JPH0124418B2 - - Google Patents
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- JPH0124418B2 JPH0124418B2 JP57039260A JP3926082A JPH0124418B2 JP H0124418 B2 JPH0124418 B2 JP H0124418B2 JP 57039260 A JP57039260 A JP 57039260A JP 3926082 A JP3926082 A JP 3926082A JP H0124418 B2 JPH0124418 B2 JP H0124418B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- structural formula
- butyl
- carbon atoms
- phenol
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は被酸化性有機物質に、安定剤として使
用される、高度に不揮発性の酸化防止剤、アルキ
ルチオメルカプトフエノール類のエステルを配合
して成る組成物に関する。米国特許第3553163号
明細書は環置換したアルキルチオフエノール系酸
化防止剤が開示されている。また同特許第
3565857号明細書にはアルキルチオ置換した多核
フエノール系酸化防止剤が開示されている。カナ
ダ特許第1293131号明細書には、環置換したメル
カプトフエノール類の製造法が開示されている。
米国特許第3751483号明細書にはフエノール性チ
オエステル類の製造法が開示されている。また、
同特許4108831号明細書にはヒドロキシアルキル
チオフエノール類が酸化防止剤として使用できる
旨開示されている。 当業者は酸化劣化を受け易い重合体用のより揮
発性が低く、より持続性の高い酸化防止剤をいつ
もさがし求めている。しかし、これ迄に、被酸化
性有機重合体用の酸化防止剤として、アルキルチ
オメルカプトフエノール類のエステルを使用する
ことについては、上記のいづれの特許明細書に
も、またその他の刊行物にも開示もしくは示唆が
なされていない。 本発明の目的は次式()の構造式の化合物を、
安定化量配合して成る酸化劣化を受け易い有機重
合体の組成物を提供することである。 （式中、R1およびR2は水素、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、および７〜９個の炭素原
子を有するアラルキル基より成る群より選び；
R3は２〜８個の炭素原子を有する二価のアルキ
レン基もしくは次式() の構造式を有する基である： そしてR4は２〜10個の炭素原子を含有するア
ルキレン基、フエニレン基、もしくは式 ―CH2―CH2―Ｓ―CH2―CH2―の構造式を有す
る基である。） 酸化劣化を受け易い有機重合体の安定化に用い
られる本発明の化合物は、構造式() の化合物（式中、R1、R2およびR3は上記に定義
したとおりのものである。）と、下記構造式() （式中、Ｘは塩素もしくは臭素基、または―OR5
基である。ここでR5は水素基または、１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基である。） の化合物を反応させて、構造式()で示されるエ
ステルを生成することにより製造される。 構造式()では、R1およびR2はフエノール性ヒ
ドロキシル基に対してオルト位の位置にあり、含
硫基はパラ位の位置にあることが好ましい。 構造式()の代表的化合物を具体的に例示すれ
ば次の化合物類があげられる。しかし、これらだ
けに限定されるわけではない。 ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（２―ヒ
ドロキシエチルチオ）フエノール； ２―（ヒドロキシエチルチオ）フエノール； ４―（２―ヒドロキシプロピルチオ）フエノー
ル； ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（２―ヒ
ドロキプロピルチオ）フエノール； ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（１―メ
チル―２―ヒドロキシエチルチオ）フエノー
ル； ２，６―ジメチル―４―（３―ヒドロキシプロ
ピルチオ）フエノール； ２―ターシヤリ―ブチル―４―メチル―６―
（２―ヒドロキシエチルチオ）フエノール； ２―ターシヤリ―ブチル―４―（２―ヒドロキ
シプロピルチオ）フエノール； ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（８―ヒ
ドロキシオクチルチオ）フエノール； ２―（アルフア―フエニルエチル）―４―（２
―ヒドロキシプロピルチオ）フエノール； ４―（２―ヒドロキシ―２―フエニルエチルチ
オ）フエノール； ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（２―ヒ
ドロキシ―２―フエニルエチルチオ）フエノー
ル；および ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（６―ヒ
ドロキシヘキシルチオ）フエノール。 構造式()の化合物を具体的に例示すれば次の
化合物類があげられる。しかし、これらのみに限
定されるわけではない。 こはく酸 グルタル酸 アジピン酸 セバシン酸 ３，3′―チオジプロピオン酸 フタル酸異性体類 構造式()の化合物により都合よく保護される
重合体は、酸化劣化を受け易い、被酸化性加硫お
よび非加硫重合体である。これには例えば、天然
ゴム、バラタ、ガタパーチヤ、炭素―炭素二重結
合を有する重合体（例えば、共役および非共役の
ゴム状ジエン重合体）を含む被酸化性合成重合体
などがある。本発明に用いられる合成重合体の代
表例は次のとおりである。ポリクロロプレン；イ
ソプレンおよびブタジエンのような共役１，３−
ジエンの単独重合体、特にポリイソプレンおよび
ポリブタジエンのようにほとんどすべてシス―
１，４構造で結合したくりかえし単位を有するも
の；イソプレンおよびブタジエンのような共役
１，３―ジエンと、スチレンおよびアクリロニト
リルのようなエチレン系不飽和モノマーを含む少
なくとも１種の共重合性モノマー50重量％以下と
の共重合体；多量のモノオレフインと少量のマル
チオレフイン（例えばブタジエン、イソプレン）
の重合生成物であるブチルゴム；炭素―炭素二重
結合を有する共重合体、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体およ
び、エチレンとプロピレンおよび共役ジエン（ジ
シクロペンタジエン、１，４―ヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネン、メチレンノルボルネンな
ど）との三元共重合体などである。 ポリエステル類や、石油あるいはまた石油から
得られる炭化水素類も、これらの化合物で安定化
させることができる。 本発明の化合物の製造は、構造式()および構
造式()の化合物を反応させて行われる。構造式
（）のＸが―OR5である時は、反応は溶剤を使用
せずに行なうことができるが、そうでない時は、
酸性条件下で、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンなどの不活性溶剤を使用する。好適な酸性触媒
はトルエンスルホン酸、硫酸および酸性樹脂など
である。反応温度は反応物または溶剤の沸点以下
である。低沸点アルコールまたは水などの反応副
生成物は適切な共沸溶剤または、真空下で除去で
きる。 構造式()のＸがハロゲンである時は、反応中
に生成するハロゲン化水素と反応するように、ト
リエチルアミン、炭酸ナトリウムまたはピリジン
等の塩基を用いるのが望ましい。 これらの化合物はその製造法に関係かく酸化防
止剤として効力を有するので、上述の製造法の説
明は、本発明の構成にとつて限定的な意味をもつ
ものではない。 構造式()に当たる本発明の酸化防止剤化合物
の例は次の通りである。 ビス〔２―（３，５―ジターシヤリ―ブチル―
４―ヒドロキシフエニルチオ）―１―メチルエ
チル〕アジペート、 ビス〔２―（３，５―ジターシヤリ―ブチル―
４―ヒドロキシフエニルチオ）―１―メチルエ
チル〕チオジプロピオネート、 ビス〔２―（３，５―ジターシヤリ―ブチル―
４―ヒドロキシフエニルチオ）―１―メチルエ
チル〕セバケート。 次の実施例は本発明を例証するものであつて、
本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 本実施例で使用した本発明の酸化防止剤化合物
のうち３種の化合物についてそれらの合成法を以
下に示す。他の酸化防止剤化合物も撞様に合成す
ることができる。 合成例 １ 撹拌器、温度計、凝縮器を取り付けた３―頚フ
ラスコに１―（３，５―ジターシヤリ―ブチル―
４―ヒドロキシフエニルチオ）―２―ヒドロキシ
プロパン55ｇ、トルエンスルホン酸3/4ｇ、トル
エン100mlおよびセバシン酸17.1ｇを装入した。
この混合物を還流し、水分をトラツプに集めた。
続いてガスクロマトグラフ分析によりフエノール
出発化合物が全て反応し終つた事を確認した。生
成物を水で洗滌し、それから揮発物を除くと重量
が64ｇであつた。この生成物はビス〔２―（３，
５―ジターシヤリ―ブチル―４―ヒドロキシ―フ
エニルチオ）―１―メチルエチル〕セバケートで
あつた。収量64ｇ。 合成例 ２ 実施例１の反応容器に１―（３，５―ジターシ
ヤリ―ブチル―４―ヒドロキシフエニルチオ）―
２―ヒドロキシプロパン63ｇ、トルエンスルホン
酸２滴およびアジピン酸14.8ｇを装入し、145℃
で１時間加熱した。そして、20mmＨｇ、125℃の
条件下で揮発物を除いた。生成物はビス〔２―
（３，５―ジターシヤリ―ブチル―４―ヒドロキ
シフエニルチオ）―１―メチルエチル〕アジペー
トと確認された。 合成例 ３ 実施例１の反応容器に１―（３，５―ジターシ
ヤリ―ブチル―４―ヒドロキシフエニルチオ）―
２―ヒドロキシプロパン54ｇ、３，3′―チオジプ
ロピオン酸15ｇ、トルエンスルホン酸1/2ｇ、お
よびキシレン150mlを装入し、加熱し還流した。
反応中生成する水分を、共沸蒸留して除去した。
３時間の反応後、ガスクロマトグラフ分析によ
り、フエノール出発化合物が全て反応し終つたこ
とを確認した。生成物はビス〔２―（３，５―ジ
ターシヤリ―ブチル―４―ヒドロキシフエニルチ
オ）―１―メチルエチル〕チオジプロピオネート
であつた。 次に、本発明における酸化防止剤化合物の効果
を確認するために、合成例１、２及び３で合成し
た化合物１〜３と、同様に合成した本発明の他の
酸化防止剤化合物４〜９、及び対照化合物を、
SBR（スチレンブタジエンゴム）1006については
100℃における酸素吸収テストによつて、またポ
リプロピレンについては140℃における脆化破壊
テストによつて評価した。酸素吸収テストは、
SBR100重量部当り１部の酸化防止剤を含有する
SBRのフイルムが酸素吸収試験装置内での100℃
における老化試験でフイルム重量基準で1.0％の
酸素を吸収するまでの所要時間を測定することに
よつて行い、一方脆化破壊テストは、ポリプロピ
レン100重量部当り0.1部の酸化防止剤を含有する
ポリプロピレンのダンベル形試験片が140℃での
炉内老化試験において試験片を手で90゜未満曲げ
たとき試験片がクレージング（ひび割れ）を起こ
すようになるまでの日数を観察することによつて
行つた。得られた結果を表１に示す。
用される、高度に不揮発性の酸化防止剤、アルキ
ルチオメルカプトフエノール類のエステルを配合
して成る組成物に関する。米国特許第3553163号
明細書は環置換したアルキルチオフエノール系酸
化防止剤が開示されている。また同特許第
3565857号明細書にはアルキルチオ置換した多核
フエノール系酸化防止剤が開示されている。カナ
ダ特許第1293131号明細書には、環置換したメル
カプトフエノール類の製造法が開示されている。
米国特許第3751483号明細書にはフエノール性チ
オエステル類の製造法が開示されている。また、
同特許4108831号明細書にはヒドロキシアルキル
チオフエノール類が酸化防止剤として使用できる
旨開示されている。 当業者は酸化劣化を受け易い重合体用のより揮
発性が低く、より持続性の高い酸化防止剤をいつ
もさがし求めている。しかし、これ迄に、被酸化
性有機重合体用の酸化防止剤として、アルキルチ
オメルカプトフエノール類のエステルを使用する
ことについては、上記のいづれの特許明細書に
も、またその他の刊行物にも開示もしくは示唆が
なされていない。 本発明の目的は次式()の構造式の化合物を、
安定化量配合して成る酸化劣化を受け易い有機重
合体の組成物を提供することである。 （式中、R1およびR2は水素、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、および７〜９個の炭素原
子を有するアラルキル基より成る群より選び；
R3は２〜８個の炭素原子を有する二価のアルキ
レン基もしくは次式() の構造式を有する基である： そしてR4は２〜10個の炭素原子を含有するア
ルキレン基、フエニレン基、もしくは式 ―CH2―CH2―Ｓ―CH2―CH2―の構造式を有す
る基である。） 酸化劣化を受け易い有機重合体の安定化に用い
られる本発明の化合物は、構造式() の化合物（式中、R1、R2およびR3は上記に定義
したとおりのものである。）と、下記構造式() （式中、Ｘは塩素もしくは臭素基、または―OR5
基である。ここでR5は水素基または、１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基である。） の化合物を反応させて、構造式()で示されるエ
ステルを生成することにより製造される。 構造式()では、R1およびR2はフエノール性ヒ
ドロキシル基に対してオルト位の位置にあり、含
硫基はパラ位の位置にあることが好ましい。 構造式()の代表的化合物を具体的に例示すれ
ば次の化合物類があげられる。しかし、これらだ
けに限定されるわけではない。 ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（２―ヒ
ドロキシエチルチオ）フエノール； ２―（ヒドロキシエチルチオ）フエノール； ４―（２―ヒドロキシプロピルチオ）フエノー
ル； ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（２―ヒ
ドロキプロピルチオ）フエノール； ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（１―メ
チル―２―ヒドロキシエチルチオ）フエノー
ル； ２，６―ジメチル―４―（３―ヒドロキシプロ
ピルチオ）フエノール； ２―ターシヤリ―ブチル―４―メチル―６―
（２―ヒドロキシエチルチオ）フエノール； ２―ターシヤリ―ブチル―４―（２―ヒドロキ
シプロピルチオ）フエノール； ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（８―ヒ
ドロキシオクチルチオ）フエノール； ２―（アルフア―フエニルエチル）―４―（２
―ヒドロキシプロピルチオ）フエノール； ４―（２―ヒドロキシ―２―フエニルエチルチ
オ）フエノール； ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（２―ヒ
ドロキシ―２―フエニルエチルチオ）フエノー
ル；および ２，６―ジターシヤリ―ブチル―４―（６―ヒ
ドロキシヘキシルチオ）フエノール。 構造式()の化合物を具体的に例示すれば次の
化合物類があげられる。しかし、これらのみに限
定されるわけではない。 こはく酸 グルタル酸 アジピン酸 セバシン酸 ３，3′―チオジプロピオン酸 フタル酸異性体類 構造式()の化合物により都合よく保護される
重合体は、酸化劣化を受け易い、被酸化性加硫お
よび非加硫重合体である。これには例えば、天然
ゴム、バラタ、ガタパーチヤ、炭素―炭素二重結
合を有する重合体（例えば、共役および非共役の
ゴム状ジエン重合体）を含む被酸化性合成重合体
などがある。本発明に用いられる合成重合体の代
表例は次のとおりである。ポリクロロプレン；イ
ソプレンおよびブタジエンのような共役１，３−
ジエンの単独重合体、特にポリイソプレンおよび
ポリブタジエンのようにほとんどすべてシス―
１，４構造で結合したくりかえし単位を有するも
の；イソプレンおよびブタジエンのような共役
１，３―ジエンと、スチレンおよびアクリロニト
リルのようなエチレン系不飽和モノマーを含む少
なくとも１種の共重合性モノマー50重量％以下と
の共重合体；多量のモノオレフインと少量のマル
チオレフイン（例えばブタジエン、イソプレン）
の重合生成物であるブチルゴム；炭素―炭素二重
結合を有する共重合体、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレンプロピレン共重合体およ
び、エチレンとプロピレンおよび共役ジエン（ジ
シクロペンタジエン、１，４―ヘキサジエン、エ
チリデンノルボルネン、メチレンノルボルネンな
ど）との三元共重合体などである。 ポリエステル類や、石油あるいはまた石油から
得られる炭化水素類も、これらの化合物で安定化
させることができる。 本発明の化合物の製造は、構造式()および構
造式()の化合物を反応させて行われる。構造式
（）のＸが―OR5である時は、反応は溶剤を使用
せずに行なうことができるが、そうでない時は、
酸性条件下で、ベンゼン、トルエンまたはキシレ
ンなどの不活性溶剤を使用する。好適な酸性触媒
はトルエンスルホン酸、硫酸および酸性樹脂など
である。反応温度は反応物または溶剤の沸点以下
である。低沸点アルコールまたは水などの反応副
生成物は適切な共沸溶剤または、真空下で除去で
きる。 構造式()のＸがハロゲンである時は、反応中
に生成するハロゲン化水素と反応するように、ト
リエチルアミン、炭酸ナトリウムまたはピリジン
等の塩基を用いるのが望ましい。 これらの化合物はその製造法に関係かく酸化防
止剤として効力を有するので、上述の製造法の説
明は、本発明の構成にとつて限定的な意味をもつ
ものではない。 構造式()に当たる本発明の酸化防止剤化合物
の例は次の通りである。 ビス〔２―（３，５―ジターシヤリ―ブチル―
４―ヒドロキシフエニルチオ）―１―メチルエ
チル〕アジペート、 ビス〔２―（３，５―ジターシヤリ―ブチル―
４―ヒドロキシフエニルチオ）―１―メチルエ
チル〕チオジプロピオネート、 ビス〔２―（３，５―ジターシヤリ―ブチル―
４―ヒドロキシフエニルチオ）―１―メチルエ
チル〕セバケート。 次の実施例は本発明を例証するものであつて、
本発明の範囲を限定するものではない。 実施例 本実施例で使用した本発明の酸化防止剤化合物
のうち３種の化合物についてそれらの合成法を以
下に示す。他の酸化防止剤化合物も撞様に合成す
ることができる。 合成例 １ 撹拌器、温度計、凝縮器を取り付けた３―頚フ
ラスコに１―（３，５―ジターシヤリ―ブチル―
４―ヒドロキシフエニルチオ）―２―ヒドロキシ
プロパン55ｇ、トルエンスルホン酸3/4ｇ、トル
エン100mlおよびセバシン酸17.1ｇを装入した。
この混合物を還流し、水分をトラツプに集めた。
続いてガスクロマトグラフ分析によりフエノール
出発化合物が全て反応し終つた事を確認した。生
成物を水で洗滌し、それから揮発物を除くと重量
が64ｇであつた。この生成物はビス〔２―（３，
５―ジターシヤリ―ブチル―４―ヒドロキシ―フ
エニルチオ）―１―メチルエチル〕セバケートで
あつた。収量64ｇ。 合成例 ２ 実施例１の反応容器に１―（３，５―ジターシ
ヤリ―ブチル―４―ヒドロキシフエニルチオ）―
２―ヒドロキシプロパン63ｇ、トルエンスルホン
酸２滴およびアジピン酸14.8ｇを装入し、145℃
で１時間加熱した。そして、20mmＨｇ、125℃の
条件下で揮発物を除いた。生成物はビス〔２―
（３，５―ジターシヤリ―ブチル―４―ヒドロキ
シフエニルチオ）―１―メチルエチル〕アジペー
トと確認された。 合成例 ３ 実施例１の反応容器に１―（３，５―ジターシ
ヤリ―ブチル―４―ヒドロキシフエニルチオ）―
２―ヒドロキシプロパン54ｇ、３，3′―チオジプ
ロピオン酸15ｇ、トルエンスルホン酸1/2ｇ、お
よびキシレン150mlを装入し、加熱し還流した。
反応中生成する水分を、共沸蒸留して除去した。
３時間の反応後、ガスクロマトグラフ分析によ
り、フエノール出発化合物が全て反応し終つたこ
とを確認した。生成物はビス〔２―（３，５―ジ
ターシヤリ―ブチル―４―ヒドロキシフエニルチ
オ）―１―メチルエチル〕チオジプロピオネート
であつた。 次に、本発明における酸化防止剤化合物の効果
を確認するために、合成例１、２及び３で合成し
た化合物１〜３と、同様に合成した本発明の他の
酸化防止剤化合物４〜９、及び対照化合物を、
SBR（スチレンブタジエンゴム）1006については
100℃における酸素吸収テストによつて、またポ
リプロピレンについては140℃における脆化破壊
テストによつて評価した。酸素吸収テストは、
SBR100重量部当り１部の酸化防止剤を含有する
SBRのフイルムが酸素吸収試験装置内での100℃
における老化試験でフイルム重量基準で1.0％の
酸素を吸収するまでの所要時間を測定することに
よつて行い、一方脆化破壊テストは、ポリプロピ
レン100重量部当り0.1部の酸化防止剤を含有する
ポリプロピレンのダンベル形試験片が140℃での
炉内老化試験において試験片を手で90゜未満曲げ
たとき試験片がクレージング（ひび割れ）を起こ
すようになるまでの日数を観察することによつて
行つた。得られた結果を表１に示す。
【表】
【表】
【表】
表の結果は、本発明の化合物が有機重合体に
対して酸素吸収テスト及び脆化破壊テストの両テ
ストにおいて優れた安定化作用を奏し、酸化防止
剤としての高い利用価値を有することを示してい
る。 代表的な事例および詳細な説明は、本発明の解
説の目的で示されたが、本発明の精神、範囲から
それることなく種々の変更および改良が為し得る
であろうことは、当業者には明白なことである。
対して酸素吸収テスト及び脆化破壊テストの両テ
ストにおいて優れた安定化作用を奏し、酸化防止
剤としての高い利用価値を有することを示してい
る。 代表的な事例および詳細な説明は、本発明の解
説の目的で示されたが、本発明の精神、範囲から
それることなく種々の変更および改良が為し得る
であろうことは、当業者には明白なことである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化劣化を受け易い有機重合体及び安定化に
要する量の次の構造式（） （式中、R1およびR2は水素、１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基、および７〜９個の炭素原
子を有するアラルキル基より成る群から選ばれ；
R3は２〜８個の炭素原子を有する二価のアルキ
レン基、もしくは構造式（） で示される基であり；そしてR4は２〜10個の炭
素原子を有するアルキレン基、フエニレン基およ
び構造式―CH2―CH2―Ｓ―CH2―CH2―を有す
る基より成る群から選ばれる。） を有する化合物から成る組成物。 ２ 構造式の化合物においてR1およびR2が水
素および第三ブチルより成る群から選ばれ、かつ
フエノール性ヒドロキシ基に対してオルトの位置
にある特許請求の範囲第１項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US24332381A | 1981-03-13 | 1981-03-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57162756A JPS57162756A (en) | 1982-10-06 |
| JPH0124418B2 true JPH0124418B2 (ja) | 1989-05-11 |
Family
ID=22918287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57039260A Granted JPS57162756A (en) | 1981-03-13 | 1982-03-12 | Antioxidant-containing polymer |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0060799B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57162756A (ja) |
| AU (1) | AU552485B2 (ja) |
| BR (1) | BR8201129A (ja) |
| CA (1) | CA1165490A (ja) |
| DE (1) | DE3260202D1 (ja) |
| MX (1) | MX161173A (ja) |
| ZA (1) | ZA82889B (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3462251D1 (en) * | 1983-10-21 | 1987-03-05 | Ciba Geigy Ag | Substituted 4-hydroxybenzylthioaldehydes and ketones |
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