JPH01242564A - ３級アミノ基を有するウレタンポリオールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、合成樹脂、界面活性剤等の化学品として有用
な３級アミノ基を有するウレタンポリオールの新規な製
造方法に関する。

（従来の技術） ３級アミノ基を有するウレタンアルコールは、３級アミ
ノ基の極性を利用し、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等の
化学品の水溶化の為、水分散性向上の為、親木性面への
付着性向上の為、或いは３級アミノ基の触媒作用に依る
化学品の反応性向上の為、などとして使用される。

従来、この種の３級アミノ基を有するウレタンアルコー
ルを製造するには、イソシアネート基を有する化合物と
３級アミノ基を有するポリオールとを反応させて調製す
るのが常法であった。

しかしながら、イソシアネート基を有する化合物として
は、低揮発性、低毒性であるフェニルイソシアネート、
トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネートの如き炭素数の多いイソシアネートしか一般的に
かつ工業的にしか入手できず、特殊なイソシアネートを
入手しても高価であったり、安全性や衛生面に問題があ
ったり、あるいは取扱い作業の煩雑さを避けることがで
きないなどという問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した従来の３級アミノ基を有するウ
レタンアルコールの製造法における欠点を解決すべく鋭
意、検討した結果、特定の２級アミノ基含有のウレタン
ジオールとエポキシ基含有化合物とから目的とする３級
アミノ基を有するウレタンポリオールが得られることを
見い出し１本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、出発原料としてイソシアネートを使用
せずに、簡易に３級アミノ基を有するウレタンポリオー
ルを製造する方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示
される２級アミノ基を有するウレタンジオールとエポキ
シ基を有する化合物とを反応させてなることを特徴とす
る３級アミノ基を有するウレタンポリオールの製造方法
に関するものである。

一般式（■）： 以下、本発明の構成を詳しく説明する。

本発明の３級アミノ基を有するウレタンポリオールの製
造方法において使用する、前記一般式（りで示される２
級アミノ基を有するウレタンジオールは、特殊なイソシ
アネートを使用せずに簡易に製造することができる。即
ち、前記一般式（Ｉ）で示される２級アミノ基を有する
ウレタンジオール成分は、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタンミン、ペ
ンタエチレンへキサミンの如きポリアルキレンポリアミ
ンに、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカー
ボネートの如き１．３ジオキソラン−２−オンを反応さ
せることにより簡易に製造することができる。

本発明において使用する。前記エポキシ基を有する化合
物としては、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエー
テル、スチレンオキサイド。

フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエー
テル、　　５ｅｅ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキ
センモノエポキシド、α−ピネンオキシド、カージュラ
Ｅ（シェル化学■製、グリシジルエステル）、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドの如き１−のエポキシ基
を有する化合物類；　（ポリ）エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル
、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグ
リシジルアニリン、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂。

グリシジルエステル樹脂、シクロペンタジェンジェポキ
シ化合物、レゾルシノールジグリシジルエーテルの如き
２個のエポキシ基を有する化合物類；ノボラック型エポ
キシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン
、トリグリシジルルアミノフェノール、ビスレゾルシノ
ールテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシ
レンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート、トリ
メチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油の如き３
個以上のエポキシ基を有する化合物類が使用される。

本発明において、前記一般式（Ｉ）で示される２級アミ
ノ基を有するウレタンジオールと前記エポキシ基を有す
る化合物との反応は、該２級アミノ基と該エポキシ基の
反応に基すいて行われる。反応温度は室温から２００℃
の間で行われ、２００℃以上の温度では、該ウレタンジ
オール中の水酸基と該エポキシ基の反応が生じ易くなる
ため、好ましくない。

本発明において、溶剤に溶解する３Ｒアミノ基を有する
ポリウレタンポリオールを製造するには、１）、エポキ
シ基を有する化合物が１個のエポキシ基を有する化合物
類である場合には、２級アミノ基を有するウレタンジオ
ールの一般式（Ｉ）中のｎは１〜４であり、 ２）、エポキシ基を有する化合物が２個のエポキシ基を
有する化合物である場合には、２級アミノ基を有するウ
レタンジオールの一般式（Ｉ）中のｎは１〜２であり、 ３）、エポキシ基を有する化合物が、３個以上のエポキ
シ基を有する化合物である場合には、２級アミノ基を有
するウレタンジオールの一般式（Ｉ）中のｎは１である
ことが適切であり、それ以外の組合せでは溶剤に溶解し
なくなりがちである。

また、前記したような溶剤に溶解する３級アミノ基を有
するポリウレタンポリオールを製造するには、該ウレタ
ンジオールの２級アミノ基とエポキシ基を有する化合物
のエポキシ基の比は２級アミノ基と当量又は当量より少
ないエポキシ基の量であることが適切である。

以上のようにして製造される本発明の３級アミノ基を有
するウレタンポリオールは、分子中に少くとも３個の水
酸基と少くとも１個の３級アミノ基と、少くとも２個の
ウレタン結合を有する化合物である。

本発明の３級アミノ基を有するウレタンポリオール化合
物は、それ自身触媒なしで、あるいはウレタン化触媒（
例えば有機錫化合物、有機鉛化合物のような触媒）の存
在下で脱グリコール等による自己縮合で架橋ウレタン樹
脂を生成することができたり、ポリイソシアネート、メ
ラミン樹脂。

尿素樹脂等の架橋剤と組合せて架橋性樹脂を形成するこ
とができる。

また１本発明の３Ｒアミノ基を有するウレタンポリオー
ルを製造するときに使用される一般式（りで示される２
級アミノ基を有するウレタンジオールは、ｉ水性に富む
ものであり、これと反応させられるエポキシ基を有する
化合物がカージュラＥ、エポキシ化大豆油、エポキシ樹
脂の如き疎水性化合物である場合には５反応生成物、即
ち本発明の３級アミノ基を有するウレタンポリオールは
親木部分と疎水部分を併有する為、水溶性塗料や界面活
性剤などとして使用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を超えない限りこれら実施例のものに限
定されるものではない。

実施例１ 温度計、撹拌器９滴下ロート、コンデンサー付４ツロフ
ラスコに、ジエチレントリアミン１モルを仕込み、滴下
ロートよりプロピレンカーボネート２モルを滴下する０
滴゛下開始により発熱し、外温するので温度を８０℃に
保つ様滴下を調節する。

滴下終了後８０℃に２時間維持し、淡黄色の粘稠な樹脂
状物を得た。赤外線分析及び核磁気分析の結果、これは
次の構造式を有する化合物であることが確認された。

前記２級アミノ基を有するウレタンジオール１モルに、
カージュラＥ（下記構造のグリシジルエステル、シェル
化学ａＷｉ。

赤外線分析及び核磁気分析の結果、前記樹脂状物は、次
の構造の３級アミノ基を有するウレタンポリオールであ
ることが確認された。

該ウレタンポリオールはアセトン、酢酸ブチルに溶解す
るものである。

実施例２ 実施例１のジエチレントリアミン１モルをテトラエチレ
ンペンタン１モルに置きかえ、かつプロピレンカーボネ
ート２モルをエチレンカーボネー８２モルに置きかえ実
施例１と同様に反応し、下記構造の２級アミノ基を有す
るウレタンジオールを合成した。

前記２級アミノ基を有するウレタンジオールに、カージ
ュラＥ３モルを加え、実施例１と同様に反応を行ない水
酸基５個と３級アミノ基３個を有するウレタンポリオー
ルを合成した。該ウレタンポリオールはアセトンに溶解
するものである。

実施例３ 実施例１と同様のフラスコに、ジエチレントリアミン２
モルを仕込み溶融したエチレンカーボネート４モルを滴
下する１滴下開始により激しく発熱し昇温するが、温度
１２０℃に保つ様滴下を調節する１滴下終了後１２０℃
に１時間維持し、常温で褐色の結晶性化合物を得た６次
いで生成した２級アミノ基を有するウレタンジオール２
モルを１２０℃で溶融するとともに、ＤＭＦに溶解した
エビクロン８５０（ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、
エポキシ価当量１９０）　２当景を１時間かけて分割投
入後、１２０℃に２時間保ち反応を完結し、不揮発分５
０％の３級アミノ基を有するウレタンポリオールの褐色
透明溶液を得た。

〔発明の効果〕

本発明により、特定の２級アミノ基を有するウレタンジ
オールとエポキシ基含有化合物から容易に３級アミノ基
を有するウレタンポリオールを製造することができる。

従って、本発明は従来のインシアネート基含有化合物と
３級アミノ基含有化合物から３級アミノ基を有するウレ
タンポリオールの製造法に比較して、出発原料としての
イソシアネート化合物に何等の制約を受けることがない
。

本発明により製造される３級アミノ基を有するウレタン
ポリオールは、他の架橋剤成分と組合わせて架橋性樹脂
としたり、その親水性を利用して適度な親水部分と疎水
部分を併有した水溶性塗料や界面活性剤などとすること
ができ、極めて有用なものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で示される２級アミノ基を有するウ
   レタンジオールとエポキシ基を有する化合物とを反応さ
   せることを特徴とする３級アミノ基を有するウレタンポ
   リオールの製造方法。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、ＲはＨ又はＣＨ＿３、 ｎは１〜４の整数、 をそれぞれ表わす。〕