JPH0711969B2 - 金属―ハロゲン二次電池 - Google Patents
金属―ハロゲン二次電池Info
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- JPH0711969B2 JPH0711969B2 JP58049386A JP4938683A JPH0711969B2 JP H0711969 B2 JPH0711969 B2 JP H0711969B2 JP 58049386 A JP58049386 A JP 58049386A JP 4938683 A JP4938683 A JP 4938683A JP H0711969 B2 JPH0711969 B2 JP H0711969B2
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- electrode
- battery
- halogen
- porous carbon
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属−ハロゲン二次電池に関するものであり、
さらに詳しくは特定の多孔質炭素繊維織布や編地状布帛
等を正極に適用した２次電池に関するものである。
さらに詳しくは特定の多孔質炭素繊維織布や編地状布帛
等を正極に適用した２次電池に関するものである。
［従来の技術］ 1973年のエネルギー危機以来エネルギー問題が広く各層
で認識される様になってきた。新しいエネルギー源の開
発と同時に発生したエネルギーを有効に利用するエネル
ギーの変換，貯蔵，輸送，利用を含めたシステムの開発
も重要になってきている。貯蔵を例にとれば、将来電源
構成で大きな比重を占めると予想されている原子力，石
炭火力等の大型発電では一定の出力を保って定常発電す
ることが高い効率を保つ上で必要であり、夜間の余剰電
力を適切に貯蔵して昼間の需要増大時にこれを放出し、
需要の変動に対応させる（ロードレベリング）ことので
きる電力貯蔵技術への要求が強くなってきている。現在
でも主要発電設備年間稼働率は60％を切っており低下が
続いている。電力貯蔵の方法には、実用化されてはいる
が送電によるロスがあり、立地に制約の加わってきてい
る揚水発電の他に、新型２次電池，フライホイール，圧
縮空気，超電導の各種の方法が検討されている。
で認識される様になってきた。新しいエネルギー源の開
発と同時に発生したエネルギーを有効に利用するエネル
ギーの変換，貯蔵，輸送，利用を含めたシステムの開発
も重要になってきている。貯蔵を例にとれば、将来電源
構成で大きな比重を占めると予想されている原子力，石
炭火力等の大型発電では一定の出力を保って定常発電す
ることが高い効率を保つ上で必要であり、夜間の余剰電
力を適切に貯蔵して昼間の需要増大時にこれを放出し、
需要の変動に対応させる（ロードレベリング）ことので
きる電力貯蔵技術への要求が強くなってきている。現在
でも主要発電設備年間稼働率は60％を切っており低下が
続いている。電力貯蔵の方法には、実用化されてはいる
が送電によるロスがあり、立地に制約の加わってきてい
る揚水発電の他に、新型２次電池，フライホイール，圧
縮空気，超電導の各種の方法が検討されている。
［発明が解決しようとする課題］ 就中、新型電池による電気化学操作が有力であり、ここ
当分の間輸送を含めた解決システムとして揚水発電に替
る最も実現性の高い方式と考えられている。又新型２次
電池は、太陽光，風力、波力等の自然エネルギーを利用
した発電のバックアップ装置、或いは電気自動車用電池
としても期待が寄せられている。
当分の間輸送を含めた解決システムとして揚水発電に替
る最も実現性の高い方式と考えられている。又新型２次
電池は、太陽光，風力、波力等の自然エネルギーを利用
した発電のバックアップ装置、或いは電気自動車用電池
としても期待が寄せられている。
上記目的に適用できる２次電池として、鉛蓄電池，ナト
リウム−硫黄電池，リチウム−硫化鉄電池，金属−ハロ
ゲン電池、レドックスフロー形電池等が開発されてい
る。この中でも亜鉛−ハロゲン電池は、液循環型であ
り、電池出力を調整しやすいこと、低温作動水溶液系電
池で保守管理が容易なこと、電池容量を液槽容量にて簡
単に調整できること、両極活物質は資源的に豊富であ
り、かつ安価であること、理論エネルギー密度が高いこ
と、電池反応が簡単なため電池構成が単純で安価な材料
を用いて作れること、等の秀れた特徴をもつため近年急
速に開発が進められている。
リウム−硫黄電池，リチウム−硫化鉄電池，金属−ハロ
ゲン電池、レドックスフロー形電池等が開発されてい
る。この中でも亜鉛−ハロゲン電池は、液循環型であ
り、電池出力を調整しやすいこと、低温作動水溶液系電
池で保守管理が容易なこと、電池容量を液槽容量にて簡
単に調整できること、両極活物質は資源的に豊富であ
り、かつ安価であること、理論エネルギー密度が高いこ
と、電池反応が簡単なため電池構成が単純で安価な材料
を用いて作れること、等の秀れた特徴をもつため近年急
速に開発が進められている。
しかし金属−ハロゲン電池を実用化するためには、いく
つかの解決しなければならない問題点も存在し、その中
でも放電時正極（ハロゲン極）におけるハロゲンの還元
反応をいかにして、迅速かつ有効に進行させるかが、直
接電池のエネルギー効率に影響するため、重要な技術的
課題となっている。従来正極電極として用いられている
Pt板にかわる安価な例としては、導電性粉末カーボンと
粉末樹脂との混合物が加熱プレス成形した薄板状カーボ
ンプラスチック電極板や炭素焼結板があるが、これらの
電極では放電が進み正極活物質の濃度が下がってくる
と、電位の落ち込みが著しく、電池のエネルギー効率は
低い値にとどまっていた。特に高電流密度放電で著しい
電位の低下が認められた。
つかの解決しなければならない問題点も存在し、その中
でも放電時正極（ハロゲン極）におけるハロゲンの還元
反応をいかにして、迅速かつ有効に進行させるかが、直
接電池のエネルギー効率に影響するため、重要な技術的
課題となっている。従来正極電極として用いられている
Pt板にかわる安価な例としては、導電性粉末カーボンと
粉末樹脂との混合物が加熱プレス成形した薄板状カーボ
ンプラスチック電極板や炭素焼結板があるが、これらの
電極では放電が進み正極活物質の濃度が下がってくる
と、電位の落ち込みが著しく、電池のエネルギー効率は
低い値にとどまっていた。特に高電流密度放電で著しい
電位の低下が認められた。
［課題が解決するための手段］ 本発明者等は、かかる従来のカーボンプラスチック電極
や炭素焼結板に付随する種々の欠点を改善すべく鋭意研
究の結果本発明に到達した。
や炭素焼結板に付随する種々の欠点を改善すべく鋭意研
究の結果本発明に到達した。
即ち、本発明は正極として直径30〜1000Åの範囲の細孔
容積を0.1c.c./g以上有し、かつ単繊維の電気比抵抗が
５×10-2Ω・cm以下である多孔質炭素繊維を含み、繊維
密度が0.1g/c.c.以上の織布や編地状布帛を前記のカー
ボンプラスチック電極板や炭素焼結板等の如き電極基材
の表面に接合したものを用いることを特徴とする金属−
ハロゲン二次電池である。
容積を0.1c.c./g以上有し、かつ単繊維の電気比抵抗が
５×10-2Ω・cm以下である多孔質炭素繊維を含み、繊維
密度が0.1g/c.c.以上の織布や編地状布帛を前記のカー
ボンプラスチック電極板や炭素焼結板等の如き電極基材
の表面に接合したものを用いることを特徴とする金属−
ハロゲン二次電池である。
［作用］ 前記カーボンプラスチック電極や炭素焼結板におけるハ
ロゲンの還元反応が進まないのは、電極表面が平滑で実
反応表面積が小さいため、ハロゲン濃度が低下するとハ
ロゲンの電極表面への拡散量、吸着量が減少し、いわゆ
る分極が生じるためと考えられる。そこで本発明者ら
は、例えば各種方法でカーボンプラスチック電極の表面
をエッチングして表面積を上げたり、粉状カーボンに替
えて粉末活性炭を用いた電極を試作したが効果は少なか
った。ところが本発明の様に、多孔質炭素繊維よりなる
織布や編地状布帛を例えば前記カーボンプラスチック板
あるいは炭素焼結板よりなる電極基材の表面に接合した
電極を作製し、金属−ハロゲン２次電池に使用し充放電
を行なったところ、ハロゲン濃度が低下しても正極電位
は極めて高く、又電池のエネルギー効率も著しく向上し
た。しかも細孔直径30〜1000Åの細孔容積を0.1c.c./g
以上有し単繊維の比抵抗が５×10-2Ω・cm以下である多
孔質炭素繊維からなり、かつ繊維密度0.1g/c.c.以上の
織布や編地状布帛を用いたとき、電圧，電流効率とも秀
れた値が得られ、高価な白金板に劣らない電極性能を示
すことが分かった。即ち、直径30Åに満たないいわゆる
ミクロポアの分布が主体となると、細孔径が小さいので
ハロゲン化金属塩の水溶液に溶解しているハロゲンの細
孔内拡散係数が小さく、電極反応に有効に働かない。又
細孔径が1000Åを越す細孔が主体となると、多孔質炭素
繊維全体の表面積が小さくなってしまうので好ましくな
い。さらに直径30〜1000Åの範囲の細孔容積が0.1c.c./
gに満たない多孔質炭素繊維からなるシート状物特に不
織布の場合は、単位体積当たりの表面積が小さく本発明
の効果が得られない。
ロゲンの還元反応が進まないのは、電極表面が平滑で実
反応表面積が小さいため、ハロゲン濃度が低下するとハ
ロゲンの電極表面への拡散量、吸着量が減少し、いわゆ
る分極が生じるためと考えられる。そこで本発明者ら
は、例えば各種方法でカーボンプラスチック電極の表面
をエッチングして表面積を上げたり、粉状カーボンに替
えて粉末活性炭を用いた電極を試作したが効果は少なか
った。ところが本発明の様に、多孔質炭素繊維よりなる
織布や編地状布帛を例えば前記カーボンプラスチック板
あるいは炭素焼結板よりなる電極基材の表面に接合した
電極を作製し、金属−ハロゲン２次電池に使用し充放電
を行なったところ、ハロゲン濃度が低下しても正極電位
は極めて高く、又電池のエネルギー効率も著しく向上し
た。しかも細孔直径30〜1000Åの細孔容積を0.1c.c./g
以上有し単繊維の比抵抗が５×10-2Ω・cm以下である多
孔質炭素繊維からなり、かつ繊維密度0.1g/c.c.以上の
織布や編地状布帛を用いたとき、電圧，電流効率とも秀
れた値が得られ、高価な白金板に劣らない電極性能を示
すことが分かった。即ち、直径30Åに満たないいわゆる
ミクロポアの分布が主体となると、細孔径が小さいので
ハロゲン化金属塩の水溶液に溶解しているハロゲンの細
孔内拡散係数が小さく、電極反応に有効に働かない。又
細孔径が1000Åを越す細孔が主体となると、多孔質炭素
繊維全体の表面積が小さくなってしまうので好ましくな
い。さらに直径30〜1000Åの範囲の細孔容積が0.1c.c./
gに満たない多孔質炭素繊維からなるシート状物特に不
織布の場合は、単位体積当たりの表面積が小さく本発明
の効果が得られない。
又単繊維の電気比抵抗は、通常の多孔質炭素繊維の場合
10-1Ω・cm近辺であり、これらの単繊維からなるシート
状物を使用すると、電池の内部抵抗が高くなり、好まし
くない。単繊維比抵抗が５×10-2Ω・cm以下の多孔質炭
素繊維からなるシート状物を使用して極めて電圧効率の
高い電池が得られる。かつ単繊維比抵抗が５×10-2Ω・
cm以下の多孔質炭素繊維シート状物を用いると、電池内
部抵抗の減少と共に電極表面における、ハロゲンの還元
反応速度が上昇し、電極電位が向上するものも見逃せな
い重要な利点であることが分かった。又繊維密度が0.1g
/c.c.に満たない場合は繊維間の接触が少なく、電気抵
抗が増し、電池の内部抵抗の増加につながり、電圧効率
が低下するので好ましくない。さらに繊維密度が0.1g/
c.c.に満たない場合には、電極作製時に繊維の脱落が生
じ易く加工上も問題が生じる。
10-1Ω・cm近辺であり、これらの単繊維からなるシート
状物を使用すると、電池の内部抵抗が高くなり、好まし
くない。単繊維比抵抗が５×10-2Ω・cm以下の多孔質炭
素繊維からなるシート状物を使用して極めて電圧効率の
高い電池が得られる。かつ単繊維比抵抗が５×10-2Ω・
cm以下の多孔質炭素繊維シート状物を用いると、電池内
部抵抗の減少と共に電極表面における、ハロゲンの還元
反応速度が上昇し、電極電位が向上するものも見逃せな
い重要な利点であることが分かった。又繊維密度が0.1g
/c.c.に満たない場合は繊維間の接触が少なく、電気抵
抗が増し、電池の内部抵抗の増加につながり、電圧効率
が低下するので好ましくない。さらに繊維密度が0.1g/
c.c.に満たない場合には、電極作製時に繊維の脱落が生
じ易く加工上も問題が生じる。
本発明で使用する原料繊維としては、炭化可能なもので
あればよいが、炭化のし易さ、多孔性の発達のさせ易
さ、多孔質炭素繊維の強伸度等の点からセルロース系，
アクリル系，フェノール系，石油及び石炭ピッチ系の繊
維が有利に使用できる。
あればよいが、炭化のし易さ、多孔性の発達のさせ易
さ、多孔質炭素繊維の強伸度等の点からセルロース系，
アクリル系，フェノール系，石油及び石炭ピッチ系の繊
維が有利に使用できる。
多孔質炭素繊維からなる織布とは、多孔質炭素単繊維を
複数本集束した多孔質炭素糸が縦・横に交錯してなる布
状物のことである。例えば炭化可能な原料有機物からな
る紡績糸或いは、フィラメント糸を縦・横に交錯して作
った布状物を出発材料としてこれに耐炎化，炭化，多孔
質化を行なって多孔質炭素繊維からなる織布を作ること
もできるし、炭化或いは多孔質化した段階の糸を布状に
織って作ることもできる。織り組織は通常用いられてい
るものであれば何れでもよく、例えば平織，綾織，梨
地，朱子織等を選ぶことができる。
複数本集束した多孔質炭素糸が縦・横に交錯してなる布
状物のことである。例えば炭化可能な原料有機物からな
る紡績糸或いは、フィラメント糸を縦・横に交錯して作
った布状物を出発材料としてこれに耐炎化，炭化，多孔
質化を行なって多孔質炭素繊維からなる織布を作ること
もできるし、炭化或いは多孔質化した段階の糸を布状に
織って作ることもできる。織り組織は通常用いられてい
るものであれば何れでもよく、例えば平織，綾織，梨
地，朱子織等を選ぶことができる。
又多孔質炭素繊維からなる編地状の布帛とは、炭化可能
な原料有機物からなる紡績或いはフィラメント糸を丸編
地，経編地とし例えばダブルデンピー、ダブルコード、
ハーフ、ハーフバック、インターロック、ジャガード、
モックローディング、リブ等の組織をもつ布帛を耐炎
化，炭化，多孔質化を行なって得られる原組織を保った
多孔質炭素繊維布帛を意味する。
な原料有機物からなる紡績或いはフィラメント糸を丸編
地，経編地とし例えばダブルデンピー、ダブルコード、
ハーフ、ハーフバック、インターロック、ジャガード、
モックローディング、リブ等の組織をもつ布帛を耐炎
化，炭化，多孔質化を行なって得られる原組織を保った
多孔質炭素繊維布帛を意味する。
前記有機質繊維又はシート状物を耐炎化，炭化する方法
は夫々の繊維を構成する有機物に応じて適切な方法を選
択しなければならない。特に耐炎化は公知の様に注意が
必要である。多孔性をもたせる方法としては、最終的に
繊維が細孔直径30〜1000Åの範囲の細孔容積を0.1c.c./
g以上有するものとする方法であればいずれでもよい。
多孔質有機単繊維からなる糸又は布帛を耐炎化，炭化し
て多孔質炭素繊維布帛を得てもよい。又活性炭素繊維を
得る方法として使われる水蒸気，炭酸ガス，酸素による
400〜1000℃の温度での賦活法は最も簡単な方法として
有効である。又特願昭56-114648号に記載されている金
属触媒を用いた賦活法もこの目的には特に有利に使用で
きる。
は夫々の繊維を構成する有機物に応じて適切な方法を選
択しなければならない。特に耐炎化は公知の様に注意が
必要である。多孔性をもたせる方法としては、最終的に
繊維が細孔直径30〜1000Åの範囲の細孔容積を0.1c.c./
g以上有するものとする方法であればいずれでもよい。
多孔質有機単繊維からなる糸又は布帛を耐炎化，炭化し
て多孔質炭素繊維布帛を得てもよい。又活性炭素繊維を
得る方法として使われる水蒸気，炭酸ガス，酸素による
400〜1000℃の温度での賦活法は最も簡単な方法として
有効である。又特願昭56-114648号に記載されている金
属触媒を用いた賦活法もこの目的には特に有利に使用で
きる。
炭素繊維のエッチングとして前述の様な酸化性ガスによ
る方法を挙げたが、他の方法も湿式，乾式を問わず使用
できるのは勿論である。
る方法を挙げたが、他の方法も湿式，乾式を問わず使用
できるのは勿論である。
又単繊維の電気比抵抗を５×10-2Ω・cm以下とし、電池
内部抵抗の減少、正極でのハロゲンの酸化還元反応速度
を上げるには、多孔質化を行なった後不活性ガス中1000
℃以上の高温処理を行なってもよいし、逆に不活性ガス
中高温処理を行なった炭素繊維群に多孔質化を施しても
よい。
内部抵抗の減少、正極でのハロゲンの酸化還元反応速度
を上げるには、多孔質化を行なった後不活性ガス中1000
℃以上の高温処理を行なってもよいし、逆に不活性ガス
中高温処理を行なった炭素繊維群に多孔質化を施しても
よい。
本発明における多孔質炭素繊維の細孔直径及び細孔容積
は、直径30〜300Åの範囲は常圧下の液体窒素の沸点に
おける吸着側の窒素ガス吸着等温線を用いてクランスト
ン−インクレー（Cranston-InKIey）の計算法により求
め、直径300〜1000Åの範囲は水銀圧入ポロシメーター
によって測定したものを用い、30〜1000Åの細孔溶液
（以下▲TPV1000 30▼と略す）は両者の和によって算出
したものである。なお窒素吸着における多分子吸着層厚
（ｔ）と相対圧（P/Ps）の関係は ｔ（Å）＝4.3［5/ln（Ps/P）］1/3 なるフレンケル−ハルシー（FrenkeI-Halsey）の式を採
用した。
は、直径30〜300Åの範囲は常圧下の液体窒素の沸点に
おける吸着側の窒素ガス吸着等温線を用いてクランスト
ン−インクレー（Cranston-InKIey）の計算法により求
め、直径300〜1000Åの範囲は水銀圧入ポロシメーター
によって測定したものを用い、30〜1000Åの細孔溶液
（以下▲TPV1000 30▼と略す）は両者の和によって算出
したものである。なお窒素吸着における多分子吸着層厚
（ｔ）と相対圧（P/Ps）の関係は ｔ（Å）＝4.3［5/ln（Ps/P）］1/3 なるフレンケル−ハルシー（FrenkeI-Halsey）の式を採
用した。
又多孔質炭素繊維の電気比抵抗は次の様にして測定し
た。
た。
サンプリングした単繊維を適当本数ひき揃え、両端を導
電性接着剤にて固定し、通電して、接着剤間の電圧及び
電流値から繊維の抵抗Ｒ（Ω）を求める。又導電性接着
剤間の長さＬ（cm）を測る。単繊維が屈曲している場合
は、顕微鏡等にて実質繊維長を求める。次に繊維を取り
はずし、顕微鏡にて繊維方法と垂直な方向の断面積の総
計Ｓ（cm2）を求め、次式によって繊維方向の電気比抵
抗Ｐ（Ω・cm）を算出する。
電性接着剤にて固定し、通電して、接着剤間の電圧及び
電流値から繊維の抵抗Ｒ（Ω）を求める。又導電性接着
剤間の長さＬ（cm）を測る。単繊維が屈曲している場合
は、顕微鏡等にて実質繊維長を求める。次に繊維を取り
はずし、顕微鏡にて繊維方法と垂直な方向の断面積の総
計Ｓ（cm2）を求め、次式によって繊維方向の電気比抵
抗Ｐ（Ω・cm）を算出する。
但し測定は前項と同じ乾燥を行なったものを室温、相対
湿度５％以下の乾燥雰囲気下で行なうものとする。
湿度５％以下の乾燥雰囲気下で行なうものとする。
以下実施例について本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明は実施例に限定されるものではない。
本発明は実施例に限定されるものではない。
［実施例］ 比較例１ 導電性カーボン粉末を30重量％となる様に、ポリオレフ
ィン系樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂の軟化点
より10℃高めに設定した金型の底に一定厚みになる様に
敷いた後、熱プレスして厚さ1.0mm大きさ10cm角のカー
ボンプラスチックプレートを作製した。このプレートを
陽イオン交換樹脂膜をセパレーターとする流通型電解槽
の一室に設置して正極とし、一方他室には99.99％圧延
亜鉛板を設置して負極とした。この電解槽負極室に臭化
亜鉛濃度3.0mol/l、塩化カリウム濃度4.0mol/lの一定量
の電解液を循環し、一方正極室には臭化亜鉛と塩化カリ
ウムは負極液と同濃度だが、臭素3.0mol/lを含む電解液
を循環させ、40mA/cm2の電流密度で定量流放電を常温に
て行ない、正極電解液中の臭素濃度とルギン毛管を有す
るAg/AgCl電極を参照電極として正極の単極電位を観測
した。結果を第１表に示す。正極に白金板を使用したと
きの結果も合わせ載せる。
ィン系樹脂粉末と均一に混合したものを、樹脂の軟化点
より10℃高めに設定した金型の底に一定厚みになる様に
敷いた後、熱プレスして厚さ1.0mm大きさ10cm角のカー
ボンプラスチックプレートを作製した。このプレートを
陽イオン交換樹脂膜をセパレーターとする流通型電解槽
の一室に設置して正極とし、一方他室には99.99％圧延
亜鉛板を設置して負極とした。この電解槽負極室に臭化
亜鉛濃度3.0mol/l、塩化カリウム濃度4.0mol/lの一定量
の電解液を循環し、一方正極室には臭化亜鉛と塩化カリ
ウムは負極液と同濃度だが、臭素3.0mol/lを含む電解液
を循環させ、40mA/cm2の電流密度で定量流放電を常温に
て行ない、正極電解液中の臭素濃度とルギン毛管を有す
るAg/AgCl電極を参照電極として正極の単極電位を観測
した。結果を第１表に示す。正極に白金板を使用したと
きの結果も合わせ載せる。
臭素濃度が2.0M/lの値は放電初期に相当し、0.5M/lは放
電末期に相当する。カーボンプラスチック電極は放電末
期における電位の落ち込みが大きいことが分かる。
電末期に相当する。カーボンプラスチック電極は放電末
期における電位の落ち込みが大きいことが分かる。
比較例２ 単繊維2.0dの再生セルロース繊維よりなる番手の異なる
紡績糸を使った目付の異なる綾織物を数種用意した。又
単糸を2.0dの再生セルロース繊維よりなる番手の異なる
紡績糸を使い両面編地を編成し、目付の異なる数種の編
地状布帛を用意した。
紡績糸を使った目付の異なる綾織物を数種用意した。又
単糸を2.0dの再生セルロース繊維よりなる番手の異なる
紡績糸を使い両面編地を編成し、目付の異なる数種の編
地状布帛を用意した。
これら織布及び編地を、第二リン酸アンモニウムの水溶
液に浸漬、絞り後、乾燥することによって、第二リン酸
アンモニウムを繊維重量に対して10％含浸させた後270
℃の不活性ガス気流中で30分加熱し、続いて270℃から8
50℃まで約90分を要して昇温し、さらに水蒸気を40容量
％含むガス流中で30分処理を行ない、目付45〜50g/cm2
となった多孔質炭素繊維織布をＡ、編地をＭとした。又
水蒸気賦活時間を60分として、Ａ、Ｍと同程度の目付と
なった織布をＢ、編地をＮとした。さらに布帛Ａ、Ｍを
得たと同一処理を、Ｂ、Ｎを得た原料布帛に施し、得ら
れた多孔質炭素繊維布帛を塩化鉄水溶液に浸漬し、夫々
Feとして4.3、4.7重量％に相当する塩化鉄を含浸させ、
乾燥後、水蒸気を40容量％含む窒素ガス気流中で100℃
より850℃までもたらし、15分保持後、不活性ガス中で
冷却し、1N-HCl液で洗浄後、水洗乾燥して得た目付45〜
50g/cm2の多孔質炭素繊維織布をＣ、編地をＰとした。
以上得られた多孔質炭素繊維布帛Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｍ、Ｎ、
Ｐを、前記比較例１で述べた金型の底に敷き、この上に
同じく比較例１で使用したカーボンプラスチック粉末混
合品を均一厚みにしてのせ、熱プレスして厚さ1mm大き
さ10cm角のカーボンプラスチック板の表面に多孔質炭素
繊維布帛が接合された電極（正極）を作製した。
液に浸漬、絞り後、乾燥することによって、第二リン酸
アンモニウムを繊維重量に対して10％含浸させた後270
℃の不活性ガス気流中で30分加熱し、続いて270℃から8
50℃まで約90分を要して昇温し、さらに水蒸気を40容量
％含むガス流中で30分処理を行ない、目付45〜50g/cm2
となった多孔質炭素繊維織布をＡ、編地をＭとした。又
水蒸気賦活時間を60分として、Ａ、Ｍと同程度の目付と
なった織布をＢ、編地をＮとした。さらに布帛Ａ、Ｍを
得たと同一処理を、Ｂ、Ｎを得た原料布帛に施し、得ら
れた多孔質炭素繊維布帛を塩化鉄水溶液に浸漬し、夫々
Feとして4.3、4.7重量％に相当する塩化鉄を含浸させ、
乾燥後、水蒸気を40容量％含む窒素ガス気流中で100℃
より850℃までもたらし、15分保持後、不活性ガス中で
冷却し、1N-HCl液で洗浄後、水洗乾燥して得た目付45〜
50g/cm2の多孔質炭素繊維織布をＣ、編地をＰとした。
以上得られた多孔質炭素繊維布帛Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｍ、Ｎ、
Ｐを、前記比較例１で述べた金型の底に敷き、この上に
同じく比較例１で使用したカーボンプラスチック粉末混
合品を均一厚みにしてのせ、熱プレスして厚さ1mm大き
さ10cm角のカーボンプラスチック板の表面に多孔質炭素
繊維布帛が接合された電極（正極）を作製した。
これら本発明になる電極を正極として用いた亜鉛−臭素
電池の放電実験を比較例１と同様に行ない第２表の如き
結果を得た。
電池の放電実験を比較例１と同様に行ない第２表の如き
結果を得た。
実施例１ 比較例２で得た布帛Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｍ、Ｎ、Ｐを、不活性
ガス中、1050℃の熱処理を施し、夫々AH、BH、CH、MH、
NH、PHなる布帛を得た。いずれの布帛も若干の減量と収
縮を示し、相殺し合って密度は殆ど変わらなかった。又
▲TPV3000 30▼については全く変化がなかった。しかし
電気比抵抗は著しい低下を示した。比較例２における布
帛と同様の電池テストを行なった結果を第３表にのせ
る。本発明にかかる電極のうちBH、CH、PH等の布帛を接
合した電極はすでにPt板の性能を上回っていることが分
かる。
ガス中、1050℃の熱処理を施し、夫々AH、BH、CH、MH、
NH、PHなる布帛を得た。いずれの布帛も若干の減量と収
縮を示し、相殺し合って密度は殆ど変わらなかった。又
▲TPV3000 30▼については全く変化がなかった。しかし
電気比抵抗は著しい低下を示した。比較例２における布
帛と同様の電池テストを行なった結果を第３表にのせ
る。本発明にかかる電極のうちBH、CH、PH等の布帛を接
合した電極はすでにPt板の性能を上回っていることが分
かる。
ここで前記第２表（比較例）と第３表（実施例）を対比
検討すると、次の様に総括することができる。尚対比に
当たっては、細孔容積が本発明の条件を満足しないもの
（布帛A,M,AH,MH）は対象外とした。即ち細孔容積は本
発明の条件を満足するが単繊維比抵抗は本発明の条件を
満足しないもの（布帛B,C,N,P:以下比較例グループとい
う）に対して、細孔容積及び単繊維比抵抗の両方共本発
明条件を満足するもの（布帛BH,CH,NH,PH:以下実施例グ
ループという）ではどの様に改善されているかを検討し
た。
検討すると、次の様に総括することができる。尚対比に
当たっては、細孔容積が本発明の条件を満足しないもの
（布帛A,M,AH,MH）は対象外とした。即ち細孔容積は本
発明の条件を満足するが単繊維比抵抗は本発明の条件を
満足しないもの（布帛B,C,N,P:以下比較例グループとい
う）に対して、細孔容積及び単繊維比抵抗の両方共本発
明条件を満足するもの（布帛BH,CH,NH,PH:以下実施例グ
ループという）ではどの様に改善されているかを検討し
た。
I.比較例グループ 放電初期の電位平均 放電末期の電位平均 放電初期から放電末期への電位低下率 II.実施例グループ 放電初期の電位平均 放電末期の電位平均 放電初期から放電末期への電位低下率 上記計算結果を対比すれば明らかである様に、放電末期
の電位は本発明のものが優位に高く改善（0.64→0.74）
されており、また初期から末期への電位低下率も本発明
では優位に抑制（18％→10％）されている。従ってこの
様に優れた電極基材を多数組付けて構成される電池は、
エネルギー効率が格段に優れたものとなることが理解さ
れる。
の電位は本発明のものが優位に高く改善（0.64→0.74）
されており、また初期から末期への電位低下率も本発明
では優位に抑制（18％→10％）されている。従ってこの
様に優れた電極基材を多数組付けて構成される電池は、
エネルギー効率が格段に優れたものとなることが理解さ
れる。
比較例３ 実施例１で用いたと同種の単繊維太さ2.0d、長さ76mmの
再生セルロース繊維を原料とし、130g/m2目付の不織布
をニードルパンチ法で製造し、実施例１と同じ方法で耐
炎剤処理及び耐炎化処理を行なった後、850℃で時間を
変えて水蒸気賦活を行なって、目付60g/m2、43g/m2の二
種の活性炭素繊維不織布Ｓ、Ｔを得た。不織布Ｓについ
て酢酸マグネシウムの溶液に浸漬し、絞り後乾燥してマ
グネシウムとして3.2重量％に相当する酢酸マグネシウ
ムを添着させ、水蒸気を40容量％含む窒素ガス中で100
℃より850℃までもたらし、10分間保持した後窒素気流
中で冷却して、酸洗浄、水洗を行なって活性炭素繊維不
織布Ｕを得た。不織布Ｕの一部を不活性ガス中1050℃の
熱処理を施し、冷却して不織布Ｕを得た。活性炭素繊維
不織布Ｔ、Ｕ、UHについて、比較例２と同じ方法で電極
板を作製し、放電実験を行なった。
再生セルロース繊維を原料とし、130g/m2目付の不織布
をニードルパンチ法で製造し、実施例１と同じ方法で耐
炎剤処理及び耐炎化処理を行なった後、850℃で時間を
変えて水蒸気賦活を行なって、目付60g/m2、43g/m2の二
種の活性炭素繊維不織布Ｓ、Ｔを得た。不織布Ｓについ
て酢酸マグネシウムの溶液に浸漬し、絞り後乾燥してマ
グネシウムとして3.2重量％に相当する酢酸マグネシウ
ムを添着させ、水蒸気を40容量％含む窒素ガス中で100
℃より850℃までもたらし、10分間保持した後窒素気流
中で冷却して、酸洗浄、水洗を行なって活性炭素繊維不
織布Ｕを得た。不織布Ｕの一部を不活性ガス中1050℃の
熱処理を施し、冷却して不織布Ｕを得た。活性炭素繊維
不織布Ｔ、Ｕ、UHについて、比較例２と同じ方法で電極
板を作製し、放電実験を行なった。
第４表に結果を載せる。カーボンプラスチック電極に比
べて性能は改良されてはいるが電位は低い。又電極作製
時に繊維の脱落が特に多かった。
べて性能は改良されてはいるが電位は低い。又電極作製
時に繊維の脱落が特に多かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深津 鉄夫 滋賀県大津市堅田２丁目１番２号 (56)参考文献 特開 昭59−96662（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】直径30〜1000Åの範囲の細孔容積を0.1c.
c./g以上有し、かつ単繊維の電気比抵抗が５×10-2Ω・
cm以下である多孔質炭素繊維を含み、繊維密度が0.1g/
c.c.以上の織布又は編地状布帛を電極基材表面に接合し
たものをハロゲン極に使用してなる金属−ハロゲン二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58049386A JPH0711969B2 (ja) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | 金属―ハロゲン二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58049386A JPH0711969B2 (ja) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | 金属―ハロゲン二次電池 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59126985A Division JPS6023963A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 金属−ハロゲン二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59173963A JPS59173963A (ja) | 1984-10-02 |
| JPH0711969B2 true JPH0711969B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=12829578
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58049386A Expired - Lifetime JPH0711969B2 (ja) | 1983-03-23 | 1983-03-23 | 金属―ハロゲン二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0711969B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62128449A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-10 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 亜鉛−臭素電池の電極 |
| JPS62229661A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-10-08 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 炭素繊維による表面処理電極 |
| JPS62128450A (ja) * | 1985-11-29 | 1987-06-10 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 積層亜鉛−臭素電池の端板電極 |
| JPS62211865A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-17 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 亜鉛−ハロゲン電池の電極 |
| JPH0622133B2 (ja) * | 1986-05-28 | 1994-03-23 | 株式会社明電舎 | 金属―ハロゲン電池用正極電極 |
| JPS63174278A (ja) * | 1987-01-13 | 1988-07-18 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | モノポ−ラ型亜鉛−臭素電池の電極 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5996662A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-06-04 | Meidensha Electric Mfg Co Ltd | 亜鉛−臭素電池のプラスチツク電極 |
-
1983
- 1983-03-23 JP JP58049386A patent/JPH0711969B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59173963A (ja) | 1984-10-02 |
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