JPH01243594A - 負性低抗素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、有機膜によって構成された絶縁体ないし半導
体層を有する負性抵抗素子（半導体デバイス）に関する
。

［従来の技術］ 直流の電圧電流特性に於てＮ型の負性抵抗を示す（電圧
制御型負性抵抗）半導体素子としては、ＰＭ接合を有す
るトンネルダイオード（エサキダイオード）および金属
／酸化膜／金属の接合構造を有する旧に型素子が知られ
ており、発振、スイッチング、メモリなどへの応用が図
られている０、トンネルダイオードに関しては、その特
性向上（負性抵抗領域の拡大、高速化）の観点から接合
面でのより急峻な不純物の濃度変化が要求されている。

トンネル電流が流れる程度に充分に薄い絶縁性ないし半
導性の領域（以下、トンネル領域と称する）によってＰ
層とＮ層を隔てることによって、上記目的を達成するこ
とができる。しかし、係る接合間に極めて薄くかつ欠陥
、空孔の無い絶縁ないし半導性の媒体を形成することは
難しく、これまで実現はされていない。

一方、ＨＩＭ型素子は構成も単純で、また高価な半導体
材料及び製造装置を必要とせず、極めてその工業的価値
は高い。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、１層に酸化膜を用いた従来公知のＭＩＭ素子は
トンネルダイオードに比べ素子特性が劣り、また、特性
の再現性にも乏しく、特性の揃った素子を得難い、更に
、良質な酸化膜は限られた金属（たとえばアルミニウム
）の上にしか作製し難く、下地金属に用いられる材料の
自由度は低い。

本発明は上記の点に鑑み、負性抵抗素子を構成する絶縁
性ないし半導性の領域に、薄く、かつ均一で欠陥のない
有機膜を用い、素子特性（負性抵抗領域の拡大、高速化
、再現性）の著しい向上を図ることを目的とするもので
ある。

［課題を解決しようとする手段］ 本発明者らは、前述の如き問題点を解決し本発明の目的
を達成すべく、金属／有機膜／金属の接合構造を有する
負性抵抗素子に関し鋭意研究の結果、係る素子が極めて
良好な負性抵抗特性を示すこと、さらに、有機膜がトン
ネル領域として好適であることを知見し本発明に至った
。

すなわち本発明は、金属／有機膜／金属構造。

あるいはＰ層／有機膜／Ｎ層構造などのように、負性抵
抗特性の発現に起因するトンネル領域に有機膜を用い、
特性の向上した素子を実現するものである。

ラングミュア・プロジェット法（ＬＢ法）に代表される
ように、近年の有機膜の形成技術の進歩によって、多種
多様の有機分子を、単分子オーダーの膜厚制御を行い、
かつ均一で欠陥の無い状態で任意の基板上に形成するこ
とが可能になった。簡易な作製プロセスによって形成さ
れ、かつ無機の絶縁膜と比較しても同程度、あるいはそ
れ以上にち密で無欠陥な有機の超薄膜は、トンネル領域
を構成するものとして好適である。

また、膜厚以外にトンネル電流の大きさを決定する主な
パラメータとして、電気的ポテンシャルにおける障壁の
高さが挙げられる。現在公知の有機分子のほとんどは絶
縁性ないし半絶縁性（半導電性）を示すことから、金属
あるいは半導体に対してポテンシャル障壁を成す材料と
しての必要条件を満足する。また、その種類は著しく多
岐にわたる、更に、有機分子は分子設計と化学合成によ
りその障壁高さを自由に制御し得る。膨大な種類を有し
、かつその電気的特性を制御し得るこの特徴は、トンネ
ル領域に従来用いられていた無機材料には無い、有機材
料特有のものである。

本発明は、上記特徴を有する有機膜をトンネル領域とし
て用い、素子特性（負性抵抗領域の拡大、高速化、再現
性）の著しい向上を図った負性抵抗素子を提供するもの
である。その代表的な基本構成を第１図および第２図に
示す。

第１図は、金属１．有機膜２．金属３によって形成され
たＭＩＤ型の負性抵抗素子の構成概略図である０Ｍ層を
構成する材料としてはＡｕ、　Ａｇ、　ＡＩ。

旧、Ｐｔなどの従来公知の金属や合金を用いることがで
きる。係る材料を支持基板ないし有機膜上に形成する方
法としては、やはり従来公知の薄膜作製技術で本発明の
目的を充分達成することができる。特に有機膜上に形成
する場合は、有機膜の耐熱性の観点から３００℃以下の
条件で成膜可能な方法を採用することが望ましい０例え
ば、本発明で用い得る好適な金属層形成方法として真空
蒸着法やスパッタリング法を挙げることができる。尚、
Ｍ層には、例示した金属以外にも、原理的には、媒体中
の自由に動けるキャリア（電子ないし正孔）の密度が充
分に高く、また、仕事関数が有機膜の電子親和力より大
きい材料であれば適用することが可能である。グラファ
イトやＳｉをはじめとする各種半導体等が相当する。半
導体に関しては、常温でのキャリア密度から特に縮退半
導体が好ましい。また、無機材料に限らずテトラシアノ
キジメタン（ＴＣＮＯ）やテトラチアフルバレン（ＴＴ
Ｆ）で代表される電荷移動錯体などの有機導電体を適用
することも可能である。使用する材料並びに作製方法は
、本発明を何ら制限するものではない。

一方、１層を構成する有機膜の形態はトンネル電流が流
れる程度に充分に薄く、かつ均一であればよい、具体的
には膜厚は、少なくとも　１００ｎ■以下であることが
望まれる。更に好ましくは３０ｎ■以下、０．３ｎｓ以
上の膜厚であれば、電極間を短絡することなく、かつ充
分なトンネル電流を流すことができる。なお、材料ない
しその形成方法はなんら限定されない、しかし、本発明
の好適な態様においては、係る有機膜は親水性部位と疎
水性部位とを併有する有機分子からなる単分子膜または
単分子累積膜によって構成される。係る分子の疎水性部
位の構成要素として代表的なものを例示すれば、一般に
広く知られている飽和および不飽和炭化水素基、縮合多
環芳香族基、鎖状多環フェニル基等の各種疎水基が挙げ
られる。これらの基は各々単独ないしその複数が組み合
わされて疎水性部位を構成してよい、一方、親水性部位
の構成要素として代表的なものは、例えばカルボキシル
基、スルホン酸基あるいは四級アミノ基等の各種親木性
基が挙げられる。これら親水性部位と疎水性部位とを併
有する分子の単分子膜または単分子゛累積膜は、高度の
秩序性を有し、均一で欠陥の無い超薄膜を簡易に形成し
得る点で極めて好都合である。より具体的に示せば、ス
クアリリウム・ビス−６−オクチル・アズレン、アラキ
シン酸、ボリアミク酸、銅フタロシアニン等が特に好ま
しいものである。

任意の基板表面に係る有機膜層を形成する好適な方法と
してはＬＢ法を挙げることができる。トンネル電流の収
量を大きくするために時として膜厚が数１層以下で、か
つ均一であることが要求される場合があるが、ＬＢ法で
あれば係る形態を容易に実現し得る。

また１本発明において上記の如きＭ層及び１層の積層構
造体を支持するための基板は、金属、ガラス、セラミッ
クス、プラスチック材料等いずれの材料でもよく、更に
、耐熱性の著しく低い生体材料も使用できる。係る基板
は、任意の形状でよい、平板状であるのが好ましいが、
平板に何ら限定されない、すなわち前記ＬＢ法において
は、基板の表面がいかなる形状であってもその形状通り
に膜を形成し得る利点を有するからである。

第２図は、Ｐ型半導体層４、有機膜層２、Ｎ型半導体層
５の積層構造体からなるＰＩＮ接合型の負性抵抗素子の
構成概略図である。Ｐ層並びにＮ層は不純物濃度が非常
に高い、例えば２　Ｘ　１０１９ｃ＋ｗ−３以上である
ＳｉやＧｅ等の半導体を用いる。不純物の種類に関して
は、半導体中に偏析せずに高濃度で存在し、かつアクセ
プタないしドナーを効率（活性化率）良く生成するもの
でなくてはならない。

例えばＳｉに対しては、はう素（Ｂ）、燐（Ｐ）、ヒ素
（Ａｓ）、アンチモン（ｓｂ）などが好ましい、尚、半
導体の形成方法、並びに不純物の注入方法に関しては従
来公知の薄膜成長法で充分本発明の目的を達成できる。

また、有ａ膜、および支持基板等に関してはＭＩＸ型素
子の場合と全く同様に考えられる。実際、ＬＢ法により
形成した単分子ないし単分子累積膜によって良好な素子
特性を得ている。

本発明による負性抵抗素子の示す特性、並びに本発明の
効果については、実施例と共に以下に詳細を記する。

［実施例］ 実施例１ ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気中に一昼
夜放置して疎水処理したガラス基板６（コーニング社製
＠７０５９）を支持体として、係る基板上に金属（下地
電極）７層単分子累積膜８／金属（上部電極）９構造の
素子を形成した。第３図に素子形状の概略を示す。

直交する上下の電極はともに幅１＋ｓｍのストライプ状
とし、その作製には従来公知の抵抗加熱法による真空蒸
着を用いた。下地電極７はＣｒを下引き層として５層層
堆積した上にＡｕを３０ｎｍ蒸着したものを用いた。

単分子累積膜８は上記電極上に、スクアリリウム°ビス
−６−オクチル・アズレン（ＳＯＡＺ）をＬＨ法により
積層することによって形成した。形成方法の詳細を以下
に記す。

５ＯＡＺを濃度０．２ｍｇ／ｓｌで溶かしたクロロホル
ム溶液を、水温２０℃の水相上に展開し水面上に単分子
膜を形成した。溶媒の蒸発除去後、係る単分子膜の表面
圧を２０ｍＮ／ｌＩＩまで高め、更にこれを一定に保っ
た状態下で下地電極が蒸着された前記基板を水面を横切
る方向に速度１０ｍｍ／分で静かに浸漬し、続いて５　
ｍｍ１分で静かに引き上げ２層のＹ型単分子膜を係る基
板上に累積した。更に以上の操作を５回繰り返すことに
よって１０層の累積膜（Ｍ厚１５ｎｍ）を形成した。

上部電極材料としてはＡｉ’、　Ａｇ、　Ａｕ、　Ｐｔ
それぞれについて実験を行なった。すなわち前記金属の
いずれかを上部電極９とし、作製した素子の特性ないし
安定性について検討を行なった。結果を以下に記する。

上部電極をＡＩとした場合の電流電圧特性を第４図に示
す、印加電圧の増加に対して２．５層程度から電流が明
らかに減少しており電圧制御型の負性抵抗特性を示して
いる。作製した試料によって多少のばらつきがあるが、
６層程度から電流は再び増加し始める。２層前後で示す
電流の最大値（ピーク値、Ｐ値）と再び電流が増加し始 める点で示す最小値（バレー値、Ｖ値）の比率（ＰＶ比
）は約２０００という著しく大きな値であった。

一方、ａｇを上部電極とした資料に関しても、同様の負
性抵抗特性を得た。但し、試料間のばらつきがＡｉ）の
場合よりも大きく、ピーク値で１ｍＡを中心にして１桁
近くばらついていた。また、ＰＶ比が最も大きかったも
のでも　５００であった。更にＡＲ主電極試料が数週間
程度放置してもその電気特性があまり変化しないのに対
して、Ａｇ電極の場合は流れる電流値が】／２から１７
５程度に減少してしまった。また、Ａｕ、　Ｐｔを上部
電極として用いた試料の多くは、上下電極間が短絡（抵
抗値にして１０Ω以下）してしまった、しかし、絶縁が
とれたものにおいては負性抵抗特性が観察された。また
、このときＡｉ）電極より電流値が全体的に高く、ＰＶ
比も　１００前後であった。　Ａｕ、　Ｐｔの場合、蒸
着時に有機膜がダメージを受けている可能性がある。

しかし、上記のいずれの素子においても２桁から３桁の
ＰＶ比を有する負性抵抗特性が得られており、係る素子
が極めて有望であることを示している。

実施例２ 上部電極材料はＡＲとし、実施例１と同様にしてＮＩＮ
型負性抵抗素子を作製した。但し累積操作を適当回数繰
り返すことによって、５ＯＡＺの膜厚（層数）を２　、
４　、６　、１０．２０．３０層（１，５層ｍ／　１層
）とした６種類の試料について検討を行なった。

その結果、２および４層の試料については、上下電極間
で短絡していた。一方、３０層の試料は電流がほとんど
流れず（ＩＩＬＡ以下）負性抵抗が観察できなかった。

６，１０．２０層の試料に関しては明かな負性抵抗が観
察された（ＰＶ比が２桁から３桁）、また、ピーク電流
においても、約１０ｍＡ。

２ｍＡ、　０．１ｍＡと膜厚との相関も見られた。電流
量を増やすには膜厚を薄くする必要がある。また、素子
の高速化を図る場合もキャリアの走行する距離をできる
だけ小さくする必要があり、この観点からも１層をでき
るだけ薄くすることが望ましい。ここでは、２層、４層
の試料に関して絶縁性が得られなかったが、将来、成膜
性が向上すれば、係る条件においても良好な負性抵抗特
性が得られると考える。

実施例３ 上部電極材料はＡｇとし、実施例１と同様にしてＨＩＭ
型負性抵抗素子を作製した。但し、１層に材料の異なる
単分子累積膜を積層したものについて実験を行なった。

具体的には５ＯＡＺ　（Ｓと略記）とアラキシン酸（Ａ
と略記）の単分子累積膜を用い、５（８）／Ａ（２）、
　５（４）／Ａ（２）／５ｔ（４）、　Ａ（２）／５（
８）の構成で積層した試料３種類について検討した（（
）内は層数を表わす）。

Ｓ／Ａ／Ｓ　、ならびにＡ／Ｓ構成の素子に関しては、
実施例１で示した素子と較べて素子に流れる電流値が２
．３倍大きいが、ＰＶ比は同程度（１００から１０００
）の値を示した。一方、Ｓ／Ａ構成の試料に関しては、
電流値は若干小さいが（ピーク値０．１ｍＡオーダー）
Ｐｖ比において、およそ３０００という極めて大きな値
を得た。

電流のバレー値は、有機膜層がつくるポテンシャルの障
壁を越えてキャリアが流れることに起因すると考えられ
る。　５ＯＡＺより高いアラキシン酸によるポテンシャ
ル障壁が存在することによってピーク値に較ベバレー値
が大きく減少することによってＰｖ比の向上が生じたと
考える。尚、Ａ／ＳおよびＳ／Ａ／Ｓ構成の素子に関し
ては、アラキシン酸、あるいはアラキシン酸上に形成す
る５ＯＡＺの成膜性、膜質に問題があると考える。なぜ
なら、アラキシン酸単独で１層を形成したＭＩＸ型の素
子を作製したところ、　５ＯＡＺ膜厚換算で４０層の厚
さで累積したにもかかわらず上下電極間が短絡した。少
なくとも係る状況下ではアラキシン酸が５ＯＡＺに較べ
て成膜性が低いといえる。

実施例４ 上部電極材料はＡＰとし、更に支持体にポリカーボネイ
ト基板を用いた実施例１と同様の構成の旧Ｘ型負性抵抗
素子を作製した。尚、実施例１で示した疎水処理工程は
省略した。また、１層には真空蒸着（抵抗加熱）法によ
り形成した銅フタロシアニンを用い、蒸着ポート温度を
５００℃一定に、基板温度は室温に保ち、ガス圧３　Ｘ
　１Ｏ−５ｔｏｒｒ、蒸着速度０．Ｏ８ｎｍ／秒の条件
下で蒸着を行なった。このとき、蒸着時間を変えて膜厚
を５゜１０、２０．４０層ｍとした４種類の試料を作製
し、その電流電圧特性を測定した。

４０層ｍの試料についてのみ負性抵抗が観察され、２０
層ｍ以下の試料ではすべて上下電極間が短絡していた。

また、４０層ｍの試料に関してもピーク電流が０．５ｍ
Ａ程度も流れるのに反し、ｐｖ比はｌθ以下であった。

これらは、ＬＢ法に較べて蒸着で作製した場合、膜がち
密さ、均一さにおいての低下することに起因していると
考える。従って、電気特性に寄与している実効膜厚は４
０層膳より薄くなっているはずである。逆に、膜質等の
パラメータによって、負性抵抗を発現するのに最適な膜
厚が左右されるといえる。

実施例５ Ｐ・型の結晶シリコン・ウェハ（Ｂドープ、抵抗率０．
０２ΩＣ麟以下）上に直接、ポリアミク酸単分子を実施
例１と同様にして１Ｇ、　２０．４Ｇ、　６０．１００
層累積した０次に係る基板に対し真空中で熱処理（３０
０℃、１０分）を行いポリアミノ酸をイミド化した。環
化し耐熱性が３００℃以上となった単分子累積Ｈ（０，
４層ｍ　／　１層）上に、更に、Ｎ゛型の非晶質シリコ
ンをグロー放電分解法（ＧＤ法）により形成し、ＰＩＮ
接合を有する負性抵抗素子を作製した、非晶質Ｓｉの作
製条件は、導入ガス５ｉＨｎ＋　ＰＨ３Ｃ流量比２０：
１）、ガス圧力０．５ｔｏｒｒ　、基板温度２２０℃、
高周波パワー１０層Ｗ／ｃ膳２、堆積速度４ｎｍ／分と
し、膜厚は２００ｎ腫とした。

上記工程によって作製した素子に対して、非晶質Ｓｉ上
に直径２濡■のドツト状のＡβ電極を形成し、係る電極
と基板Ｓｉの露出した部分の２箇所にそれぞれ金属プロ
ーブをおろし、両端子間の電気的特性を測定した。

その結果、累積層数が２０層以下の場合については上下
電極間が短絡していたが、４０．８０．１００層の素子
に関しては負性抵抗が観察された。特に、８０層におい
て最も高いＰｖ比が得られたが、５０倍程度であった。

しかし、素子としての最適設計がなされていない状況に
もかかわらず、また、非晶質半導体を用いてるにもかか
わらず、ＰＩＮ接合型素子においてもＰｖ比の比較的大
きな負性抵抗が得られることが明らかになった。

［発明の効果１ 従来公知の負性抵抗素子と比べ、素子特性の大きな向上
が図れる。特に、負性抵抗の大きさを示すビークバレー
比が著しく高く、かつ室温でも安定に動作する素子が容
易に実現できた。

一方、安価な有機材料を用い、かつ製造プロセスが簡単
であることから経済的な面での効果も著しい。更に、有
機膜の特性が下地層の材質の影響を比較的受けないため
、素子形態の自由度も大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はＭＩＸ型の負性抵抗素子の構成概略図、第２図
はＰＩＮ接合型の負性抵抗素子の構成概略図、第３図は
実施例に係る素子形状の概略図、第４図は上部電極をＡ
Ｉ！とした場合の電流電圧特性を示すグラフを示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁体ないし半導体層、及び該媒体層を挟む一対
   の電極部からなる負性抵抗特性を示す半導体デバイスに
   おいて、該媒体層が有機膜よりなることを特徴とする負
   性抵抗素子。
2. （２）前記有機膜が、１００ｎｍ以下の膜厚を有するこ
   とを特徴とする請求項第１項に記載の負性抵抗素子。
3. （３）前記有機膜が、３０ｎｍ以下、０．３ｎｍ以上の
   膜厚を有することを特徴とする請求項第１項に記載の負
   性抵抗素子。
4. （４）前記有機膜が、少なくとも親水性部位と疎水性部
   位とを併有する有機化合物の単分子膜または単分子累積
   膜によって構成されることを特徴とする請求項第１項に
   記載の負性抵抗素子。
5. （５）絶縁体ないし半導体層、及び該媒体層を挟む一対
   の電極部からなる負性抵抗特性を示す半導体デバイスに
   おいて、該媒体層が有機膜と無機膜、或は材料の異なる
   有機膜同士の積層構造体よりなることを特徴とする負性
   抵抗素子。