JPH0124190B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0124190B2 JPH0124190B2 JP56038154A JP3815481A JPH0124190B2 JP H0124190 B2 JPH0124190 B2 JP H0124190B2 JP 56038154 A JP56038154 A JP 56038154A JP 3815481 A JP3815481 A JP 3815481A JP H0124190 B2 JPH0124190 B2 JP H0124190B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanoacrylate
- adhesive
- parts
- weight
- odor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はα−シアノアクリレートを主成分とす
る接着剤に関するものである。
α−シアノアクリレートを主成分とする接着剤
は、大気中及び被接着物表面に存在する微量の水
分により極めて短時間に重合し被接着物を瞬間的
に接着するという特徴（以下瞬間接着性という）
を有するところから各方面に広く利用されてい
る。中でもメチル−α−シアノアクリレートやエ
チル−α−シアノアクリレートを主成分とする接
着剤は瞬間接着性が特に良好であり最も多用され
ているが、刺激臭が強く又被接着面の周辺部が白
化する（以下この現像を単に白化という。）とい
う欠点を有していた。
一方、２−メトキシイソプロピル−α−シアノ
アクリレートの様なアルコキシ−α−シアノアク
リレートを実質的成分とする接着剤は、臭気が殆
んどなく白化も殆んど生じない点では好ましいが
瞬間接着性が悪いという欠点があり、従つてその
用途は重合促進剤である水分が多量に存在してい
る生体を接着する為の外科用接着剤等に限られて
いるのが実情であつた。
本発明は上記従来のα−シアノアクリレート系
接着剤の現状に鑑み、刺激臭や白化が殆んどなく
且つ一般産業用又は家庭用接着剤として充分な瞬
間接着性を有するα−シアノアクリレート系接着
剤を提供することを目的とする。
しかしてその要旨は、一般式
The present invention relates to an adhesive containing α-cyanoacrylate as a main component. Adhesives whose main component is α-cyanoacrylate are characterized by their ability to polymerize in an extremely short time due to trace amounts of moisture present in the air or on the surfaces of objects to be bonded, and to bond objects instantly (hereinafter referred to as instant adhesiveness). )
It is widely used in various fields because of its Among them, adhesives whose main components are methyl-α-cyanoacrylate and ethyl-α-cyanoacrylate have particularly good instant adhesive properties and are most commonly used, but they have a strong pungent odor and cause whitening of the surrounding area of the adhered surface. (hereinafter, this development is simply referred to as whitening). On the other hand, adhesives containing alkoxy-α-cyanoacrylate as a substantial component such as 2-methoxyisopropyl-α-cyanoacrylate are preferable because they have almost no odor and hardly cause whitening, but they have instant adhesive properties. However, its use has been limited to surgical adhesives for bonding living organisms that contain a large amount of water, which is a polymerization accelerator. In view of the current state of conventional α-cyanoacrylate adhesives, the present invention has developed an α-cyanoacrylate adhesive that has almost no irritating odor or whitening, and has sufficient instant adhesive properties as an adhesive for general industrial or household use. The purpose is to provide a drug. However, the gist is that the general formula
【式】（式中、R1は炭素数
が１又は２のアルコキシ基であり、ｎは１〜３の
整数である。）で表わされるアルコキシ−α−シ
アノアクリレート100重量部とメチルα−シアノ
アクリレート又はエチルα−シアノアクリレート
0.5〜40重量部とを含有してなるα−シアノアク
リレート接着剤に存する。
本発明における上記一般式で表わされるアルコ
キシ−α−シアノアクリレートの具体例としては
２−メトキシエチル−α−シアノアクリレート、
３−メトキシ−プロピル−α−シアノアクリレー
ト、２−メトキシイソプロピル−α−シアノアク
リレート、エトキシメチル−α−シアノアクリレ
ート、２−エトキシエチル−α−シアノアクリレ
ート、２−エトキシプロピル−α−シアノアクリ
レート等が挙げられ、臭気が全くなく且つ白化も
生じない点で２−メトキシイソプロピル−α−シ
アノアクリレートが特に好ましい。
本発明接着剤はこれらのアルコキシ−α−シア
ノアクリレート100重量部に対しメチル−α−シ
アノアクリレート又はエチル−α−シアノアクリ
レートが0.5〜40重量部、瞬間接着性と臭気防止
等との兼ね合いの点で好ましくは３〜25重量部含
有されるものである。即ち、メチル又はエチル−
α−シアノアルキルアクリレートが多過ぎる場合
は接着剤全体の瞬間接着性が改善される反面臭気
が強く又白化現像が生じ、逆に少な過ぎる場合は
臭気や白化の点では問題ないものの接着剤全体の
瞬間接着性が実用的に不充分なものとなるからで
ある。
上記アルコキシ−α−シアノアクリレート及び
低級アルキル−α−シアノアクリレートは従来公
知の方法によつて容易に得られる。即ち一般に、
シアノ酢酸と適宜のアルコールとを酸触媒の存在
下にベンゼン、トルエン等の水と共沸可能な溶媒
中で連続的に脱水しながらエステル化反応を行な
い、得られたシアノアセテートにホルムアルデヒ
ド又はパラホルムアルデヒドを加えて塩基性触媒
の存在下で両者を反応させて縮合物を得る。その
後、得られた重合体中の低沸分を留出し安定剤を
加えて減圧下で熱解重合を行なつて目的とするα
−シアノアクリレートを得るのである。
本発明接着剤の安定剤としては、従来のα−シ
アノアクリレート系接着剤と同様に例えば二酸化
硫黄、スルホン酸類、サルトン、ラクトンなどの
アニオン重合禁止剤の少なくとも１種と、例えば
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、カテコール、ピロガール等のラジカル重合
禁止剤の少なくとも１種とが一般に用いられる。
かかる重合禁止剤の添加量は各禁止剤の種類によ
り多少異なるが、通常は接着剤全量中アニオン重
合禁止剤１〜10000ppm、ラジカル重合禁止剤１
〜10000ppmの範囲とされる。
又、本発明接着剤は一般に常温で15〜25センチ
ポイズの粘度を有するが、必要に応じてポリメタ
クリル酸エステル、セルロースアセテート等の増
粘剤を加えて600センチポイズ程度にまで増粘し
て使用されてもよい。
又、本発明接着剤には無水マレイン酸やアジピ
ン酸無水物等のカルボン酸無水物を加えて耐熱性
を改善したり、グリオキシル酸、ピルビン酸等の
カルボン酸やポリイソシアネート等を加えて耐衝
撃性を改良することが出来る。これら改質剤の添
加量は上記α−シアノアクリレート100重量部に
対し、上記カルボン酸無水物0.001〜５重量部、
好ましくは0.01〜３重量部、ポリイソシアネート
0.1〜30重量部とされ、又接着剤全量中に上記カ
ルボン酸が0.1〜50000ppm、好ましくは１〜
5000ppm存するようになされる。
本発明接着剤は上述の通りの構成になされてい
るので、一般産業用又は家庭用接着剤として実用
的に充分な瞬間接着性及び接着強度を有し且つ臭
気が殆んどなく、見苦しく白化せしめることのな
いものである。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。尚、
表１及び表２に示す性能の測定方法又は評価基準
は次の通りである。
(1) 瞬間接着性
JISK6861に準拠し被接着物が５Kgｆの強さ
に達するまでに要した時間、即ちセツトタイム
を秒で表わした。試験片として鉄及びニトリル
−ブタジエンゴムを用いた。
(2) 剪断接着強度
JISK6861に準拠して行なつた。試験片とし
て鉄及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン樹脂を用いた。
(3) 臭気の強さ
Ａ：臭気がない。
Ｂ：非常に弱く、人によつては全く感じない。
Ｃ：非常に弱い。
Ｄ：強い刺激臭がある。
(4) 白化の状態
清浄なシヤーレに接着剤を１滴落し、室温で
一昼夜放置した後に観察した。評価基準は次の
通りである。
Ａ：全く白化しない。
Ｂ：凝視しなければ確認不可能な程度であるが
極く僅かにシヤーレの周辺部が白化した。
Ｃ：シヤーレのガラス面全体が白く濁つた。
実施例 １
シアノ酢酸とプロピレングリコールモノメチル
エーテルとを硫酸触媒の存在下にベンゼン中で連
続的に脱水しながらエステル化反応を行ない、得
られた２−メトキシイソプロピルシアノアセテー
トとパラホルムアルデヒドとをピペリジンの存在
下で反応させて重合体を生成し、ハイドロキノン
と五酸化リンとを加えた後亜硫酸ガス気流中で前
記重合体を熱解重合し、得られた粗製の２−メト
キシイソプロピル−α−シアノアクリレートを亜
硫酸ガス気流中で蒸留して純粋な２−メトキシイ
ソプロピル−α−シアノアクリレートを得た。
このα−シアノアクリレート100部と、アルコ
ールとしてメタノールを用いた以外は上記と同様
にして得られたメチル−α−シアノアクリレート
10部とを混合して接着剤とした。
この接着剤の物性を表１に示した。
実施例 ２〜６
アルコールの種類を適宜変えて実施例１と同様
にして所望のシアノアセテートを得、次いでα−
シアノアクリレートを合成し、表１に示す組成及
び物性を有する接着剤を得た。
比較例 １〜４
実施例にて合成した各α−シアノアクリレート
単独の物性を測定したところ、表２に示す通り瞬
間接着性、臭気、白化現象の全てに満足し得るも
のはなかつた。100 parts by weight of alkoxy-α-cyanoacrylate represented by [Formula] (wherein R 1 is an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 3) and methyl α-cyano Acrylate or ethyl α-cyanoacrylate
0.5 to 40 parts by weight of an α-cyanoacrylate adhesive. Specific examples of the alkoxy-α-cyanoacrylate represented by the above general formula in the present invention include 2-methoxyethyl-α-cyanoacrylate,
3-methoxy-propyl-α-cyanoacrylate, 2-methoxyisopropyl-α-cyanoacrylate, ethoxymethyl-α-cyanoacrylate, 2-ethoxyethyl-α-cyanoacrylate, 2-ethoxypropyl-α-cyanoacrylate, etc. 2-methoxyisopropyl-α-cyanoacrylate is particularly preferred since it has no odor and does not cause whitening. The adhesive of the present invention contains 0.5 to 40 parts by weight of methyl-α-cyanoacrylate or ethyl-α-cyanoacrylate to 100 parts by weight of these alkoxy-α-cyanoacrylates, and has a balance between instant adhesive properties and odor prevention. It is preferably contained in an amount of 3 to 25 parts by weight. i.e. methyl or ethyl-
If there is too much α-cyanoalkyl acrylate, the instantaneous adhesion of the entire adhesive will be improved, but the odor will be strong and whitening will occur; This is because instantaneous adhesion becomes insufficient for practical use. The above alkoxy-α-cyanoacrylate and lower alkyl-α-cyanoacrylate can be easily obtained by conventionally known methods. That is, in general,
Cyanoacetic acid and an appropriate alcohol are subjected to an esterification reaction in the presence of an acid catalyst while being continuously dehydrated in a solvent capable of azeotroping with water such as benzene or toluene, and the resulting cyanoacetate is treated with formaldehyde or paraformaldehyde. and react the two in the presence of a basic catalyst to obtain a condensate. After that, the low boiling point content in the obtained polymer is distilled off, a stabilizer is added, and thermal depolymerization is performed under reduced pressure to obtain the desired α
- to obtain cyanoacrylate. As in the case of conventional α-cyanoacrylate adhesives, stabilizers for the adhesive of the present invention include at least one anionic polymerization inhibitor such as sulfur dioxide, sulfonic acids, sultones, and lactones, and hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, etc. At least one radical polymerization inhibitor such as , catechol, pyrogal, etc. is generally used.
The amount of the polymerization inhibitor added varies somewhat depending on the type of each inhibitor, but it is usually 1 to 10,000 ppm of the anionic polymerization inhibitor and 1 part of the radical polymerization inhibitor based on the total amount of the adhesive.
It is said to be in the range of ~10000ppm. Furthermore, the adhesive of the present invention generally has a viscosity of 15 to 25 centipoise at room temperature, but if necessary, it can be increased to about 600 centipoise by adding a thickener such as polymethacrylic acid ester or cellulose acetate. It's okay. In addition, carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and adipic anhydride may be added to the adhesive of the present invention to improve heat resistance, and carboxylic acids such as glyoxylic acid and pyruvic acid, polyisocyanates, etc. may be added to improve impact resistance. You can improve your sexuality. The amount of these modifiers added is 0.001 to 5 parts by weight of the above carboxylic acid anhydride to 100 parts by weight of the above α-cyanoacrylate,
Preferably 0.01 to 3 parts by weight, polyisocyanate
The amount of the carboxylic acid is 0.1 to 30 parts by weight, and the carboxylic acid is 0.1 to 50,000 ppm, preferably 1 to 50,000 ppm in the total amount of the adhesive.
5000ppm present. Since the adhesive of the present invention is configured as described above, it has practically sufficient instant adhesiveness and adhesive strength as a general industrial or household adhesive, has almost no odor, and does not cause unsightly whitening. It is something that never happens. The present invention will be explained below with reference to Examples. still,
The performance measurement methods or evaluation criteria shown in Tables 1 and 2 are as follows. (1) Instant adhesiveness Based on JISK6861, the time required for the adhered object to reach a strength of 5 kgf, that is, the set time, is expressed in seconds. Iron and nitrile-butadiene rubber were used as test pieces. (2) Shear adhesive strength Conducted in accordance with JISK6861. Iron and acrylonitrile-butadiene-styrene resin were used as test pieces. (3) Odor strength A: No odor. B: Very weak, some people do not feel it at all. C: Very weak. D: There is a strong pungent odor. (4) State of whitening One drop of adhesive was dropped on a clean shear dish, and the adhesive was left at room temperature for one day and night, and then observed. The evaluation criteria are as follows. A: No whitening at all. B: The periphery of the shear stain was slightly whitened, although it could not be confirmed without looking closely. C: The entire glass surface of the shear glass became cloudy. Example 1 Cyanoacetic acid and propylene glycol monomethyl ether were esterified in the presence of a sulfuric acid catalyst while being continuously dehydrated in benzene, and the obtained 2-methoxyisopropyl cyanoacetate and paraformaldehyde were combined in the presence of piperidine. After adding hydroquinone and phosphorus pentoxide, the polymer was thermally depolymerized in a sulfur dioxide gas stream, and the resulting crude 2-methoxyisopropyl-α-cyanoacrylate was Distillation in a sulfur dioxide gas stream yielded pure 2-methoxyisopropyl-α-cyanoacrylate. 100 parts of this α-cyanoacrylate and methyl-α-cyanoacrylate obtained in the same manner as above except that methanol was used as the alcohol.
10 parts to prepare an adhesive. The physical properties of this adhesive are shown in Table 1. Examples 2 to 6 Desired cyanoacetate was obtained in the same manner as in Example 1, changing the type of alcohol as appropriate, and then α-
Cyanoacrylate was synthesized to obtain an adhesive having the composition and physical properties shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 4 When the physical properties of each of the α-cyanoacrylates synthesized in Examples were measured, as shown in Table 2, none of them were satisfactory in terms of instant adhesiveness, odor, and whitening phenomenon.
【表】【table】
【表】【table】
Claims (1)
ｎは１〜３の整数である。）で表わされるアルコ
キシ−α−シアノアクリレート100重量部とメチ
ル−α−シアノアクリレート又はエチル−α−シ
アノアクリレート0.5〜40重量部とを含有してな
るα−シアノアクリレート接着剤。 ２ アルコキシ−α−シアノアクリレートが２−
メトキシイソプロピル−α−シアノアクリレート
である特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 ３ アルコキシ−α−シアノアクリレート100重
量部とメチル−α−シアノアクリレート又はエチ
ル−α−シアノアクリレート３〜25重量部とを含
有してなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載
の接着剤。[Claims] 1 General formula [Formula] (wherein R 1 is an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms,
n is an integer from 1 to 3. ) and 0.5 to 40 parts by weight of methyl-α-cyanoacrylate or ethyl-α-cyanoacrylate. 2 Alkoxy-α-cyanoacrylate is 2-
The adhesive according to claim 1, which is methoxyisopropyl-α-cyanoacrylate. 3. The adhesive according to claim 1 or 2, which contains 100 parts by weight of alkoxy-α-cyanoacrylate and 3 to 25 parts by weight of methyl-α-cyanoacrylate or ethyl-α-cyanoacrylate. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3815481A JPS57151666A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Alpha-cyanoacrylate adhesive |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3815481A JPS57151666A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Alpha-cyanoacrylate adhesive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57151666A JPS57151666A (en) | 1982-09-18 |
| JPH0124190B2 true JPH0124190B2 (en) | 1989-05-10 |
Family
ID=12517485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3815481A Granted JPS57151666A (en) | 1981-03-16 | 1981-03-16 | Alpha-cyanoacrylate adhesive |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57151666A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023023491A (en) * | 2021-08-05 | 2023-02-16 | 東亞合成株式会社 | Coated wire sealing composition and coated wire |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2784215A (en) * | 1954-04-07 | 1957-03-05 | Eastman Kodak Co | Monomeric esters of alpha-cyanoacrylic acid and their preparation |
| JPS5497636A (en) * | 1978-01-19 | 1979-08-01 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Preparation of adhesive |
-
1981
- 1981-03-16 JP JP3815481A patent/JPS57151666A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57151666A (en) | 1982-09-18 |
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