JPH0348151A - 電位差滴定のための界面活性剤検知電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産」Ｌヒ例利−Ｈ１ｉ野 本発明は、概要、滴定のための検知電極に関するもので
、特に溶液中の界面活性剤の電位差滴定のための検知電
極に関する。

鳳１技生立五−明一 非常に多くの場合、溶液中の界面活性剤の濃度を検知す
ることは望ましいことである。例えば、市販用の洗剤の
製造中その品質を維持し、製品安定性を判断するために
溶液中の界面活性剤の濃度をテストすることが必要であ
る。市販の洗剤が作られる原材料の同様な定量テストが
必要とされる。

新しい界面活性剤化合物の配合及び界面活性剤の新しい
適用の進歩の間、通常、界面活性剤の濃度の分析テスト
が必要とされる。

溶液中の陰イオン及び陽イオン活性洗剤のｌ準的検定は
二相ニブトン（Ｅρｔｏｎ）滴定である。このような滴
定において化学量論的終点を決定するために通常、ブロ
モクレゾール・グリーン、メチレン・ブルー及びジミジ
ウム・ブロマイド−ジスルフィンブルー（ｄｉｍｉｄｊ
、ｕｍ　ｂｒｏｍｉｄｅ−且５ｕｌｐｈｉｎｅ　ｂｌｕ
ｅ＝：＝ＤＭＢ−ＤＳＢ）の３種の比色指示薬が使用さ
れろっ 非イオン系界面活性剤の場合は、共通二相エブド、・滴
定は不可能である、これに代わる滴定技術は、健康に有
害な１１２−ジクＤＯエタンを必要とする５さらに他の
代替技術と１１．で、非イオン系界面活性剤の定量分析
は高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）機器で行われ
るが、これもまた比較的面倒な試料の調製と有害溶剤と
を必要とする。

界面活性剤の二相滴定の諸欠点に鑑み、当業界の研究者
は検定を実施するための電位差式方法を考え出そうと試
みている。界面活性剤分子の濃度を検出するための電位
差セルでは、基準溶液と検定されるべき試料溶液との間
のイオン移動を制御するイオン選択性薄膜電極を使用す
ることが知られている。この薄膜は例えば、イオン選択
性ガラス材料、イオン選択性重合体材料、又はイオン選
択性水混和性液から形成され得る。電位差滴定の場合は
、電気化学セルの中で滴定剤が試料溶液に添加され、溶
液中のイオンと組合わされる。滴定剤が適正に選択され
た時は、セルの４電性の変化が滴定の終点で比較的説く
なる。滴定中のセルのｅ、ｍ、ｆ、を電位差的にモニタ
ーすることにより、滴定曲線上の変曲点を同定すること
ができ、これは一般に終点を表わす、直接電位差法にお
いては、指示器と基準電極との間のｅ、ｍ、ｆ、が滴定
中に適当な電位計によっ°Ｃ測定される。しかし、在来
の電位差滴定の欠点は、指示電極が通常電極の膜に捉え
られたイオン交換材料の密に関連する同族体にのみ応答
するということである。さらに、在来の指示電極は陽イ
オン又は陰イオン界面活性剤の両方にではなく、どちら
か一方だけに応答性がある１、従って、電位差滴定の指
示電極は通常被滴定界面活性剤のタイプと慎重に整合さ
せなければならず、異なるタイプの界面活性剤を滴定す
る時には交換しなければならない。・ｒオン選択性のコ
・−トしたワイヤ電囁の一般的動作、並びに陰、イオン
又は陽イオンＣある有機種を含む種々の分析的問題への
応用につい’ｒは、Ａｔ＋ａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉ
ｃａＡｃｔｑ　（１９８６）２７１−２７９でｉＬ　、
　　クニングハムとＨ。

フレイシーが論じている。米国特許第４，３９９，００
２号（フレイシーはか）では、コートシたワイヤ電極が
試料水溶液中の多くの有機陽イオン種に感度があるもの
として記載されている。

発週又且煎五μｍ１ 本発明の主たる目的は、水溶液中の電荷を帯びた、又は
帯び得る界面活性剤分子に感じる電位差滴定用の検知電
極を提供することである。

より詳細に、本発明の目的は、その組成を牙えることな
く、同じ’Ｈ１Ｗを陰イオン、１場イオン及び両性界面
活性剤、並びに１０以上の炭素原子を有し、滴定した時
錯化合物を生成するアルコキシル化ＪＢイオン界面活性
剤の電位差滴定に使用し得るような検知電極を提供する
ことである７ 上記に従い本発明は、水性媒体中での電位差滴定のため
のコー１−されたワ・イマ薄膜電極を提供する。コート
されたワイヤ電極は、大要、導電性の核部材と、この上
にコー　トされた半透膜とから成る。第１の実施例にお
いて、この半透膜はポリマーと、可塑剤と、本質的にジ
ミジウムブロマイドージスルフィンブルーから成るイオ
ン交換材料とから成る。

さらに、本発明は水性系内の界面活性剤を電位差滴定す
るための指示電極を製造する方法を提供する。概説すれ
ば、この方法は以下の工程から成る。導電性金属の核部
材を形成すること；溶剤、ポリマーマトリックス材料、
可塑剤、及びジミジラムブロマイド−ジスルフィンブル
ーを含有する溶液を調製すること；及び核部材を上記溶
液でコーティングし、ついでコーティング層を乾燥して
半透性イオン交換膜電極を形成すること。

本発明の重要な利点は、界面活性剤の分析に要する時間
を、分析物を有機溶剤にさらすことを排除しつつ、標準
的な手操作滴定法に比し減少することができる電位差滴
定システムを提供することである。

本発明のその他の目的及び利点は、好適な実施態様を例
示する図面と以下の説明とから明確にされるであろう。

失１舛 第１図は溶液中の陰イオン、陽イオン、非イオン及び両
性界面活性剤を検知するための検知電極１１を用いる電
位差滴定セルを示す。第１図のセル内には検知電極】ｊ
と、塩化第−水銀或いは銀−銀塩化物電極のような標準
的な基準電極１４との双方が容器】３内に設置され、該
容器には滴定される試料界面活性剤溶液が収容されでい
る。電極１１及び１４の液面上に出ている端部は在来の
電気装置２７を介して電気的に接続されでおり、該装置
２７は前記電極間の電圧を示ｔ、概して、第１図に示さ
れた装置は図示の電極１１の構造を別にすると在来のも
のである。

第２図に示すように、検知電極１１は一般的にはコート
されたワイヤ電極であり、以下に記載する方法で配合さ
れた半透膜３５によってコートされた部分を有する導電
性核部材３１を有する。実施においで、核部材は銅から
成るが、銀、炭素、金、アルミニウム、プラチナ及びそ
の他の導電性材料を使用することができる２導電性核３
１の本体は、溶液上に出ている部分を除き、絶縁部材３
７で被覆されている。導電性核３１の被覆されていない
部分は半透膜３５で完全に二コートされでいろ。

一般的にいえば、半透膜３５の基材はボリマーマトリヅ
クスである、ボ［７χマーはポリ塩化ビ；″ル（ＰＩ、
７Ｃ）が好ましいが、他の無極性の比較的水に不溶のポ
リマー材料が使用されてもよい６別の重合体材料の例は
ポリビニルブチリル、ポリビニルブロマイド、適切なコ
モノマーをもつポリビニルアルコールのコポリマーで水
に不溶性のもの及びこれらの混合物である。

膜３５を形成するためにポリマー基材は可塑剤及び適量
のＤ　Ｍ　Ｂ　−Ｄ　Ｓ　Ｂで処理され、それは最後に
半透性マトリックス内の境界になる。ポリマーがＰｖＣ
であるとき、好適な可塑剤はトリトリル（ｔｒｉｔｏｌ
ｙｌ）リン酸エステルであるが、ジオクチルフタレート
のようなフタル酸誘導体、２−ニトロフェニル・アルキ
ルエーテル、ジ−ｎ−アルキル・セバケート（ｓｅｂａ
ｃａｔｅ）のようなセバシン酸誘導体、及びジ−ｎ−ア
ルキルオキザレートのようなシュウ酸誘導体、或いはそ
れらの混合物を含む他の極性可塑剤が使用されてもよい
。可塑剤の別の選択は膜に用いられる重合体材料に依存
し、その可塑剤は一般に可塑化効果量が添加されたとき
重合体膜材料のガラス転移温度（Ｔ　ｇ）を標準の動作
温度（例えば、約６０〜９０＠Ｆ　＝約１５．６〜３２
．２℃）以下に下げるような物質であるべきである。ポ
リマーの可塑剤に対する量の比率（重量による）は、少
なくとも約１０：１から１：１０の範囲であり、好まし
くは約３：２から２：３の範囲である。

ＤＭＢ及びＤＳＢ分子の一般化した構造撃以Ｆに示す。

この構造式の中でＭ゛はアルカリ金属又はアルカリ土類
金属であり、好ましくはナトリウムである。、Ｘ−はハ
ロゲン化物又は亜硫酸メチル或いは四フッ化ホウ酸塩の
ような小さな陰イオンであり。

Ｘ−は好ましくは臭化物又はヨウ化物である。Ｒ工は水
素、メチル、エチル、プロピル或いはブチルであり、好
ましくはメチルである。Ｒ２及びＲ３は同じでも又は異
なってもよく、水素、メチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル及びイソブチルでよい。Ｒ２及びＲ１
はいずれもエチルであることが好ましい。以下では省略
形のＤＭＢ−ＤＳＢを上記の２つの分子を示すため使用
する。すなわち５省略形はジミジウムブロマイド及び同
族のものと同様にジスルフィンブルー分子を含むことを
理解されたい。また、以下で用語ジミジウムブロマイド
ージスルフィンブルーは特に、Ｒ１がメチル、Ｒ２及び
Ｒ３がエチル、Ｘ−が臭化物及びＭｏがナトリウムであ
るＤＭＢ−ＤＳＢを示すのに使用する。

検知電極１１を形成する方法はポリマー物質、可塑剤、
ＤＭＢ−ＤＳＢ及びＴＨＦやシクロヘキサンのような適
切な溶剤の液体混合物を提供することも含む。導電性核
３１は液体混合物でコートされ。

その混合物は乾燥すると核を覆って保護する半透性のイ
オン選択膜を形成する。

コーティング溶液の配合の例：この例に従うと、コーテ
ィング溶液は１０−の溶剤ＴＨＦに０．７０ｍ（ｌのト
リトリル・リン酸塩エステル可塑剤（ＴＴＰ）を混合し
たものを使用して用意される。次に０．５４ｇのＰｖＣ
がゆっくりと加えられ、溶液が透明になるまで混合され
る。このとき溶液は重量で約４註塑剤の密度が１ミリリ
ツトルにつき約１ゲインであり、溶剤の重量を無視する
という仮定の上に立。

っている。

次に、１０グラムのＰ　Ｖ　Ｃ　／可塑剤／ＴＨＦ溶液
が、２グラムの市販のジミジウムブロマイドージスルフ
ィン・ブルー溶液であって、浄化し，ない状態で約２．
６Ｘ１０−’Ｍ（７）ＤＭＢＪ度と約４．４　Ｘ　ｉＯ
−’　ＭのＤＳＢ濃度を有するものと混合される９ジミ
ジウム・ブルー−ジスルフィン・ブルーはイングランド
のＰｏｏｌｅにあるＢｒ１ｔｉｓｈ　Ｄｒｕｇ　Ｈｏｕ
ｓｅ　Ｕｔｄ．から調達された。この例のこの時点にお
いて、溶液はジミジウム・ブロマイド−ジスルフィン・
ブルーの原液中、重量で約４註 ＭＢ−ＤＳＢであるといえる。この記載の論理的根拠は
４０％ＰＶＣ／６０％可塑剤の溶液（溶剤を含む）１０
グラムが２グラムのジミジウム・ブロマイド−ジスルフ
ィン・ブルー原液と混合されることにある。ＰＶＣと可
塑剤の重量％の和が、溶剤の重量を無視して総計１００
％になることに注意すべきである。ジミジウム・ブロマ
イド−ジスルフィン・ブルー原液の量のポリマー及び可
塑剤に溶剤を加えた重量の和の対する比は、少なくとも
重量で１：２０から約１：１の範囲が可能で、好ましく
は約ｌ：ｌＯから約４：１０であり、約２：１０が最良
である。

乾燥重量では、前記膜は約０．１３８％ジミジウム・ブ
ロマイド、０．０４３％ジスルフィン・ブルー、４４。

３％ＴＴＰ及び５５．５１％ＰｖＣとなッテイル。

さらにこの例に従うと、ジミジウム・ブロマイド−ジス
ルフィン・ブルー溶液の添加の後，ゲル化された成分が
形成される。長い撹拌の後、ゲル化した成分と液状成分
が粗いルツボを通して濾過され，液体が分離されてルツ
ボ内にパープル色の残留物が残る。残留物は１ミリリツ
トルの溶剤ｌ″ＨＦが収容された別の小ビンに移され、
溶解するまで混合される．その結果のブルー・パープル
の粘性のある溶液が前記のように導電性核３１をコート
するのに使用された。実際，膜中のジミジウム・ブロマ
イドの乾燥重量％は約０．０１％から約１５％の範囲が
可能で、好ましくは約０．０５％から約５％である。ま
た実際にはジスルフィン・ブルーの乾燥重量％は約０．
００４％から約５％の範囲が可能で。

好ましくは約０．０１％から約２％である。別の配合で
は乾燥ＤＭＢとＤＳＢを使用する。この例では固体のＤ
ＭＢ及びＤＳＢがジメチルホルムアミドに溶かされ、そ
の結果の溶液がＴＨＦ／ＰＶＣ／ＴＴＰ混合物に加えら
れる。好ましくは、充分な固体ＤＭＢ及びＤＳＢがジメ
チルホルムアミドに溶かされて、膜中に約０．０１２乃
至７．６重量％存在することである．さらに、膜中に存
在するイオン交換物質の重量％が約０．０３乃至１．５
２％ＤＭＢに加え０、０５乃至２．２７％ＤＳＢである
ことが好ましい６最も好ましいのは約０．１５乃至０．
７６重量％のＤＭＢ−ＤＳＢが膜中に存在することであ
る。このように、例えば２０ｍΩのＴＨＦに１．４社の
トリトリル・リン酸塩エステルを加えたもので溶液を形
成し、それに１．１ｇのＰＶＣが添加される。０．１５
２ｇの固体ＤＭＢと０．２２７０ｇの固体ＤＳＢが計量
され、５０ｍ１２のフラスコ中でＤＭＦによって希釈さ
れる。１ｍ１２のＤＭＢ−ＤＳＢ／ＤＭＦ溶液がＴＨＦ
、／ＰＶＣ／トリトリル・リン酸エステル溶液と組み合
わされ、前記したような電極のコートに用いられる。前
記ＤＭＢ配合例は、膜中に約０．０６１重量％のＤＭＢ
と０．０９１重量％のＤＳＢを生じる。

検知電極の形成の例： 約６インチ長の８ゲージ銅ワイヤから検知電極を作った
。このワイヤは、底部半インチを除いて電気用テープで
絶縁された。ワイヤの露出端は光るまで研磨され、つい
でアセトンで濯いだ。それからワイヤの露出端を上記し
たコーティング溶液に３回浸漬し、各浸漬後放置乾燥し
た。溶剤の蒸発後、ワイヤは光沢あるブルー・パープル
色の薄膜でコートされていることが認められた。好適に
。

この薄膜は約１００ミクロン厚である。しかし、機能膜
は約２０〜１０００ミクロンの範囲の厚さとして作るこ
とができる。

この例において、第２図の検知電極１１の膜３５の組成
物は、更過及び乾燥の前のジミジウム・ブロマイド−ジ
スルフィン・ブルーの原液の約２０％である。この組成
の膜と他の組成との対比した性能は、以下の表１から表
■に記録された情報から認められる。表１に列記したよ
うに、データは、原材料陰イオン界面活性剤、原材料第
四アンモニウム界面活性剤、及び原材料両性界面活性剤
の電位差滴定により得られた。この表で、Ａｄｏｇｅｎ
はシェレックス・ケミカル・カンパニー製のトリメチル
・タロー・アンモニウムクロライド（ＡＤＯＧＥＮ　４
７１）を指し、Ａｌｆｏｎｉｃはコノコ・ケミカル・カ
ンパニー製の硫酸化エトキシル化アルコール、ナトリウ
ム塩（ＡＩ、ＦＯ〜ＩＣ１４１２−５）を指し、ＬＡＳ
はパイロット・ケミカル・カンパニーの商標ＣＡＬＳＯ
ＦＴ　Ｆ−９０で表示されるＬＡＳナトリウムアルキル
スルホネートを指し、ＳＡＳはアメリカン・／＼キスト
・コーポレイションの商標ＨＯ３ＴＡＰＩＪＲＳＡＳ　
６０で表示される第二級アルカンスルホネート、ナトリ
ウム塩を指し、そしてＢＴＣはオニックス・ケミカル・
カンパニーの商標０ｎｙｘ　ＢＴＣ５０で表示されるベ
ンズアルコニウムクロライドを指す。アミンオキシドは
アルドリッチ・ケミカル・カンパニーから人手可能なＮ
、Ｎ−ジメチルドデシル・アミンオキシドである。ＮＥ
ＯＤＯＬはシェル・ケミカル・カンパニーの製品ＮＥＯ
ＤＯＬ　２３−６．５を指す。

表　　Ｉ：　供試界面活性剤 界血孟性Ｍ　　　１■”　　　立五盈 Ａｄｏｇｅｎ　　　　　　　　５０．５　　　　　　３
３９Ａｌｆｏｎｉｃ　　　　　　　５８．０　　　　　
　４３５ＬＡＳ　　　　　　　　　　８６．８　　　　
　　３４２ＳＡＳ　　　　　　　　　　２７．２　　　
　−３２８ＢＴＣ４４，９３６１ アミンオキシド　９５．６　　　　　２２９表■は、い
ろいろなレベルのジミジウム・ブロマイド−ジスルフィ
ン・ブルーを有する４０％ＰＶＣ／６０％可塑剤の膜組
成物を有する、第１図の電極１１を使用した電位差滴定
の結果を示す。この表において、省略記号ｍｅｑ／ｇは
サンプル１ｇ当たりの力価のミリグラム当量を示す。表
可は、５０％ＰＶＣ１５０％可塑剤及びいろいろな選択
されたレベルのジミジウム・ブロマイド−ジスルフィン
・ブルーの膜組成物を有する、第１図のコートされたワ
イヤ電極１１を使用した電位差滴定に対して得られた結
果を示す。表■は、６０％ＰＶＣ／４０％可塑剤及びい
ろいろなレベルのジミジウム・ブロマイド−ジスルフィ
ン・ブルーの膜組成物を有する、コートされたワイヤ電
極を使用した電位差滴定の試験結果を示す。各膜組成物
に対する電位差滴定は二相滴定により得られた結果と比
較された。

注１：二相滴定データから計算した重量％表Ｈの情報は
、膜材の間の最も良い結果が２りＸｌＤＭＢ−ＤＳＢ膜
に対して得られたことを明らかにし又いる。試験された
原材料の界面活性剤に関する限り１表Ｈのデータは、２
０％ＤＭＢ−ＤＳＲ膜に対して電位差滴定対二相滴定の
相対的偏差が−１，５７％から０．８０％であると示し
ている。表■−■に示された情報を比較すると、二相滴
定と最も良く関連した電位差滴定の結果が、４０％ＰＶ
Ｃ／６０％可塑剤２０％ＤＭＢ−ＤＳＢの電極は、相対
的偏差のパーセンテージが約−１，５７％から０．８％
であることを示している。

滴定例 製作後、コートされたワイヤ電極（４０％ＰＶＣ／６０
％可塑剤ＤＭＢ−ＤＳＢ）は、濃度が未知の同等な界面
活性剤を試験水溶液に浸される。銀−銀塩化物の基準電
極も各溶液に浸される。滴定のために選択された界面活
性剤は表■に載せられ、原材料の界面活性剤とともに市
販の洗剤も含められている。比較のために、輻射針Ａ／
Ｓ　ＲＴＳ　８２２自動滴定器及びフィッシャー・コン
ピュータ支援滴定器（ＣＡＴ）自動滴定器で滴定が実行
された。滴定剤は、Ｒｏ　ｈ　’ｍ鳥Ｈａｓｓ　Ｃｏｌ
ｌ１ｐａｎｙの商標が付された商品である、ＨＹＡＭＴ
ＮＥ、及びナトリウムウラリルスルフェート（ＳＬＳ）
であった。両滴定とも溶媒は脱イオン水であった。ＳＬ
Ｓ滴定剤は酸加水分解（ａｃｉｄ　ｈｙ−ｄｒｏｌｙｓ
ｉｓ）により純度が分析され、ＨＹＭ滴定剤はそれに対
して標準化された。各滴定後、コートされたワイヤ電極
は、沈殿物がその膜をコートすることを防止するために
脱イオン水ですすがれた。

原材料の界面活性剤及び市販の洗剤に対して表Ｖは、二
相と電位差滴定の大半がよく一致することを明らかにし
ている。原材料の界面活性剤の場合、平均的な偏差はＣ
ＡＴ自動滴定器との比較では−２，８３％で、輻射計自
動滴定器との比較では２゜２３％である。ＣＡＴ自動滴
定器での分析では、相対的偏差が１０％にはいる市販の
洗浄剤は、０ｘｙｄｏｌ■、５ｕｒｆ■、Ｄｙｎａｍｏ
■、Ｇａ１ｎ■、及びＴｉｄｅ■である。輻射計自動滴
定器での分析では、相対的偏差が１０％にはいる市販の
洗剤は、０ｘｙｄｏｌ■、　５ｕｒｆ■、Ｅｒａ　Ｐｌ
ｕｓ■、Ｇａ１ｎ■、及びＴｉｄｅ■である。

第３〜第５図は、第１及び第２図の電極による、陰イオ
ン、陽イオン及び非イオン界面活性剤の電位差滴定によ
り得られたグラフである。第３図は０．００３２８Ｍの
ＨＹＡＭＩＮＥで滴定された０、１ｍＡの０．００４Ｍ
のＳＬＳに対する滴定曲線を示す、これによると、１．
２３ｍＱの滴定剤が加えられたときに、終点が生じてい
る。第５図は、ナトリウム・テトラフェニル・ボレート
で滴定された１＋ｆｉの０．００４ＭのＮＥＯＤＯＬ　
２３−６．５に対する滴定曲線を示す、　１．３６ｍＱ
の滴定剤が加えられたとき、滴定の終点が生している。

同じコートされたワイヤ電極が各滴定において使用され
ていることに注目すべきである。

第１図のコートされたワイヤ電極１１の他の利点は、そ
れが原材料及び洗剤の配合の電位差滴定に対して使用で
きることである。その配合は、共通の無機イオン又はよ
り小さな有機分子による実質的な干渉のない１０又はそ
れ以上の炭素原子を有する界面活性剤分子を含むもので
ある。コートされたワイヤ電極のこのような選択性は以
下の説明で明らかになる。

電極の選択性の例 ８．２％のリンを含む市販の洗剤に模した実験用サンプ
ルは界面活性剤なしで作られた。次に、界面活性剤が、
重量比で約８％から約１５％の範囲の濃度の最終界面活
性剤を実現するためにサンプルに加えられた。上記模擬
洗剤と混合する前にその界面活性剤は、表■に報告され
た″期待値′″を決定するために電位差滴定がなされた
。次に、模擬洗剤の界面活性剤との混合物は、表■に報
告された″観測値″′を与えるために電位差滴定がなさ
れた。

表■にあげられた電位差滴定は、逆に帯電した滴定剤を
利用した。たとえば、ＳＬＳ及びＬＳＡは０．００４Ｍ
のＩＩＹＡＭＩＮＥ　１６２２Ｒで滴定された。原材料
アミンオキシド及びアミンオキシド洗剤溶液は、アミン
オキシドに陽子を付けるため（ｐｒｏｔｏｎａｔｅ）、
ＩＭのＨＣＱでＰＨ１，７となるように酸性にさせられ
、次に、０．００８Ｍのナトリウム・テトラフェニル・
ボレート又は０．００４ＭのＳＬＳで滴定された。ＮＥ
ＯＤＯＬ　２３−６．５は１次にナトリウム・テトラフ
ェニル・ボレートで滴定される陽イオン錯化合物を形成
するため、過度のＢａｃ１２（０、２Ｍ）で滴定された
。

表■の情報は、第１及び第２図のコートされたワイヤ電
極１１を使用した洗剤マトリックスの電位差滴定の間、
無機イオンによる実質的な干渉がないことを示している
。換言すれば、このような滴定からの相対的なエラーは
、分析手順の間の許容範囲におさまっている。更に、表
■は、ＤＭＢ−ＤＳＢを比色指示計として利用する従前
の二相滴定方法により滴定を行い得ない非イオン界面活
性剤が。

第１及び第２図のコートされたワイヤ電極を利用する電
位差滴定方法により首尾よく滴定を行い得ることを示し
ている。

コートされた電極１１の感度を試験するための混合界面
活性剤系を形成するために、　ＬＡＳ及びＮＥＯＤＯＬ
２３−６．５が、誘導洗浄剤を含むサンプル溶液の中に
加えられた。次に、塩化パリ、ラム（０，２Ｍ）水溶液
が、沈殿（Ｌ　Ａ　Ｓのバリウム塩）を形成するため、
サンプル溶液に加えられた。表■から分るように、ＮＥ
ＯＤＯＬの滴定の期待値は２．５７ｍｅｑ／ｇで観測値
は２．５６±０．０４９１１Ｉｅｑ／ｇであった。ＬＡ
ＳがＨＹＡＭＩＮＥ　１６２２Ｒで滴定されたとき、期
待値は１　、２６ｍｅｑ／ｇで、観測値は１．２６±０
．０３８ｍｅｑ／ｇであった。

第１図のコートされたワイヤ電極の他の重要な応用例は
、バリウム及びカルシウムイオンのような多価金属イオ
ンを含む錯化合物を形成するアルコキシ基の形式で、酸
素分子を含む非イオン界面活性剤の電位差滴定を行うこ
とである。一般に言うと、このような界面活性剤の電位
差滴定は、界面活性剤の分子に正味の電荷を配する、多
価金属イオンのようなイオンで、界面活性剤がキレート
されるという工程を含む。両性界面活性剤は、同様に帯
電させられ得るか、又はそれらをｉｔさせるｐａｌに維
持させられ得る。このような滴定を導く方法は以下の例
で明らかになる。

非イオン界面活性剤の電位差滴定の例 アルコキシル化非イオン界面活性剤のサンプルを水で分
解した。塩化バリウム（ＢａＣ１ｚ　）は、脱イオン水
により濃度０．２Ｍに調製され、サンプルに多量に加え
られた１次にサンプルは、０．００８Ｍのナトリウム・
テトラフェニル・ボレートで電位差滴定がなされた。い
ろいろな分子量の非イオン物質の混合物を含むサンプル
に対して、１ｇ当たりの全理論ミリグラム当量（ｍｅｑ
／ｇ）は標準曲線から計算され、生成物の滴定はターゲ
ツト値に対して評価された。

表■は、上述の方法に従った、アルコキシル化非イオン
洗剤、特にエトキシル化非イオン洗剤の電位差滴定の結
果を示す。表■から、第１図のコートされたワイヤ電極
を利用した電位差滴定が水溶液中のこのような界面活性
剤の濃度を決定するのに有効であることがわかる。更に
、二相滴定とＨＰ　Ｌ　Ｃ装置による分析とを比較する
と、このような非イオン界面活性剤の電位差１彦定は比
較的速く、′安価である。他の利点としては、サンプル
量が最少ですみ、その滴定は水溶液中で実行できる。

以上の通り、本発明は、アルコキシル化非イオン界面活
性剤、陰イオン、陽イオン及び両性界面活性剤を電位差
で計量するためのイオン交換材ＤＭＢ−ＤＳＢイオン対
を含む半透膜を有する検知電極を提供するものである。

同じ電極は、滴定されたとき、水に不溶の錯化合物を形
成する非イオン界面活性剤、並びに陰イオン、陽イオン
及び両性界面活性剤の電位差滴定のために使用できる。

更に、コートされたワイヤ電極は、比較的低分子量の有
機化合物又は無機イオンを含む混合物中に１０又はそれ
以上の炭素原子を含む界面活性剤の分子を検知するのに
優れている。

本発明を好適実施例によって説明してきたが、これらに
よって発明を限定的に解すべきでない。

たとえば、電位差滴定が強調されてきたが、第１図の検
知電極は適当な環境の下で直接電位差計用に使用でき、
したがって、界面活性剤及び洗剤の製造装置のオンライ
ン電位差モニタに適用できる。

また、コートされたワイヤ電極に半透膜材を使用するこ
とが強調されているけれども、その材料は適当なバレル
タイプ（ｂａｒｒｅｌ−ｔｙｐｅ）の電極に使用できる
。これら並びに他の変形及び変更は、当業者であれば開
示内容から容易になし得ることは明らかである。特許請
求の範囲はその思想内に含まれる他の変形例や同等のも
の包含するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に従った指示電極を利用した電位差滴
定セルの一般的略示図である。 第２図は、第１図のセルに使用した指示電極の部分切取
図である。 第３図〜第５図は、ｐＭＢ−ＤＳＢ膜を利用した第１図
のセルをそれぞれ用いて陰イオン、陽イオン及び両性界
面活性剤を電位差滴定したときのグラフである。 〔主要符号の説明〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中の陰イオン系、陽イオン系、非イオン系
   及び両性界面活性剤を電位差滴定するためのコーティン
   グされたワイヤ電極であって、導電性核部材と、この核
   部材をコートする半透膜とから成り、 該半透膜は、ポリマーと、可塑剤と、本質的にＤＭＢ−
   ＤＳＢから成るイオン交換材料とを界面活性剤に感じる
   適当な比率で含有する半透性マトリックスから成るとこ
   ろのコートされたワイヤ電極。 ２、前記ポリマーがポリ塩化ビニル、ポリビニルブチリ
   ル、ポリ臭化ビニル、ポリビニルアルコールの不溶性コ
   ポリマー、及びこれらの混合物から成る群から選ばれる
   請求項１に記載のコートされたワイヤ電極。 ３、前記可塑剤が極性物質である請求項１に記載のコー
   トされたワイヤ電極。 ４、前記可塑剤が前記膜のガラス転移温度を約６０°Ｆ
   （１５．６℃）以下の温度に下げる物質である請求項３
   に記載のコートされたワイヤ電極。 ５、前記膜中のＤＭＢ−ＤＳＢ含有量が乾燥重量％で約
   ０．０１４％から約２０％の範囲である請求項１に記載
   のコートされたワイヤ電極。 ６、前記膜中のＤＭＢ−ＤＳＢ含有量が乾燥重量％で約
   ０．０８％から約３．７９％の範囲である請求項１に記
   載のコートされたワイヤ電極。 ７、前記可塑剤が前記膜のガラス転移温度を約６０°Ｆ
   （１５．６℃）以下の温度に下げる物質である請求項１
   に記載のコートされたワイヤ電極。 ８、水性媒体中の陰イオン系、陽イオン系、非イオン系
   及び両性界面活性剤に電位差的に感じる電極用の薄膜で
   あって、 ポリマーと、可塑剤と、本質的に臭化物又はジスルフィ
   ンブルーから成るイオン交換材料とを界面活性剤に感じ
   る比率で含有するマトリックスから成る薄膜。 ９、前記イオン交換材料の薄膜中の含有量が乾燥重量％
   で約０．１５％から約０．７６％の範囲である請求項８
   に記載の薄膜。 １０、前記イオン交換材料の薄膜中の含有量が、薄膜中
   のポリマー及び可塑剤の重量％と比較したＤＭＢ−ＤＳ
   Ｂ原溶液の乾燥重量％として約２：１０である請求項８
   に記載の薄膜。 １１、水性系中の界面活性剤の電位差滴定に使用する検
   知電極であって、以下の工程： ａ）導電性材料の核部材を形成すること、 ｂ）溶剤、半透性マトリックス材料、可塑剤、及びＤＭ
   Ｂ−ＤＳＢを含有する溶液を調製すること、及び ｃ）前記核部材を前記溶液でコーティングし、コーティ
   ング層を乾燥してイオン交換膜電極を形成すること、 により製造された検知電極。 １２、前記可塑剤が可塑化有効量で存在するトリトリル
   ホスフェートである請求項１１に記載の検知電極。 １３、前記ＤＭＢがジミジウムブロマイドであり、ＤＳ
   Ｂがジスルフィンブルーであり、界面活性剤に感じる適
   当な比率で存在している請求項１１に記載の検知電極。 １４、前記マトリックス材料がポリ塩化ビニル、ポリビ
   ニルブチリル、ポリ臭化ビニル、及びポリビニルアルコ
   ールの不溶性コポリマー、並びにこれらの混合物から成
   る群から選ばれる請求項１１に記載の検知電極。 １５、水性系中の炭素原子１０又はそれ以上の界面活性
   剤分子を電位差滴定するための検知電極を形成する方法
   であって、 ａ）溶剤と、ポリマーと、可塑剤と、本質的にＤＭＢ−
   ＤＳＢから成るイオン交換材料とを含有する溶液を調製
   し、 ｂ）該溶液を撹拌し、 ｃ）該溶液からゲル化成分と液状成分を分離し、 ｄ）ゲル化成分を溶剤に溶解し、且つ ｅ）溶解したゲル化成分で導電性核部材をコーティング
   し、コーティング層を乾燥してイオン交換膜を生成する
   ことから成る検知電極の形成方法。 １６、水性系中のアルコキシル化非イオン界面活性剤を
   電位差滴定する方法であって、 ａ）導電性金属の核部材を形成し、 ｂ）溶剤と、半透性重合体マトリックス材料と、可塑剤
   と、本質的にＤＭＢ−ＤＳＢから成るイオン交換材料と
   を含有する溶液を調製し、 ｃ）該溶液で前記核部材をコーティングし、コーティン
   グ層を乾燥してイオン交換膜電極を形成し、 ｄ）非イオン界面活性剤を含有する水溶液に非イオン界
   面活性剤と錯体を形成する陽イオンを添加し、 ｅ）前記イオン交換膜電極を含んでいる電気化学セル内
   で錯化した非イオン界面活性剤を含有している溶液を電
   位差滴定することから成る方法。 １７、水性系中の荷電界面活性剤を電位差滴定する方法
   であって、 ａ）導電性金属の核部材を形成し、 ｂ）溶剤と、半透性重合体マトリックス材料と、可塑剤
   と、本質的にＤＭＢ−ＤＳＢから成るイオン交換材料と
   を含有する溶液を調製し、 ｃ）該溶液で前記核部材をコーティングし、コーティン
   グ層を乾燥してイオン交換膜電極を形成し、 ｄ）荷電界面活性剤を含有する水溶液を、前記イオン交
   換膜電極を含む電気化学セル内で、反対の電荷を有する
   滴定剤により電位差滴定することから成る方法。