された構成を有するものであり、第３図に示
すものは、織物または編物１と不織布２との交互積層構
成を有するものでおる。これらの態様の電極基材におい
ても、第１図に示したものと同様、交絡による一体化が
行われていることはいうまでもない。

第４図は、この発明の電極基材を陽極および陰極に用い
たレドックスフロー型二次電池のセルユニットの分解図
でおり、セルユニット９は、電解液の供給管３ａ　（３
ｂ＞と排出管４ａ　（４ｂ）とを有するスペーサー５８
　（５ｂ）に、この発明の電極基材を使用した電極６ａ
　（６ｂ）を保持したものをポリスチレンスルホン酸等
からなる陽イオン交換膜７を介して対抗させてなる。一
方の電）か６ａ　（６ｂ）は陽滲として、他方の電極６
ｂ（６ａ）は陰極として、それぞれ作用する。しかして
、セルユニット９は、積層に際して、隣接するセルユニ
ット間にグラツシーカーボン等からなる分離板８が介挿
される。

第５図は、第４図に示したようなセルユニットを多数積
層して構成したレドックスフロー型二次電池を示すもの
である。第５図において、積層したｎ個のセルユニット
９１〜９ｎについて陽極用の電解液タンク１０と循環ポ
ンプ１１とを右する配管系に、各セルユニツ１〜が並列
をなすように電解液の供給管３ａと排出管４ａとを接続
し、同様に、陰極用の電解液タンク１２と循環ポンプ１
３とを有する配管系に、各セルユニットが並列をなすよ
うに電解液の供給管３ｂと排出管４ｂとを接続し、各セ
ルユニットの、第４図に示す電極６ａ（６ｂ）に循環ポ
ンプ１１　（１３）によって電解液タンク１０（１２）
の電解液を循環、接触させながら充放電を行わせるよう
にしている。セルユニッ１〜９１〜９ｎは、電気的には
直列に接続されている。電解液は、陽極にはＪｎｎ銑鉄
塩酸溶液等が、陰極には塩化クロムの塩酸溶液等がそれ
ぞれ用いられる。

第６図は、この発明の電極基材を陽極に用いたナトリウ
ム−硫黄型二次電池を示すもので、缶体１６内に管状の
固体電解質１７を配置し、その固体電解質］７と缶体１
６との間に、陽極活物質である硫黄または多硫化ナトリ
ウムを含浸した、円筒状の電極基材を使用した陽極１Ｂ
を配置し、−方、固体Ｎ解質１７の内部は、陰極活物質
であるナトリウムを収容するとともに、それと接触する
陰極１５を配置し、蓋体１４で密閉してなる。陽極１Ｂ
に使用されている基材は、圧縮状態で固体電解質１７と
缶体１６との間に配置されてあり、基材の反発力によっ
て固体電ＩＷ４ｆ１７．１５よび缶体１６と電気的に接
触しているが、この発明の基材は圧縮反発力が大きいた
めに両者間の電気的な接触抵抗が小さくなり、電池の内
部抵抗が小さくなって電池性能が向上する。

［実施例］ 実施例１ 東し株式会社製炭素繊維パトレカ”Ｔａ２Ｏの前駆体繊
維である耐炎化繊維の繊維束を繊維長約５”１ｍｍに切
断し、ローラーカードで不織布とした。

さらに、この不織了５を５枚重ねてニードルパンチし、
厚手の耐炎化繊維不織イ５を得た。なお、パンチング密
度は１００本／ｃｍ２とした。

次に、上記厚手の不織布を東邦レーヨン株式会社製耐炎
化繊維織物“′パイロメツクス″の両面に重ね合わけ、
ニードルパンチして、その不織布を構成している耐炎化
繊維と織物を構成している耐炎化繊維とを交絡させ、両
者を一体化して中間基材を得た。パンチング密度は２０
０本／Ｃｍ２とした。

次に、上記中間基材を窒素雰囲気中にて１５００′Ｃで
３０分加熱処理して耐炎化繊維を炭素化し、炭素繊維と
なして、電、）低基材８得た。

この電極基材１，１、全体厚みが約Ｑｍｍで、全体目イ
」が６４０Ｑ／ｍ２で必り、圧縮反発力は０．８ｋｇ／
　Ｃｌｌ１２でおり、厚み方向の電気抵抗は９ｍΩでめ
った。圧縮反発力と電気抵抗は、次のようにして測定し
た。

すなわち、反発力は、５０ｍｍｘ　５０ｍｍに切り出し
た電極基（Ａを、株式会社島津製作所製圧縮試験機ＡＧ
−５００Ｂにゼットし、１　ｍｍ／分（７）クロ、７１
゜ヘッドスピードで基材を圧縮し、荷車が２０ＣＩ／Ｃ
ｍ２のときの基材の厚みを初期厚みとして、基材の厚み
がその初期厚みの１／２になったときの荷重（ｋＭＣｍ
２　＞をもって反発力とした。

また、厚み方向の電気抵抗は、面積が２ａｃｍ２の電極
基材に１００Ｑ／ｃｍ２の荷重をかけ、厚み方向に１Ａ
の電流を流したときの電位外から求めた。

実施例２ 実施例１で得た電極基材を用いて第４図に示したような
セルユニットを組み立て、充放電試験をしたところ、電
流効率は約９６％、電気伝導度は約０．２５３／ｃｍ２
であった。ここで、電流効率および電気伝導度は次のよ
うにして測定した。

電流効率： 第４図に示したようなセルユニツ１〜（電極基材面積：
’ｌＱｃｍ２、スペーサー厚み：３ｍｍ、隔壁板：クラ
ラシーカ−ボン）を用い、また、陽極用電解液として１
モル／１塩化鉄の４規定塩酸溶液を、陰、極用電解液と
して１モル／口ｎ化クロムの４規定塩酸溶液をそれぞれ
用い、これらの電解液を電極基材に０．５ｃｍ／分の速
度で接触させながら電流密度４０ｍＡ／ｃｍ２で定電流
充電し、次に電流密ａ４０ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電し
、さらに０．８Ｖで定電圧放電を行い、このときの定電
流充電電気量を０１、定電流放電電気量をＱ２、定電圧
放電電気量を０３としたとき、式、 ［（Ｑ２十０３）／Ｑｌ　］Ｘ１００ で求められる値が電流効率である。

電気伝導度： １モル／１塩化クロムの４規定塩酸溶液のすべてのＯｒ
　をＣｒ２＋に還元するのに要する電気量３十 を理論電気量とし、この理論電気量の５０％充電時およ
び放電時の電流−電圧曲線の傾きを抵抗値としたとき、
その抵抗値の逆数が電気伝導度で必る。

実施例３ 実施例２で用いたセルユニットを１０個積層して第５図
に示すように接続し、充放電を行った。

このときの、電流効率は約９５％、セルユニット当りの
電気伝導度は約０．２３３／ｃｍ２であった。

［発明の効果］ この発明の電極基材は、層状に配置された、炭素繊維か
らなる織物または編物と炭素繊維からなる不織布とをそ
れら織物または編物を構成している炭素繊維と上記不織
布を構成している炭素繊維とを交絡せしめることによっ
て一体化してなるものであり、厚み方向にも炭素繊維が
延在していて、複数枚の基材を重ね合わせて使用すると
きの接触面における電気抵抗、ひいては厚み方向の電気
抵抗を大きく低減することができるようになる。また、
反応面積や面方向における導電性、電解液の流動抵抗等
に関して、織物または編物がもつ長所と不織イ「がもつ
長所とを合わせて引き出すことができるようになり、コ
ンバク１−で大容量の電池や電解、ｉｇを容易に構成す
ることができるようになる。

ざらに、パンチングしているために炭素繊維の拘束力が
適度であるために圧縮反発力を大きくとれ、集電電極等
との良好な電気的接触状態が得られるようになる。また
、織物または編物と不織布との組み合せ等を変更するこ
とにＪ：つて全体目付や全体厚みを変更したり、厚み方
向で目付等を変更することによってその方向において反
応面積や電気抵抗を変えることもできるようになるから
、用途等に応じた設ｈ１の自由度が向上する。ざらにま
た、厚いものでも容易に１ｑられるばかりか、形態保持
・［（１にも優れているから電池等の組立作業も容易に
なる。

また、この発明は、上）ホしたような電極基材を、炭素
繊維の前駆体繊維たる耐炎化繊維からなる織物または編
物と、上記耐炎化繊維からなる不織ン５との重合せ体を
パンチングして上記織物または編物を構成している上記
耐炎化繊維と上記不織布を構成している上記耐炎化繊維
とを交絡ぜしめて上記１減物または編物と不織布とを一
体化することによって製造するから、パンチング時にあ
ける不織イロの形くずれ等を防止することができ、厚く
、しかも圧縮反発力の大きい基材を容易に製造すること
ができる。また、パンチングを耐炎化繊維の段階で施す
から、抗折強度が大変低い炭素繊維を、いわゆる出発原
料とする場合にくらべて製造が大変容易でおる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、それぞれ異なる実施態様のこの発明
の電極基材を示すＷＸＸ正正面図第４図は、この発明の
電極基材を使用したレドックスフロー型二次電池のセル
ユニツ１〜の概略分解斜視図、第５図は、上記第４図に
示したセルユニットを使用したレドックスフロー型二次
電池の概略ブロック図、第６図は、この発明の電極基材
を使用したすトリウム−硫黄型二次電池の概略縦断面図
でおる。 １：炭素繊維の織物または編物 ２：炭素繊維の不織イＩ ３ａ、３ｂ：電解液の供給管 ４ａ、４ｂ：電解液の排出管 ５ａ、５ｂニスペーサ− ６ａ、６ｂ：電（か ７：陽イオン交換膜 ８：分離板 ９．９１〜９ｎ：セルユニット ］Ｏ：陽極用の電解液タンク １１：循環ポンプ １２：陰極用の電解液タンク １３：循環ポンプ １４：益体 １５：陰極 １６：缶体 １７：固体電解質 １８：陽極

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素繊維からなる織物または編物と炭素繊維から
   なる不織布とが層状に配置され、かつ、それら織物また
   は編物と不織布とが前記織物または編物を構成している
   炭素繊維と前記不織布を構成している炭素繊維との交絡
   によって一体化されていることを特徴とする電極基材。
2. （２）請求項（１）記載の電極基材を有するレドックス
   フロー型二次電池用セルユニット。
3. （３）請求項（２）記載のセルユニットを有するレドッ
   クスフロー型二次電池。
4. （４）請求項（１）記載の電極基材を有するナトリウム
   −硫黄型二次電池。
5. （５）炭素繊維の前駆体繊維たる耐炎化繊維からなる織
   物または編物と前記耐炎化繊維からなる不織布とを重ね
   合わせ、その重合せ体をパンチングして前記織物または
   編物を構成している前記耐炎化繊維と前記不織布を構成
   している前記耐炎化繊維とを交絡せしめて前記織物また
   は編物と不織布とを一体化した後、非酸化性雰囲気中に
   て加熱処理して前記耐炎化繊維を炭素化することを特徴
   とする電極基材の製造方法。