JPH01242541A - グリコールエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、グリコールエステル類からグリコールエーテ
ル類を製造する方法に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］グリ
コールエーテル類には、グリコールモノエーテル類、グ
リコールエーテルエステル類およびグリコールジエーテ
ル類があり、各種溶剤、冷媒、吸収剤、可塑剤、浸透剤
、軟化剤など幅広い用途に使用することができる工業上
有用な化合物である。

従来、グリコールエーテル類の製造方法としては、エポ
キシ化合物とアルコールまたはカルボン酸エステルを反
応させる方法（特開昭６１−２０４１４１号公報、特開
昭６０−７８９３８号公報）がある。しかし、この方法
は、原料として、エポキシ化合物およびアルコール又は
カルボン酸エステルを用いるため、変動加工費が割高と
なり、主に溶剤として使用する場合、コスト的に不利で
あるという問題点があった。

一方、従来の他の製造方法としては、グリコール類とオ
レフィンを反応させる方法（特開昭６０−１６３８３１
号公報）がある。しかし、この方法は、原料であるグリ
コール類が、エポキシ化合物から得られるため結果的に
は、前記方法に比較して製造工程が１段長くなるという
欠点があつｔこ　。

さらに、従来の他の製造方法としては、アルデヒド類と
合成ガスを反応させる方法（特開昭６０−２４６３３４
号公報）がある。しかし、この方法は、得られるグリコ
ールエーテル類の収率が低いという欠点があった。

本発明は上記欠点を解決した高収率のグリコールエーテ
ル類の製造方法を提供することを目的とするものである
。

［課題を解決するだめの手段１ そこで、本発明者らは、従来技術よりも高収率で、かつ
安価にグリコールエーテル類を製造するために鋭意研究
を重ねた結果、工業上安価に入手できるオレフィン、カ
ルボン酸および酸素を反応させることによって高収率で
容易に得ることができるグリコールエステル類に着目し
、このグリコールエステル類のエステル結合を水素化す
ることによりエーテル結合に変換することができること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、エステル結合をエーテル結合に水
素化することができる触媒の存在下、グリコールエステ
ル類を水素と反応させることを特徴とするグリコールエ
ーテル類の製造方法である。

本発明において原料として使用するグリコールエステル
類とは、グリコールモノエステル類およびグリコールジ
エステル類であり、具体的には、たとえは、エチレング
リコールモノホルメート、エチレングリコールジアセテ
ート、エチレンクリコールモノアセテ−１・、エチレン
グリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロ
ビオネート、エチレングリコールジアセテート、プロピ
レングリコールモノホルメート、プロピレングリコール
モノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、
プロピレングリコールモノプロピオネート、プロピレン
グリコールジアセテート、１．２−ブチレングリコール
モノアセテート、１．２−ブチレングリコールジアセテ
ート、２．３−ブチレングリコールモノアセテート、２
．３−ブチレングリコールジアセテート、２．３−ブチ
レングリコールジブロピオ不一ト、２．３−ブチレンゲ
リコールモノブチレートおよび、これらに反応を阻害し
ない置換基を有するものなどがある。反応を阻害しない
置換基としては、たとえば、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、アミノ基、ハロゲン原子などがある。

本発明において使用する前記グリコールエステル類は、
１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい
。　　　　− 本発明において使用する水素は、純水素だけでなく、不
純物を含んでもよい。不純物としては、−酸化炭素、二
酸化炭素、メタン、エタンなどの炭化水素などがある。

具体的には、たとえば、水の電解、水性ガスの変性、石
油類のガス化などにより得られる水素が使用できる。

本発明は、前記グリコールエステル類と水素を特定の触
媒の存在下に反応させる。本発明において使用できる触
媒は、エステル結合をエーテル結合に水素化できる触媒
であり、具体的には、ｔ；とエバ、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム
、白金などの周期律表第■属の元素を１種以上含む触媒
、クロム、モリブデン、タングステンなどの周期律表第
■属の元素を１種以上含む触媒、マンガン、レニウムな
どの周期律表第■属の元素を１種以上含む触媒などがあ
り、好ましくは、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの周期
律表第■属の元素を１種以上含む触媒である。

なお、これらの元素は、１種単独で用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記触媒に含まれる元素の状態は、特に限定されるもの
ではなく、たとえ−ば、金属単体、合金、金属間化合物
、酸化物、硫化物、炭化物、窒化物、水素化物、塩化物
、水酸化物、炭酸塩、オキシノ１０ゲン化物、カルボン
酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、シアン化物、酸素
酸塩、シアノ錯体などの無機化合物の形で存在してもよ
く、また、カルボニル錯体、アレン錯体、ヒドリド錯体
、ホスフィン錯体、アルキル錯体、アセチルアセトナト
錯体、オレフィン錯体、ジエン錯体、アセチレン錯体、
カルベン錯体などの有機金属錯体もしくは、有機金属化
合物の形で存在してもよい。これらの成分は、１種°単
独でもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明の触媒は、上記の様に種々の形で用いることがで
きるが、上記元素を含む成分を担体に担持させたものが
好ましい。担体には、特に制限はなく、通常、担持水素
化触媒に使用される担体を用いることができる。このよ
うな担体として、具体的には、たとえば、γ−アルミナ
、ｌ−アルミナ、α〜アルミナなどのアルミナ、シリカ
ゲル、シリカ、シリカアルミナ、ケイソウ土、カーボン
、ゼオライト、チタニア、ジルコニアまたは、ヘテロポ
リ酸を担持した酸性担体などがある。

本発明に使用する触媒が固体触媒である場合、その形状
には、特に制限はなく、たとえば、粉体、粒状、柱状、
球、ペレット状、繊維状などの形状で用いることができ
る。

本発明においては、前記グリコールエステル類と前記水
素とを前記触媒の存在下に反応させて、対応するグリコ
ールエーテル類を製造する。

反応温度は、通常、室温〜４５０°Ｃの範囲であるが、
好ましくは、５０〜３５０℃の範囲である。

反応圧力は、通常、常圧−５００ｋｇ／　ｃｍ’Ｇの範
囲であるが、好ましくはｌＯ〜３００　ｋｇ／ｃｍ”Ｇ
の範囲である。

反応時間は、通常、０．０５〜１００時間の範囲である
か、好ましくは、００１〜５０時間の範囲である。

反応を行うに際しての前記水素とグリコールエステル類
の割合は、グリコールエステル類に対する水素のモル比
が、通常、０．０１〜１ｏｏの範囲とするのが好ましく
、特に０．１〜５ｏの範囲とするのか好ましい。

また、前記グリコールエステル類と触媒の割合は、触媒
に対するグリコールエステル類のＭｆｋ比が、通常、０
．０１−１００００の範囲が好ましく、特に０．１−１
０００の範囲とするのが好ましい。

なお、前記反応は、液相、気相、気液相のいずれの状態
でも行うことができる。液相反応においては、種々の溶
媒を使用することができ、好ましくは、水素化反応雰囲
気下で反応しないものである。これらの溶媒の具体例と
しては、たとえば、エーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどの環状エーテル、カルボン酸、アルコール
などがある。気相反応においては、種々の希釈剤を使用
することかで°き、好ましくは、水素化反応雰囲気下で
反応しないものである。これらの希釈剤の具体例として
は、窒素、ヘリウム、ネオンなどの不活性ガスがある。

前記反応は、気相、液相などのいずれの状態においても
、回分法、連続流通法、半回分法などの反応形式によっ
て実施することができる。

以上のような方法によって、グリコールエステル類を水
素と反応させ、対応するグリコールエーテル類を収率よ
く得ることができる。ここで対応するグリコールエーテ
ル類とは、クリコールエステル類のエステル結合が、エ
ーテル結合に変換された化合物をいう。

なお、得られたグリコールエーテル類は、公知の方法で
、分離、回収され、必要に応じ、精製される。

また、本発明においては、未反応物をリサイクルして反
応させることｌこより、高収率でグリコールエーテル類
を製造することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが
、本発明の範囲は、これらの例によりなんら限定される
ものではない。

実施例１ 内容１１５０ｃｃのオートクレーブに、溶媒としての１
．４−ジオキサン６０．０ｇ、［料であるプロピレング
リコールモノアセテ−）（ＰＧＭＡ）５．９ｇを仕込む
。これに触媒として、５％のＲｕをカーボンに担持させ
たもの（日本エンゲルハルト製）１．０９を加えて密封
した。

オートクレーブ内を窒素ガスで２回、水素ガスで２回置
換したのち、室温にて、水素ガスを１００　ｋｇ／　ｃ
ｍ”Ｇまで圧入した。オートクレーブを１５０°Ｃまで
加熱し、その温度で６時間撹拌を続け、反応を行った。

その後、オートクレーブを室温まで冷却し、中の液体を
ガスクロマトグラフにて定量分析した。

その結果、ＰＧＭＡの転化率は、５３．６％、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥＥ）の選択
率は７０．０％であった。

実施例２ 実施例１において、反応温度および反応時間を１５０°
Ｃで６時間撹拌を続け、その後１３０°Ｃで１．５時間
撹拌を続けることに代えたこと以外は、実施例１と同様
の操作で反応を行った。

その結果、ＰＧＭＡの転化率６９．１％、ＰＧＭＥＥの
選択率６５．１％であった。

実施例３ 実施例１において、触媒を５％のＰｄをカーボンに担持
させたもの１．０９に代えたこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。

その結果、ＰＧＭＡの転化率は、１９．７％、ＰＧＭＥ
Ｅの選択率は７２．０％であった。

実施例４ 実施例１において、触媒を５％のＲｈをカーボンに担持
させたもの１．０９に代えたこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。

その結果、ＰＧＭＡの転化率は、１３．０％、ＰＧＭＥ
Ｅの選択率は６８．０％であった。

実施例５ 実施例１において、触媒を５％のＰｔをカーボンに担持
させたちのｔ、ｏｙに代えたこと以外は、実施例１と同
様の操作を行った。

その結果、ＰＧＭＡの転化率は、２４．６％、ＰＧＭＥ
Ｅの選択率は７１．６％であった。

実施例６ 実施例１において、触媒を５０％のＮｉをケイソウ土に
担持させたもの３．０９に代えたこと以外は、実施例１
と同様の操作を行った。

その結果、ＰＧＭＡの転化率は、１８．９％、ＰＧＭＥ
Ｅの選択率は７２．１％であった。

実施例７ 実施例６において、反応温度を１８０℃に代えたこと以
外は、実施例６と同様の操作を行った。

その結果、ＰＧＭＡの転化率は、４５．０％、ＰＧＭＥ
Ｅの選択率は７０．５％であった。

実施例８ 内容積１’　５０　ｃｃのオートクレーブに、溶媒とし
ての１．４−ジオキサン６０．０．、原料であるプロピ
レンゲリコールジアセテート（ＰＧＤＡ）８．０９を仕
込む。これに触媒として、５％のＲｕをカーボンに担持
させたもの（日本エンゲルハルト製）１．０９を加え、
密封した。

オートクレーブ内を窒素ガスで２回置換したのち、水素
ガスで２回置換した。その後、室温にて、水素ガスを１
００　ｋｇ／　ｃｍ２Ｇまで圧入した。

オートクレーブを１８０℃まで加熱し、その温度にて、
６時間撹拌を続けた。その後、オートクレーブを室温ま
で冷却し、中の液体をガスクロマトグラフにて定量分析
した。

その結果、ＰＧＤＡの転化率は、３８．０％、プロピレ
ングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＧＥＥＡ）
の選択率は、５９．７％、プロピレングリコールジエチ
ルエーテル（ＰＧＤＥＥ）の選択率は、２３．５％、Ｐ
ＧＭＥＨの選択率は、１０．２％であった。

実施例９ 実施例８において、触媒を５％のＰｄをカーボンに担持
させたちの１．０５＋に代えたこと以外は、実施例８と
同様の操作を行った。

その結果、ＰＯＤＡの転化率は、１４．６％、ＰＧＥＥ
Ａの選択率は、６１．３％、ＰＧＤＥＨの選択率は、２
０．８％、ＰＧＭＥＥの選択率は、９．８％であった。

実施例１Ｏ 内容積１５０ｃｃのオートクレーブに、溶媒としての１
，４−ジオキサンｓｏ、ｏｇ、原料であるエチレングリ
コールモノアセテート（ＥＧＭＡ）５．０９を仕込んだ
。これに触媒として、５％のＲｕをカーボンに担持させ
たもの（日本エンゲルハルト製）１．０９を加え、密封
した。

オートクレーブ内を窒素ガスで２回置換したのち、水素
ガスで２回置換した。その後、室温にて、水素ガスを１
００　ｋｙ／　ｃｍ”Ｇまで圧入した。

オートクレーブを１５０°Ｃまで加熱し、その温度にて
、６時間撹拌を続けた。その後、オートクレーブを室温
まで冷却し、中の液体をガスクロマトグラフにて定量分
析した。

その結果、ＥＧＭＡの転化率は、４８．９％、エチレン
クリコールモノエチルエーテルの選択率は、７４．３％
であった。

［発明の効果］ 以上、説明した本発明によれば、グリコールエステル類
を水素化することにより、高収率で、しかも安価に、グ
リコールエーテル類を製造することができる。

以上のように、本発明は、優れた効果を有し、工業的価
値は、極めて高いものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　エステル結合をエーテル結合に水素化することがで
   きる触媒の存在下、グリコールエステル類を水素と反応
   させることを特徴とするグリコールエーテル類の製造方
   法。