JPH0124260B2 - - Google Patents
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- JPH0124260B2 JPH0124260B2 JP56053156A JP5315681A JPH0124260B2 JP H0124260 B2 JPH0124260 B2 JP H0124260B2 JP 56053156 A JP56053156 A JP 56053156A JP 5315681 A JP5315681 A JP 5315681A JP H0124260 B2 JPH0124260 B2 JP H0124260B2
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- JP
- Japan
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- ion
- perchlorate
- electrode
- nitrite
- chloride
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-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
本発明は水溶液中の亜硝酸イオン、塩素イオ
ン、ヨウ素イオンおよび過塩素酸イオンの活量を
選択的に測定するための電極およびその製造方法
に関する。 溶液中のイオン活量は、通常、次の様な方法で
測定される。 すなわち、照合電極とイオン活量測定用電極と
を被測定溶液中に浸漬し、両電極間の電位差を測
定し、それよりイオン活量をしるのである。この
イオン活量測定用電極（以後、イオン電極）につ
いては、次に示す各種のものが知られている。
ン、ヨウ素イオンおよび過塩素酸イオンの活量を
選択的に測定するための電極およびその製造方法
に関する。 溶液中のイオン活量は、通常、次の様な方法で
測定される。 すなわち、照合電極とイオン活量測定用電極と
を被測定溶液中に浸漬し、両電極間の電位差を測
定し、それよりイオン活量をしるのである。この
イオン活量測定用電極（以後、イオン電極）につ
いては、次に示す各種のものが知られている。
【表】
更に、最近、ヘンリーフライサー
（HENRYFREISER）らにより、イオン選択性
被覆線電極が開発された。これは液体膜型電極を
イオン交換膜を含むポリマーで置換えたものに相
当するが、これは公知のイオン電極に比し構造が
簡単で、作成が極めて容易であり、コストも低
く、小型化され、且つ、内部基準液をもたないの
で取扱いが容易等の特徴を有する。 本発明者らはとくに硝酸イオン選択性被覆線電
極について鋭意研究を行い、特願昭55−69571号
（特開昭56−166461号公報、特公昭63−17179号公
報）として出願したが、更に他の陰イオンについ
て研究し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、ポリマーとしてビスフエ
ノールＡエポキシオリゴマーを用い、イオン交換
体として陰イオンである亜硝酸イオン、塩素イオ
ン、ヨウ素イオン又は過塩素酸イオンを含む４級
アンモニウム塩を用いるもので、本発明の電極は
それらの混合物の硬化物で覆われた導電性金属よ
りなる被覆型電極である。 そしてこの電極は、有機溶媒、例えばデカノー
ル、メチルシクロヘキサノン、ニトロベンゼン又
はクロロホルムなどに４級アンモニウム塩を0.1
〜6.0重量パーセントになるように添加し、更に
強酸解離型の塩である塩化物、亜硝酸塩、沃化
物、過塩素酸塩を添加して前記４級アンモニウム
塩を陰イオンである塩素イオン、亜硝酸イオン、
ヨウ素イオン、過塩素酸イオンのいずれかで交換
し、次にビスフエノールＡエポキシオリゴマーと
硬化剤とをイオン交換後の生成物に添加してペー
スト状物質を生成させる。この際、溶媒を共に添
加してもよい。最後に生成ペースト状物質で導電
線金属上に被覆後、ペースト状物質を硬化させ完
成される。 液状イオン交換体としては、イオン交換能の大
きい４級アンモニウム塩、例えばトリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド（例えば、ゼネラル
ミルズ社商品名アリコート336S）、ベンジルジメ
チルテトラデシルアンモニウム塩（ゼフイラミ
ン）、セシルトリメチルアンモニウム塩
（CTMA）、ドデシルトリメチルアンモニウム塩
（DTMA）等が用いられる。ビスフエノールＡエ
ポキシオリゴマー、硬化剤とイオン交換後の生成
物に添加する溶媒としてはメチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン等
を用いることができる。 又硬化剤としては通常用いられるトリエチレン
テトラミン、無水シクロヘキサン1.2ジカルボン
酸がある。 又、被覆される導電性金属としては、銅、ス
ズ、銀などの線あるいは薄板でもよい。 なお、電極は必要によりホルダーをとりつける
と使用に便利である。 次に、実施例にもとづいて本発明を詳述する。 実施例 １ トリオクチルメチルアンモニウムクロライド
（アリコート336S）にデカノールを40重量％にな
るように加え、１モル／リツトルの塩化カリウム
をほゞ同量加え、振とう、遠心分離を繰返し、塩
素イオン交換液を得、次にこの液とビスフエノー
ルＡタイプエポキシオリゴマー、硬化剤トリエチ
レンテトラミンを重量比で５：10：２の割合で混
合して放置し、適度の粘性をもつようになつたと
きに、直径0.5mmの銅線上を均一に約0.2mmの厚さ
に被覆し、室温で１週間放置して乾燥して硬化さ
せ、塩素イオン選択性被覆線電極を製造した。 次に、この電極を用いて第１図に示すホルダー
に取付けて測定用電極を作成し、第２図に示す装
置を用いて電極電位を測定した。 第１図において、１，３は銅線、２ははんだ、
４は被覆、５は保護管、６はプラステイツクホル
ダー、７はポリテトラフルオロエチレンチユーブ
である。 又、第２図において、Ｐは第１図に示す本発明
の陰イオン選択性被覆線電極、８は測定溶液、９
は絶縁体、１０はスターラー、１１は飽和カロメ
ル電極である照合電極、１２は電圧計、１３は絶
縁ボツクス、１４は記録計である。 次に測定方法を示す。 これには、まず300mlビーカーに250mlの純水を
取り、恒温槽中に保持して25℃の定温とする。次
にこれを取り出し、スターラーにのせて撹拌しな
がら、純水での電位を測定した。次に、250mlの
純水中にビユレツトで10-2Mおよび1.0MのKcl溶
液を規定量づつ滴下し、４×10-6M〜４×10-2M
の活量範囲にわたつて比較電極に飽和カロメル電
極を用いて電位差計として東亜電波製HE−20E
型デジタルPHメーターを用いて電位応答を測定
した。 その応答特性を第３図線２１に示す。図におい
て縦軸は電位差、横軸は塩素イオン活量の対数で
ある。 次に、Kclの代りに亜硝酸カリウム、ヨウ化カ
リウム、過塩素酸カリウムを用い、全く同様にし
て亜硝酸イオン選択性被覆線電極、ヨウ素イオン
選択性被覆線電極、過塩素酸イオン選択性被覆線
電極を作成し、全く同様の方法で電極電位を測定
した。その結果を第３図線２２、線２３、線２４
に示す。 第３図によると、いずれの電極も直線応答の下
限が５×10-5M程度であり、応答勾配も60(nv/aid)
前後であつて、ネルンストの理論値59.2(nv/aid)に
かなり近い。 又、直線応答の上限はいずれも測定した最大活
量４×10-2Mを上回つている。更に電位の安定性
は、いずれも１×10-2Mで±0.5ｍＶ、１×
10-4Mで±２ｍＶ程度、又、応答の安定は１×
10-2Mで１秒以内、１×10-4Mで数秒で行われ
る。第１表に各イオンの直線応答範囲およびその
勾配を示す。 比較例 １ 銀−塩化銀型ダブルジヤンクシヨン電極の外容
器部に実施例１のイオン交換液をいれた簡易型液
膜電極を用い、その電位応答測定を調べた結果を
第２表に示す。 表において直線下限は５×10-4M程度であり、
あきらかに実施例１より悪い。
（HENRYFREISER）らにより、イオン選択性
被覆線電極が開発された。これは液体膜型電極を
イオン交換膜を含むポリマーで置換えたものに相
当するが、これは公知のイオン電極に比し構造が
簡単で、作成が極めて容易であり、コストも低
く、小型化され、且つ、内部基準液をもたないの
で取扱いが容易等の特徴を有する。 本発明者らはとくに硝酸イオン選択性被覆線電
極について鋭意研究を行い、特願昭55−69571号
（特開昭56−166461号公報、特公昭63−17179号公
報）として出願したが、更に他の陰イオンについ
て研究し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、ポリマーとしてビスフエ
ノールＡエポキシオリゴマーを用い、イオン交換
体として陰イオンである亜硝酸イオン、塩素イオ
ン、ヨウ素イオン又は過塩素酸イオンを含む４級
アンモニウム塩を用いるもので、本発明の電極は
それらの混合物の硬化物で覆われた導電性金属よ
りなる被覆型電極である。 そしてこの電極は、有機溶媒、例えばデカノー
ル、メチルシクロヘキサノン、ニトロベンゼン又
はクロロホルムなどに４級アンモニウム塩を0.1
〜6.0重量パーセントになるように添加し、更に
強酸解離型の塩である塩化物、亜硝酸塩、沃化
物、過塩素酸塩を添加して前記４級アンモニウム
塩を陰イオンである塩素イオン、亜硝酸イオン、
ヨウ素イオン、過塩素酸イオンのいずれかで交換
し、次にビスフエノールＡエポキシオリゴマーと
硬化剤とをイオン交換後の生成物に添加してペー
スト状物質を生成させる。この際、溶媒を共に添
加してもよい。最後に生成ペースト状物質で導電
線金属上に被覆後、ペースト状物質を硬化させ完
成される。 液状イオン交換体としては、イオン交換能の大
きい４級アンモニウム塩、例えばトリオクチルメ
チルアンモニウムクロライド（例えば、ゼネラル
ミルズ社商品名アリコート336S）、ベンジルジメ
チルテトラデシルアンモニウム塩（ゼフイラミ
ン）、セシルトリメチルアンモニウム塩
（CTMA）、ドデシルトリメチルアンモニウム塩
（DTMA）等が用いられる。ビスフエノールＡエ
ポキシオリゴマー、硬化剤とイオン交換後の生成
物に添加する溶媒としてはメチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン等
を用いることができる。 又硬化剤としては通常用いられるトリエチレン
テトラミン、無水シクロヘキサン1.2ジカルボン
酸がある。 又、被覆される導電性金属としては、銅、ス
ズ、銀などの線あるいは薄板でもよい。 なお、電極は必要によりホルダーをとりつける
と使用に便利である。 次に、実施例にもとづいて本発明を詳述する。 実施例 １ トリオクチルメチルアンモニウムクロライド
（アリコート336S）にデカノールを40重量％にな
るように加え、１モル／リツトルの塩化カリウム
をほゞ同量加え、振とう、遠心分離を繰返し、塩
素イオン交換液を得、次にこの液とビスフエノー
ルＡタイプエポキシオリゴマー、硬化剤トリエチ
レンテトラミンを重量比で５：10：２の割合で混
合して放置し、適度の粘性をもつようになつたと
きに、直径0.5mmの銅線上を均一に約0.2mmの厚さ
に被覆し、室温で１週間放置して乾燥して硬化さ
せ、塩素イオン選択性被覆線電極を製造した。 次に、この電極を用いて第１図に示すホルダー
に取付けて測定用電極を作成し、第２図に示す装
置を用いて電極電位を測定した。 第１図において、１，３は銅線、２ははんだ、
４は被覆、５は保護管、６はプラステイツクホル
ダー、７はポリテトラフルオロエチレンチユーブ
である。 又、第２図において、Ｐは第１図に示す本発明
の陰イオン選択性被覆線電極、８は測定溶液、９
は絶縁体、１０はスターラー、１１は飽和カロメ
ル電極である照合電極、１２は電圧計、１３は絶
縁ボツクス、１４は記録計である。 次に測定方法を示す。 これには、まず300mlビーカーに250mlの純水を
取り、恒温槽中に保持して25℃の定温とする。次
にこれを取り出し、スターラーにのせて撹拌しな
がら、純水での電位を測定した。次に、250mlの
純水中にビユレツトで10-2Mおよび1.0MのKcl溶
液を規定量づつ滴下し、４×10-6M〜４×10-2M
の活量範囲にわたつて比較電極に飽和カロメル電
極を用いて電位差計として東亜電波製HE−20E
型デジタルPHメーターを用いて電位応答を測定
した。 その応答特性を第３図線２１に示す。図におい
て縦軸は電位差、横軸は塩素イオン活量の対数で
ある。 次に、Kclの代りに亜硝酸カリウム、ヨウ化カ
リウム、過塩素酸カリウムを用い、全く同様にし
て亜硝酸イオン選択性被覆線電極、ヨウ素イオン
選択性被覆線電極、過塩素酸イオン選択性被覆線
電極を作成し、全く同様の方法で電極電位を測定
した。その結果を第３図線２２、線２３、線２４
に示す。 第３図によると、いずれの電極も直線応答の下
限が５×10-5M程度であり、応答勾配も60(nv/aid)
前後であつて、ネルンストの理論値59.2(nv/aid)に
かなり近い。 又、直線応答の上限はいずれも測定した最大活
量４×10-2Mを上回つている。更に電位の安定性
は、いずれも１×10-2Mで±0.5ｍＶ、１×
10-4Mで±２ｍＶ程度、又、応答の安定は１×
10-2Mで１秒以内、１×10-4Mで数秒で行われ
る。第１表に各イオンの直線応答範囲およびその
勾配を示す。 比較例 １ 銀−塩化銀型ダブルジヤンクシヨン電極の外容
器部に実施例１のイオン交換液をいれた簡易型液
膜電極を用い、その電位応答測定を調べた結果を
第２表に示す。 表において直線下限は５×10-4M程度であり、
あきらかに実施例１より悪い。
【表】
【表】
実施例 ２
次に妨害イオンの存在する場合の選択性につい
ての実施例を示す。 選択性は次のごとくに測定した。 すなわち、一定濃度の妨害イオンｊを含む溶液
中で測定イオン、ｉの活量を変化させ本発明のイ
オン選択性被覆型電極を用いて電位を測定し、電
位との活量との関係を示す曲線を第４図のごとく
えがく。 妨害が現われると電位応答が一定となり、水平
線となる。この水平線の延長とネルンストの直線
応答の延長との交点Ｂから測定イオン、ｉについ
ての切片活量axが求まる。溶液中の妨害イオンｊ
の活量ajから次式によつて選択定数Kpot ijが求ま
る。 Kpot ij＝ax／（aj）1/n (1) ここで、ｎは妨害イオンの荷電数である。な
お、この時ajを求めるためには、μとaiとの関係
を示す曲線をえがき、ｆを求め、 aj＝fCj (2) により算出した。ここで、μはイオン強度、ｆは
活量係数、Cjは妨害イオンの濃度であり、 μ＝１／２ΣCZ2 ………(3)、 logf＝AZ2√ ………(4) となる。 なお、Ｚはイオンの荷電数、Ａは25℃で0.511
の定数であり、(4)式をDEBYE−HU¨CKELの式
という。 測定した妨害イオンはSO2- 4、Cl-、NO- 2、
NO- 3、I-、ClO4-であり、それぞれ特級試薬を用
いた。選択定数Kpot ijは妨害イオンの濃度を一定し
た混合溶液法によつて測定し、算出した。その結
果を第３表に示す。
ての実施例を示す。 選択性は次のごとくに測定した。 すなわち、一定濃度の妨害イオンｊを含む溶液
中で測定イオン、ｉの活量を変化させ本発明のイ
オン選択性被覆型電極を用いて電位を測定し、電
位との活量との関係を示す曲線を第４図のごとく
えがく。 妨害が現われると電位応答が一定となり、水平
線となる。この水平線の延長とネルンストの直線
応答の延長との交点Ｂから測定イオン、ｉについ
ての切片活量axが求まる。溶液中の妨害イオンｊ
の活量ajから次式によつて選択定数Kpot ijが求ま
る。 Kpot ij＝ax／（aj）1/n (1) ここで、ｎは妨害イオンの荷電数である。な
お、この時ajを求めるためには、μとaiとの関係
を示す曲線をえがき、ｆを求め、 aj＝fCj (2) により算出した。ここで、μはイオン強度、ｆは
活量係数、Cjは妨害イオンの濃度であり、 μ＝１／２ΣCZ2 ………(3)、 logf＝AZ2√ ………(4) となる。 なお、Ｚはイオンの荷電数、Ａは25℃で0.511
の定数であり、(4)式をDEBYE−HU¨CKELの式
という。 測定した妨害イオンはSO2- 4、Cl-、NO- 2、
NO- 3、I-、ClO4-であり、それぞれ特級試薬を用
いた。選択定数Kpot ijは妨害イオンの濃度を一定し
た混合溶液法によつて測定し、算出した。その結
果を第３表に示す。
【表】
上表よりSO2- 4＞Cl-＞NO- 2＞NO- 3＞I-＞ClO4 -
の順で、一般的に妨害をうけにくいことが分る。
換言すれば、Ｋの値は上表中、下にゆくにしたが
つて大となつていて、より大きな妨害をうけるこ
とを示す。 しかし、従来の液膜電極とその選択性は相異は
なく、実用上問題はない。 実施例 ３ 実施例１は液状イオン交換体として４級アンモ
ニウム塩であるトリオクチルメチルアンモニウム
塩を用い、溶媒としてデカノールを用いたが、４
級アンモニウム塩としてゼフイラミン、CTMA、
DTMAを、溶媒としてデカノールを用い実施例
１と全く同様に塩素イオン被膜電極を作成し、実
施例１と同様に応答特性および硝酸イオンに対す
る選択定数Kpot Cl-,NO3-を測定した。その結果を第５
図および第４表に示す。
の順で、一般的に妨害をうけにくいことが分る。
換言すれば、Ｋの値は上表中、下にゆくにしたが
つて大となつていて、より大きな妨害をうけるこ
とを示す。 しかし、従来の液膜電極とその選択性は相異は
なく、実用上問題はない。 実施例 ３ 実施例１は液状イオン交換体として４級アンモ
ニウム塩であるトリオクチルメチルアンモニウム
塩を用い、溶媒としてデカノールを用いたが、４
級アンモニウム塩としてゼフイラミン、CTMA、
DTMAを、溶媒としてデカノールを用い実施例
１と全く同様に塩素イオン被膜電極を作成し、実
施例１と同様に応答特性および硝酸イオンに対す
る選択定数Kpot Cl-,NO3-を測定した。その結果を第５
図および第４表に示す。
【表】
第５図において２５はアリコート、２６はゼフ
イラミン、２７はCTMA、２８はDTMAを使用
したものである。 いずれを用いた電極も直線応答性は１×10-4〜
４×10-2M程度、温度勾配は60mv／aid程度とそ
の応答特性に差はあまりなく、且つ塩素イオンに
対するKpotも3.3〜4.5程度とほゞ一致している。
イラミン、２７はCTMA、２８はDTMAを使用
したものである。 いずれを用いた電極も直線応答性は１×10-4〜
４×10-2M程度、温度勾配は60mv／aid程度とそ
の応答特性に差はあまりなく、且つ塩素イオンに
対するKpotも3.3〜4.5程度とほゞ一致している。
第１図は実施例に用いた本発明のイオン選択性
被覆線電極、第２図は実施例に用いた本発明のイ
オン選択性被覆製電極を組込んだ電位測定装置、
第３図は実施例１の結果を示す電位差対活量曲
線、第４図は妨害イオンの存在する場合の活量ax
を求める図、第５図は実施例３の結果を示す電位
差対活量曲線である。 図において、１，３は銅線、４は被覆膜、６は
ホルダーを示す。
被覆線電極、第２図は実施例に用いた本発明のイ
オン選択性被覆製電極を組込んだ電位測定装置、
第３図は実施例１の結果を示す電位差対活量曲
線、第４図は妨害イオンの存在する場合の活量ax
を求める図、第５図は実施例３の結果を示す電位
差対活量曲線である。 図において、１，３は銅線、４は被覆膜、６は
ホルダーを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビスフエノールＡエポキシオリゴマーと陰イ
オン種である塩素イオン、亜硝酸イオン、ヨウ素
イオンおよび過塩素酸イオンのいずれかを含む４
級アンモニウム塩との混合物を主成分とする硬化
物質で覆われた導電性金属よりなる塩素イオン、
亜硝酸イオン、ヨウ素イオンおよび過塩素酸イオ
ンのいずれかの陰イオン選択性被覆型電極。 ２ 有機溶媒に４級アンモニウム塩を0.1〜60重
量パーセントになるように添加し、更に測定対象
イオンを含む強解離型の塩である塩化物、亜硝酸
塩、ヨウ化物および過塩素酸塩のいずれかを添加
して４級アンモニウム塩を陰イオンである塩素イ
オン、亜硝酸イオン、ヨウ素イオンおよび過塩素
酸イオンのいずれかで交換し、次にビスフエノー
ルＡエポキシオリゴマーと硬化剤とを前記イオン
交換後の生成物に添加してペースト状物質を生成
させ、該生成ペースト状物質で導電性金属上に被
覆後、該生成ペースト状物質を硬化させるイオン
選択性被覆型電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56053156A JPS57168154A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Ion selective covered type electrode and its manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56053156A JPS57168154A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Ion selective covered type electrode and its manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57168154A JPS57168154A (en) | 1982-10-16 |
| JPH0124260B2 true JPH0124260B2 (ja) | 1989-05-10 |
Family
ID=12934977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56053156A Granted JPS57168154A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Ion selective covered type electrode and its manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57168154A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0348151A (ja) * | 1989-03-06 | 1991-03-01 | Clorox Co | 電位差滴定のための界面活性剤検知電極 |
| JP6996781B1 (ja) * | 2020-10-05 | 2022-01-17 | 株式会社常光 | 陰イオン選択性電極用応答膜の製造方法及び陰イオン選択性電極用応答膜 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA950536A (en) * | 1972-01-19 | 1974-07-02 | Helen J. James | Coated ion selective electrodes |
-
1981
- 1981-04-10 JP JP56053156A patent/JPS57168154A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57168154A (en) | 1982-10-16 |
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