JPH0124223B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は主として重質燃料の燃焼雰囲気で使
用される鉄基耐熱合金表面上に、耐熱性および耐
蝕性がともに優れた被覆を得るための方法に関す
るものである。 従来、石油精製、化学プラントなどにおける炭
化水素の如き原料を蒸溜、改質、あるいは分解す
るための加熱炉ではその燃料として天然ガス、石
油ガス、ナフサなどの軽質燃料が使用されてい
る。その理由は、主として前記の軽質燃料以外の
燃料、例えば石油精製工程で得られる蒸溜残渣を
含有する重質油、石炭、あるいはこれらの混合燃
料などを使用した場合には、加熱炉の金属材料の
高温腐食が問題になるからである。すなわち、重
質燃料を燃焼させた場合にはその中に含まれるバ
ナジウムなどの重金属化合物、硫黄化合物、塩化
ナトリウムその他が飛散し、これらがいわゆる燃
焼灰として金属表面上に付着し、金属材料が大気
中で高温に曝露された時の腐蝕速度に比較し異常
な高速度で腐蝕・浸蝕する現象、いわゆる燃焼灰
腐蝕が起こる。 この燃焼灰腐食を防ぐ方法として現在までに試
みられてきたものはおよそ次の方法に分類され
る。 １ 金属材料自身の耐高温酸化性を向上する。 ２ 重質油燃焼ガスの腐蝕作用を減小させる。 ３ 金属材料に表面処理加工を施し耐高温腐蝕性
を向上する。 上記１の具体的手段として、合金成分とし耐酸
化性のよいクロム高含有材料が開発された。クロ
ム含有量を増加することにより明らかに耐酸化性
は改善されるが、ある程度以上にクロム含有量を
増大させると金属材料は脆弱となり、かつ常温お
よび高温での強度が低下し構造材料としての実用
性が乏しくなる。 従つて、現在実用材料として最も優れているこ
の種の金属材料はほぼ等量のクロムとニツケルと
微量のNbを含む合金である。しかし、この合金
を使用しても重質燃料の燃焼雰囲気中では、金属
表面温度が900℃を越えた場合に燃焼灰腐蝕が生
起し使用不能となる。また、この材料はその組成
からも理解できるように大変高価であり、従来、
改質炉管として使用されている鉄基合金、例えば
25％クロム、35％ニツケル合金の数倍以上の価額
である。このように、材料自身の耐酸化性の向上
による方法では使用温度に制限があるとともに非
常に高価になるという不利がある。 次に、上記２の具体的方法としては、燃焼灰腐
蝕の発生機構が重質燃料中に含まれるバナジウム
などの有機化合物が燃焼によつて五酸化バナジウ
ムとなり、これは融点が比較的低く、また金属の
酸化物と共晶を形成して更に融点が低下するた
め、金属材料表面の酸化物保護皮膜が除去され
て、酸化が加速されることにあることを考慮し、
酸化カルシウム、酸化マグネシウムあるいは炭酸
マグネシウムなどを燃料中に添加して、金属表面
に付着する燃焼灰の融点を高くすることが行われ
ている。この方法では燃焼灰の融点が高くなると
同時にその量も増大し金属表面上に不均一に付着
するため、特に加熱炉管ではその結果伝熱の阻害
や不均一加熱が起こるため問題が多い。また、重
質燃料に上記添加物を均一に混合することは簡単
ではなく結局は燃料費の上昇を招来する。 次に、上記３の具体的方法としては金属材料表
面に耐熱性耐蝕性の高い物質を表面処理技術によ
り被覆する方法であり、被覆する物質および方法
につき多くの提案がある。 例えば、特開昭55−82759は基材表面の被覆に
クロム、ニツケル、アルミニウムなどを含有する
合金と酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムなど
のセラミツクスとよりなる単一の被覆層を、特開
昭55−33842、および同−113870はクロムを比較
的多量含有し他成分としてニツケル、アルミニウ
ムなどよりなる第１層とこの第１層上の酸化ジル
コニウムよりなる第２層とから構成される２層被
覆を、特開昭55−113872においては酸化ジルコニ
ウムを主成分とする第１層にクロムおよびアルミ
ニウムを主体とする金属の拡散滲透を、特開昭54
−90317、同昭55−28351および昭55−28352はク
ロム20％以下のニツケルろうよりなる第１層と、
クロム20〜50％を含むニツケル−クロム合金もし
くはこのようなニツケル−クロム合金と酸化アル
ミニウムまたは酸化ジルコニウムの混合物よりな
る第２層と、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコ
ニウムよりなる第３層から構成される３層被覆
を、特公昭49−11295はクロムの比較的少ないニ
ツケルとクロムを主体とする合金よりなる第１層
と、第１層よりクロムの多い第２層と、第２層よ
りクロムの多い第３層と酸化ジルコニウムよなる
第４層とからなる４層被覆をそれぞれ開示してい
る。なお、上記開示例において特開昭54−90317、
同昭55−28351および同昭55−28352の３者は被覆
処理終了後、1100℃以上の温度における熱処理を
行うことも併わせて開示している。しかし上記の
如き被覆例はまだ耐腐蝕性および被覆された基材
に温度の昇降が反復された場合（以下熱履歴とい
う）の被覆層の耐剥離性の点で不充分である。 この発明は上記の如き先行技術がまだ耐腐蝕性
と耐剥離性の点で充分でない点を改良することを
目的とし、発明者らが、これらの欠点につき考察
と多くの実験を行つた結果到達し得たものであ
る。この発明における被覆方法を、まず説明す
る。この発明は、前記の如き高温条件で構造材と
して実用可能な強度を有するクロム18〜35％、ニ
ツケル18〜50％、炭素0.6％以下および残部の鉄
よりなる耐熱合金基材の表面を２層あるいは３層
に被覆する方法である。まず第１層として上記基
材の表面にクロム20〜80％、ニツケル20〜80％お
よび３％以下の他の元素よりなる合金被覆をプラ
ズマ溶射法により形成する。次に第２層として上
記第１層の上面に上記組成範囲の合金70〜30％と
酸化アルミニウム30〜70％よりなる第２層の被覆
をプラズマ溶射法により形成することである。 上記第２層の上面に更に第３層として100ミク
ロン以下の厚みを有する酸化アルミニウムの被覆
層をプラズマ溶射法で形成し、更に被覆の効果を
高くすることができる。 上記の如きこの発明の方法は後記実施例におい
て示す如く前記の多くの開示例と比較して改良さ
れた耐剥離性と耐腐蝕性を有しており、また１部
の開示例に記載されている通りの酸化性雰囲気を
使用する高温熱処理の際の腐蝕の促進および被覆
物の変形などの欠点を回避できる利点をも有す
る。 この発明の方法による被覆層が優れた耐剥離性
と耐腐蝕性を有する理由はその詳細が不明である
が、大略下記の如きものと考えられる。すなわ
ち、クロム含有量の多い合金程、耐高温腐蝕性の
良好なことは前記の如く周知となつているが、こ
のようなクロムの多い合金は脆いためこの合金が
被覆層に比較して肉厚であり、かつ高温強度の大
なる基材上に被覆されて熱履歴に曝露される際に
クロムの多い被覆層には亀裂が発生し易い。しか
し基材が前記の組成であつた場合には、この基材
の直上にある被覆層がクロム20〜80％および３％
以下の他の元素よりなるこの発明の組成の合金で
あれば、基材と被覆層間の熱膨脹差が被覆層の側
から加熱される熱履歴を受けた場合に被覆内に発
生する熱応力が小となる相対的関係にある。これ
が第１層に上記の如き比較的クロム含有量の高い
合金を使用しても耐剥離性の点でよい成績を得ら
れる理由と考えられ、前記の先行技術は第１層と
基材の金属成分の差が大に過ぎる点で、この発明
とは異なつている。また先行技術の１部の如く第
１層として上記合金相に溶解しない酸化アルミニ
ウム層を混相状態で使用した場合には、この第１
層の脆弱を増大させる結果となつていて、上記の
意味における第１層の亀裂防止には負の効果を発
現していると考えられる。この発明の第１層に使
用されている高クロム合金は充分ではないが、強
い腐蝕性を有する合金である。しかし成形加工性
および構造材料として必要な諸性質において不充
分であるため基材としての使用は殆ど不可能であ
るが、成形加工性および構造材料としての性質の
充分な基材の上に亀裂剥離が発生しないよう前記
第１層として緻密な被覆を形成させれば基材の耐
蝕性を大巾に改善できる。従つて残された問題は
この第１層をも腐蝕するような燃焼ガス中の成分
がこの第１層に接触することの防止にある。この
防止の目的でこの発明は更に第２層および第３層
を被覆する。 この発明における第２層は第１層に使用した組
成範囲の合金に酸化アルミニウムが混合された被
覆層である。第２層用合金として第１層に使用し
たものと同一組成範囲のものを使用する理由は前
記第１層の説明において記述したものと同様な理
由により第２層内に発生する亀裂を可能な限り小
とするためである。また第２層に酸化アルミニウ
ムを併用する理由は第２層の腐蝕に対する抵抗力
を大にするとともに第３層被覆を行う場合の第３
層の酸化アルミニウム被覆と第２層との密着を良
好にするためである。第２層は合金相に溶解しな
い酸化アルミニウムを含有しているため熱履歴の
際に若干の亀裂の発生があるが、この合金相と第
１層は類似組成であつて強固に密着しているため
亀裂の発生があつても第１層から剥離することは
なく、主として酸化アルミニウム相と合金相の界
面に発生する微小亀裂のある程度の存在にもかか
わらず腐蝕成分が第１層に接触することを著しく
減少せしめることができる。先行技術中には第２
層として第１層と類似組成の合金に酸化アルミニ
ウムを混合した被覆を使用している例はなくこの
発明はこの点で従来法と異なつている。この発明
の第３層としては酸化アルミニウムの被覆を形成
させるが、亀裂の発生が少なく第１層から剥離し
ない第２層の上に形成されたこの発明の方法によ
る酸化アルミニウムの第３層被覆は従来法におけ
る酸化アルミニウムを含有しない層に酸化アルミ
ニウム被覆を形成せしめた場合に比較して酸化ア
ルミニウム被覆の第２層への密着が非常に良好で
ある為熱履歴の際この第３層の剥離が殆どなく、
第２層表面の合金相が腐食成分と直接接触するこ
とが防止されることによつて著効がある。また、
この酸化アルミニウムの第３層は100ミクロン以
下が好ましく過厚である場合には剥離し易い。上
記における第２層の酸化アルミニウムの含有量
は、30〜70％が適当である。この発明は上記した
如き理由により２層あるいは３層からなる被覆の
成分調整により従来法に比較し格段に優れた効果
を生むものであるが、この効果は２層あるいは３
層被覆の複合効果として得られるものである。し
かし各層の被覆はいずれも空隙の少ない緻密な微
細構造を有することが望ましく、微細構造におい
て空隙の多い場合には充分な性能を得ることがで
きない。すなわち第１層第２層に使用される高ク
ロム合金は融点が高く、この融点の高い合金を緻
密な微細構造を有する被覆に形成されるよう溶射
するためには高い溶射温度と大なる溶射圧力（す
なわち溶射される合金および酸化アルミニウムの
溶融微粒子の基材への衝突速度が大であること）
が必要である。このため周知の多くの溶射方法の
うち特に高い溶射温度の得られるプラズマ溶射法
がこの発明には適している。プラズマ溶射の際に
使用する不活性ガス中に水素を混入し酸化被膜を
還元しつつ溶射を行うことも被溶射面に密着性の
よい被覆層を得るために有効である。この発明に
おける被覆の厚みは第１層および第２属にあつて
は50〜150ミクロンが、第３層にあつては100ミク
ロン以下が好適であり、各層の合計厚みにおいて
も300ミクロンを超えないことが望ましい。この
発明の方法は特許請求の範囲記載の如き高クロ
ム、高ニツケルの鉄基耐熱合金製の鋳物、圧延素
材あるいはこれらを種々の形状に熔接加工したも
のに適用することができる。 実施例 クロム25％、ニツケル20％、0.4％以下の炭素
および残部が鉄よりなる合金（HK−40鋼）製で
あり外径120mm、内径100mmの遠心鋳造管から第４
図に示した部分円筒形であつて厚みａ ５mm、弦
長ｂ 30mm、長さｃ 100mmの寸法を有し、かつ
円筒形の外周面Ａに遠心鋳造管の鋳肌をそのまま
使用した試験材料を多数切り出し、各試験材料に
各種の方法による被覆を施した上、耐蝕試験およ
び被覆層の剥離試験を行つた。試験材料の被覆方
法は市販のプラズマ溶射機を使用し、噴射ガスと
してアルゴン60％とヘリウム40％（いずれも体積
％）の混合物、電圧、直流40ボルト、放電電流
800アンペアの条件で使用し、以下に記載する組
成の合金、合金とアルミナの混合物あるいはアル
ミナを厚み100〜150ミクロンとなるように試験材
料の全面に被覆した。この被覆済の試験材料を試
験片として使用した耐蝕試験片の表面に燃焼灰相
当物として五酸化バナジウム85重量％と無水硫酸
ナトリウム15％の混合粉末をアセトンとともに軟
かいペースト状に混練したものを固形分が試験片
表面の１cm²当り20mgとなるよう塗布し、更に常温
風乾によりアセトンを蒸発乾燥させたものを使用
し、腐蝕条件として上記燃焼灰相当物塗布試験片
を電気炉中において900℃に３時間加熱し、この
加熱後電気炉より取り出した試験片を約５時間室
温放冷後水中でブラツシングして燃焼灰相当物を
洗滌除去し、乾燥後に重量測定を行つて、合成燃
焼灰相当物を塗布する前の試験片重量と比較する
方法で行つた。第１図はこの耐蝕試験の結果を示
す図であつて縦軸は試験片の試験の前後における
重量の増減を試験片の表面積で除した数であり＋
側は試験後の重量が試験前に比較して増加してい
たことを、一側は減少していたことを示す。ま
た、横軸は被覆層の内容差を示し、本図上方に示
す番号ごとに第１表に示す構成の被覆法層を使用
してある。 第１図に示した試験結果は、第１層にクロム20
％とニツケル80％からなる合金被覆層を、第２層
として第１層と同一成分の合金70部とアルミナ30
部の混合被覆層を使用した場合（すなわち、試験
番号２）は耐蝕性が不充分であるが、これに第３
層としてアルミナ層100ミクロンを更に被覆した
もの（試験番号４）および第１層としてクロム50
％とニツケル50％からなる合金、第２層としてこ
の第１層と同一の合金にアルミナを30％以上混合
物を被覆させた場合には被覆層の剥離が発生しな
ければ実用に供し得る耐腐蝕性であることを示し
ている。

【表】

【表】 一方被覆層が熱履歴を受けた際の剥離程度を確
認する試験を次のように行つた。すなわち電気炉
中において前記試験片を10時間の間に常温から
1000℃まで等速昇温し、1000℃に到達後、１時間
1000℃に保持し、次に10時間の間に1000℃から常
温まで等速降温する操作を１周期とし、この操作
を５周期反復した後試験片の重量を測定する。重
量測定後同一試験片に再び上記５周期を反復した
後、再び重量を測定する。このような５周期ごと
の重量測定を反復し、重量測定の都度最初の周期
に入る前の試験片の重量との差を求め試験片の表
面１cm²当りの試験片の重量の増加あるいは減少の
結果を15周期までグラフに表示したものが第２図
である。第２図において縦軸は試験片の表面１cm²
当りの重量の増加あるいは減少を示し、負記号は
試験中に被覆層が剥離脱落して重量が減少したこ
とを示し正号は酸化反応などにより重量の増加し
たことを示す。また第２図中の各折れ線は当該折
れ線に付した番号ごとに第１表に示した被覆構成
による試験片を使用した測定であることを示す。
第２図は基材と第１層のクロム含有量との間に大
差のある場合、第１層に珪素の如き金属とは性質
の異なるものが存在する場合、あるいは第２層に
おけるアルミナ含有量の著しく大なる場合には被
覆層の剥離が生じ易く実用的でないことを示して
いる。第１図と第２図から被覆層の構成としては
第１表の３および５の付近のものであれば実用で
きることが判る。 第３図は第２図と同様の剥離試験を第３層とし
てのアルミナ被覆の厚みを変更した場合につき実
施した結果で被覆層の構成は前記同様第１表に示
した。この第３図に示した結果は第１層第２層の
構成が適当であつても100ミクロン以上のアルミ
ナ被覆層は剥離し易いことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は腐蝕試験の結果図表、第２図は剥離試
験の結果図表、第３図は第２図と同様の図表であ
り、第４図は上記試験に使用した試験片の形状図
である。 上記各図において１〜１１はそれぞれ試験番号
を示す。ａ……試験片の厚み、ｂ……試験片の弦
長、ｃ……試験片の長さ、Ａ……部分円筒形試験
片の外周面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム18〜35重量％（以下％と略記。）、ニツ
   ケル18〜50％、0.6％以下の炭素および残部が鉄
   よりなる耐熱合金基材の表面にクロム20〜80％、
   ニツケル20〜80％および３％以下の他元素のみよ
   りなる被覆用合金第１層を、次に該第１層の表面
   に該被覆用合金70〜30％および酸化アルミニウム
   30〜70％のみよりなる第２層をプラズマ溶射法に
   より形成させることを特徴とする、耐熱合金基材
   の被覆法。 ２ 第２層の表面に第３層として100ミクロン以
   下の厚さの酸化アルミニウム被覆をプラズマ溶射
   法により形成させる特許請求の範囲第１項記載の
   被覆法。