JPH03152163A - ｐ―ヒドロキシジフェニルアミンからのエステル誘導体 - Google Patents

ｐ―ヒドロキシジフェニルアミンからのエステル誘導体

Info

Publication number
JPH03152163A
JPH03152163A JP25503490A JP25503490A JPH03152163A JP H03152163 A JPH03152163 A JP H03152163A JP 25503490 A JP25503490 A JP 25503490A JP 25503490 A JP25503490 A JP 25503490A JP H03152163 A JPH03152163 A JP H03152163A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
carbon atoms
hydrogen
group
reaction
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP25503490A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2945739B2 (ja
Inventor
Dane Kenton Parker
デーン・ケントン・パーカー
Budd H Sturm
バド・ハーヴェイ・スターム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of JPH03152163A publication Critical patent/JPH03152163A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2945739B2 publication Critical patent/JP2945739B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
    • C07C217/82—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C217/92—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the nitrogen atom of at least one of the amino groups being further bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/50—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/51—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/52—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
    • C07D279/10—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines
    • C07D279/14—1,4-Thiazines; Hydrogenated 1,4-thiazines condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D279/18—[b, e]-condensed with two six-membered rings
    • C07D279/20—[b, e]-condensed with two six-membered rings with hydrogen atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • C08K5/3725—Sulfides, e.g. R-(S)x-R' containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 髪尻夏ｉ景 有機物質、特にポリマー、更には天然及び合成の両不飽
和ポリマーは酸素及びオゾンの悪影響に対して安定化す
るのが困難な有機物質であることは既に証明されている
。多くの物質が酸化性有機物質での安定剤として提案さ
れ、かつ使用されていたが、これらの物質をそれらが大
幅に異なる条件下で十分に保護する完全に満足できる物
質は今だ見い出されていない。
見肌夏監！ 本発明は式 を有するエステルを含んで成る組成物に関する。
ただし、式（ｒ）において： Ｒ１及びｅは同一でも、あるいは異っていてもよく、そ
して水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、６
〜１８個の炭素原子を有するアリール、７〜１８個の炭
素原子を有するアルカリール及び７〜１８個の炭素原子
を有するアラルキルより成る基の群から選ばれ； Ｒ３及びＲ４は同一でも、あるいは異っていてもよく、
そして水素及びメチルより成る基の群から選ばれ； ＲＳは水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、
６〜１８個の炭素原子を有するアリール、７〜２６個の
炭素原子を有するアルカリール、１−１２個の炭素原子
を有するアルキレン、２〜１８個の炭素原子を有するア
ルケニル、７〜２５個の炭素原子を有するアラルキル及
び２〜１２個の炭素原子を有するアルキリデンより成る
群から選ばれる基であり；ｙは１又は２であり； Ｘは０又は１であり； Ｗは０又は１であり；そして ｙが１でかつＸが１であるとき、Ｒ４は１〜１８個の炭
素原子を有するアルキル、６〜１８個の炭素原子を有す
るアリール、７〜１８個の炭素原子を有するアルカリー
ル及び７〜１８個の炭素原子を有するアラルキルより成
る群から選ばれる基である。
光層９１ユｄ」凸と 本発明は各種有機物質の安定化に有用な化学組成物に関
する１本発明の組成物の使用によって利益が得られる有
機物質の代表例として酸化劣化を受は易い物質が挙げら
れる。このような物質に油、脂肪、ゴム、プラスチック
及び同様のものがある。
本発明は、更に特定的に述べると、酸化劣化を受ける高
分子物質の安定化に関する０本発明により保護すること
ができるポリマー又はゴムは天然ゴム及び合成ポリマー
のような加硫及び未加硫のポリマーである。炭素−炭素
二重結合を含む合成ポリマーの例としてゴム状ジエンポ
リマーがある。
本発明の使用により利益が得られる合成ポリマーの代表
例はポリクロロプレン、及びイソプレン、ブタジェン等
の共役１，３−ジエンのホモポリマーである。イソプレ
ン及びブタジェン等の共役ジエンとスチレン及びアクリ
ロニトリル等のエチレン性不飽和七ツマ−を含めて少な
くとも１種の共重合可能の七ツマー５０重量％以下との
コポリマーがある。炭素−炭素二重結合を含むブチルゴ
ム及びポリウレタンも本発明の利益を受けることができ
る０本発明による使用に好ましい合成ポリマーはポリブ
タジェン、ポリイソブチレン、ＥＰＤ？ｌ、ブタジェン
−スチレンコポリマー、ポリイソプレン、ポリクロロプ
レン又はそれらの混合物である。
般に、酸化劣化を受けるいかなる有機物質も本発明の組
成物の配合による利益を受ける。
本発明のエステル含有組成物は安定剤、加硫剤、相乗剤
、促進剤又はその他の配合用成分等の常用添加剤と共に
、又はそれらを含めずに使用することができる。これら
の追加添加剤は当業者に公知の通常の量で使用すること
ができる。
有機物質を効果的に安定化するために本発明の化合物は
色々な量でこの工業で普通のやり方で加えることができ
る。加えられる本発明組成物の量は保護されるべき物質
のタイプと必要条件、及び物質が付される条件に若干は
依存して変わるだろう１例えば、本発明の組成物を天然
ゴム又は合成ポリマーに使用する場合、組成物は一般に
ゴム又はポリマー１００部当り（ｐｈｒ）約０．１〜約
１０部の範囲の量で使用される。好ましくは、組成物は
約０．５〜約５　ｐｈｒの範囲の量で加えられる。
安定化されるべき有機物質に対するエステル含有組成物
の添加方法は重要ではない、それは通常の手段のどれに
よっても、例えばポリマーのラテックスに添加したり、
開放型ロール機で混練したり、あるいは内部混合するこ
とによって加えることができる０本発明の組成物をスチ
レン／ブタジェンゴム又はポリブタジェンを安定化する
ために使用する場合、便利な配合法はポリマーにそれが
ラテックス又はセメントの形態を取っている間に組成物
を添加することから成る。これは七ツマ−の重合が本質
的に終った後に行うのが好ましい。
前記のように、本発明の組成物は式 （式中、Ｒ’、　Ｒ”＋　Ｒ”＋　Ｒ’、　Ｒ’＋　Ｒ
’ｔ　ｙ＋　ｘ及びＷは前記記載の通りである。） のちのを包含する。好ましくは、ｉｌｌ、とＲ２は同−
又は異なり、そして水素及びメチルより成る基の群から
選ばれる　Ｒ３とＲ４は各々、好ましくは、水素である
　Ｒ５は、好ましくは、２〜４個の炭素原子を有するア
ルケニル、２〜４個の炭素原子を有するアルキリデン及
び２〜８個の炭素原子を有するアルキレンより成る基の
群から選ばれる。
本発明の利点の１つは、本発明の組成物がＶｔｔが２〜
約１８個の炭素原子を有するアルケニルである選択され
た不飽和座位を含有するかどうかに依存してそれらエス
テル化合物が共重合してポリマー組成物に耐酸化／抽出
性を付与することができるということである。この態様
による場合、Ｒ５は２〜４個の炭素原子を有するアルケ
ニルであるのが好ましい。
本発明の組成物は置換又は非置換ｐ−ヒドロキシジフェ
ニルアミンの誘導体である。ｙが１でかつＸが０である
場合の式ｌの組成物を製造するには、まず置換又は非置
換ヒドロキシジフェニルアミンを式 のカーボネートと触媒の存在下で反応させて式のヒドロ
キシエーテルを形成する。
本発明において使用することができる式■のカーボネー
トの代表例はエチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートである。弐■のヒドロキシエーテル誘導体を形成
するのに化学量論的に等モル量の式■のカーボネートと
置換又は非置換Ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンが必要
とされる。ただし、過剰のカーボネートを使用してもよ
い０例えば、置換又は非置換Ｐ−ヒドロキシジフェニル
アミン対カーボネートのモル比は約１：ｌ〜１：５の範
囲であることができる。好ましくは、置換又は非置換ｐ
−ヒドロキシジフェニルアミン対カーボネートのモル比
は約１：１〜１：２の範囲である０反応体それぞれのモ
ル比を維持するために各反応体の全量を初めに仕込んで
もよいし、あるいは反応混合物に適当な条件下で徐々に
添加してもよい。
１換又は非置換Ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとカー
ボネートとの反応条件は色々変わり得るが、その条件は
式■のヒドロキシエーテルの形成を促進するものである
べきである０反応は約１００〜２５０°Ｃの範囲の温度
で行うことができる０反応は約１２０〜約２２０℃の範
囲で行うのが好ましい。約１４０〜約２００℃の範囲の
反応温度が特に好ましい。
反応圧力は大気圧乃至減圧の範囲であることができる６
反応時間は明らかに、若干名を挙げると、反応温度、反
応圧力、反応体の純度、触媒の反応性、反応体の目的と
される反応の程度及び触媒の量等の因子に依存して変わ
る。一般には、反応は約２〜役２０時間の時間行うこと
ができる。
反応容器は攪拌手段と二酸化炭素発生のためのガス排出
管を備えているのがよい。
置換又は非置換ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンとカー
ボネートとの反応は触媒の存在下で行われる。触媒は一
般に反応混合物に溶解又は懸濁される。使用することが
できる触媒の例として水酸化リチウム、水酸化カリウム
、四級アンモニウム又はホスホニウム塩が挙げられる。
触媒は置換又は非置換ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン
とカーボネートとの反応を触媒するのに十分な量で存在
する。触媒の量は選ばれた特定の触媒に依存して変わる
。触媒がテトラブチルアンモニウムプロミドである場合
、それは弐■のヒドロキシエーテルの重量に基づいて約
０．５〜約１０．０％、好ましくは２．０〜約５．０％
の量で使用することができる。水酸化リチウムが触媒で
ある場合、弐■のヒドロキシエーテルの重量に基づいて
０．１〜５．０％の量が用いることができ、そして約０
．５〜２．０％の範囲が好ましい。
弐■のヒドロキシエーテルはエステル交換反応条件下で
式 ％式％（） のエステルと反応せしめられて式Ｉの組成物を形成する
。弐■において、Ｒ７は一般に１〜４個の炭素原子を有
するアルキルより成る群から選ばれる基である。使用す
ることができるエステルの特定の例にメタアクリル酸メ
チルのようなアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステルがある。
弐ｍのヒドロキシエーテル対式■のエステルのモル比は
変わり得る。一般的に言えば、モル当量乃至モル過剰の
エステル（弐■）が存在する０例えば、ヒドロキシエー
テル（弐ｍ）対エステル（弐■）のモル比は約１：ｌ〜
約１：１００であることができる。約１？１．０５〜約
１：１５のビドロキジエーテル対エステルのモル比が好
ましい。
反応体のそれぞれのモル比を維持するために、各反応体
の全量を初めに反応器に仕込んでもよいし、あるいは反
応混合物に徐々に添加してもよい。
弐ｍのヒドロキシエーテルと弐■のエステルとの反応条
件は変わり得るが、それら条件はエステル交換反応を促
進するものであるべきである。弐■のしドロキシエーテ
ルと弐■のエステルとの反応は副生成物のアルコールを
留去するのに十分高い温度で行われる。−船釣に言えば
、反応器温度は大気圧において約６０〜１９０℃の範囲
にある。好ましくは、反応は約６０〜約１７０℃の範囲
の温度で行われる。約６５〜１４０°Ｃの範囲の反応温
度が特に好ましい０反応圧力は大気圧乃至減圧の範囲で
あることができる０反応時間は、明らかに若干の名を挙
げると、反応温度、反応圧力、反応体の純度、触媒の反
応性、反応体の目的とされる反応の程度及び触媒の量等
の因子に依存して変わる。−船釣には、反応は約０．５
〜約２０時間の時間行われる。
エステル交換反応用の反応容器は攪拌手段、窒素のよう
な不活性ガスの導入用入口手段、反応で生成するアルコ
ールの除去手段を備えているのがよい、アルコールは蒸
留カラムで適切な環流比を用いて除去することができる
。
エステル交換反応は触媒の存在下で行われる。
触媒は一般に弐■のエステルに溶解又は懸濁される。触
媒はチタン、アルミニウム又はすずのアルコキシド、シ
アン化カリウム、ｐ−トリエンスルホン酸、３Ａ、４Ａ
又は５Ａの分子ふるい及びアルカリ金属アルコキシドを
含めて多数の常用触媒のうちの１種であることができる
。触媒はエステル交換反応を触媒するのに十分な量で存
在する。
触媒の量は選ばれる特定の触媒に依存して変わる。
弐■のエステルに依存して、重合禁止剤を使用するのが
好ましいだろう１例えば、弐■のＲ４が不飽和を含むと
き（この場合Ｒ４は２〜１２個の炭素原子を有するアル
キリデンである）、重合禁止剤が推奨される。使用する
ことができる常用重合禁止剤の例にフルベン化合物、キ
ノン誘導体、ニトロン類、ニトロン化合物、アルキル化
フェノール、アルキル化ヒドロキシルアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ジチオカルバミン酸銅塩、２．２．６．６−テトラ
メチル−４−ヒドロキシピペリジン−４−オキシル及び
アントラキノンスルホン酸ナトリウムがある。
重合禁止剤を使用する場合、それは弐■のエステルの重
合を禁止するのに十分な量で存在すべきである。禁止剤
は、典型的には、弐■のエステルの重量に基づいて約１
０〜１５００ｐｐｍ　、好ましは２０〜６００ｐｐｍの
範囲の量で存在する。
Ｘが１でかつｙが１である弐■の組成物は弐■のヒドロ
キシエーテル誘導体を式 ％式％（） （式中、９％及びＲ？は前記記載の通りである。）のエ
ステルと反応させることによって製造することができる
。使用することができる式Ｖのエステルの特定の例はジ
メチルチオジプロピオネートである０反応生成物は置換
又は非置換ヒドロキシフェノチアジンである。
化学量論的には、過剰のヒドロキシエーテル（弐ＩＩＩ
）が必要とされる。−船釣には、ヒドロキシエーテル対
式Ｖのエステルのモル比は約２＝１〜約５：１の範囲で
あり、そして約２．５　　：　１〜約４：ｌの範囲が好
ましい。
弐ｍのヒドロキシエーテルと式Ｖのエステルとの間の反
応条件は式■のヒドロキシエーテル誘導体と弐■のエス
テルとの反応について前記した条件と同じであってもよ
い。
Ｗがｙである場合の式ｌの組成物はまず置換又は非置換
Ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンと元素硫黄とを触媒の
存在下で反応させることによって製造することができる
。この反応生成物は式（式中、Ｒ１及びＢｐは前記記載
の通りである。）のヒドロキシフェノチアジンである。
ｐ−ヒドロキシジフェニルアミンと元素硫黄とのモル比
は一般にモル過剰の硫黄が存在するそのようなモル比で
ある、その範囲は約１：１〜約１＝３であることができ
、約２：ｌの範囲が好ましい。
反応条件は変わり得るが、それらは硫黄とヒドロキシジ
フェニルアミンとの反応を促進するようなものでなけれ
ばならない、この反応は約１５０〜２１０℃の範囲の温
度で行うことができる０反応は約１８０〜約１９５℃の
範囲の温度で行うのが好ましい。
反応圧力は大気圧乃至減圧の範囲であることができる０
反応時間は明らかに、若干の名をあげると、反応温度、
反応圧力、反応体の純度及び反応体の目的とされる反応
の程度のような因子に依存して変わる。−船釣には、反
応は約１０〜約１時間の時間にわたって行うことができ
る。
反応容器は攪拌手段と窒素のような不活性ガスの導入用
入口手段を備えているべきである。
ヒドロキシジフェニルアミンと元素硫黄との反応は触媒
の存在下で行われる。使用することができる触媒の例と
して沃素、ＡｌＣ１Ｍ及び／又は反応中に００８雰囲気
の使用がある。触媒は元素硫黄とヒドロキシジフェニル
アミンとの反応を触媒するのに十分な量で存在する。触
媒量は選ばれる特定の触媒に依存して変わる０例えば、
触媒が沃素であるとき、ヒドロキシジフェニルアミンの
重量に基づいて約１重量％の量が使用できる。
式■のヒドロキシフェノチアジンは弐■の環式カーボネ
ートとそのカーボネートとＰ−ヒドロキシジフェニルア
ミンとの反応に関して前記した条件下で反応せしめられ
る。続いて、カーボネートとヒドロキシジフェニルアミ
ンとの反応からの反応生成物を弐■のエステルとエステ
ル交換させて式Ｉの化合物を形成する。前記の同じエス
テル交換反応条件が用い得る。
次の実施例は本発明を例証するために与えられるもので
ある。ただし、これらの実施例は本発明の範囲を限定す
るものではない。
磁気撹拌棒、ポット温度計及びバブラーに取り付けたガ
ス排出管を備えた１００−の三つ口丸底フラスコにｐ−
ヒドロキシジフェニルアミン１７．６ｇ（０，１０モル
）、エチレンカーボネーＨ０，６ｇ（０，１２モル）及
びテトラブチル−アンモニウムプロミド１．０ｇ　（０
，００３１モル）を仕込んだ、混合物をｃｏ”の発生が
止まるまで１６０〜１７９℃で加熱した。この時点でガ
ススクマトグラフ分析及び薄層クロマトグラフ分析は、
反応容器中に出発物質が残っていないことを示した。そ
の溶融物をわずかに冷却し、次いで攪拌されている過剰
の冷水に注加した。速やかに結晶化した生成物を炉別し
、空気中で乾燥した。４−　（２−ヒドロキシエトキシ
）ジフェニルアミンの粗収量は２２．０ｇで、その粗融
点は６９〜７３℃であった。粗生成物をトルエン／ヘキ
サン（１０：１）から再結晶して融点７９〜８１℃のピ
ンク色の固体を得た。
４−（２−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルアミン（上
記の通り製造）　８８．０ｇ　（０，４０モル）、ジブ
チル錫オキシド２．０ｇ　（０，００８モル）、メタク
リル酸メチル４００ｇ　（４，０モル）及び４−ヒドロ
キシ−２，２，６，６−テトラメチルビベリジン−Ｎ−
オキシル（重合禁止剤）０．０２ｇを１ｊ！の三つ口丸
底フラスコに仕込んだ、この丸底フラスコはテフロン製
の機械的櫂形撹拌機、ポット温度計、窒素導入管、隔膜
試料採取口、及びステンレス鋼製突起状充填物が充填さ
れ、頂部にソレノイド始動蒸留スプリッターを持つｌフ
ィートの銀メツキされた真空ポケット付きカラムを備え
るものであった。
系をゆっくりした窒素パージの下で還流させた。
共沸混合物を留去した。３時間後、薄層クロマトグラフ
分析（ＣＨＣ１ｓ／　ＭｅＯＨ：　８５／１５）はエス
テルに完全に転化したことを示した０反応を更に１時間
行った。温溶液を次に脱臭用クレー・フィルトロール（
Ｆｉｌｔｒｏｌ）２２の床を通してが遇した。クレーの
ケーキをトルエンで洗浄し、わら色のが液を次に減圧で
ストリッピングした。生成物の粗収量は１１４．９ｇで
あった。生成物は数日間放置するとゆっくり結晶化した
。融点は４９〜５１’Ｃであった。赤外スペクトルは３
４０ＧＣＩ−’に−Ｎｉｌ伸縮、１７２０ＣＩ−’にエ
ステルのカルボニル、及び１１７０ｃｍ−’と１２３０
Ｃ１１−’にＣ−０振縮を持つ目的化合物であることを
示した。
実施例２　−　−エ　　ジエチル　　エジンメ　　　　
レー　の 磁気撹拌棒、ポット温度計及びバブラーに取り付けたガ
ス排出管を備えた１００１ｄの三つ口丸底フラスコに３
−ヒドロキシフェノチアジン２０．６ｇ（０，１０−ｒ
−ル）　、ｘチレンｈ−、Ｉｆネー）　１１．４４ｇ（
０，２３モル）及びテトラブチルーアンモニウルプロミ
ド０．３４ｇ　（０，００１モル）を仕込んだ、混合物
をＣＯ！の発生が止まるまで約１７０℃で加熱した。こ
の時点で薄層り０７トグラフ分析（ＣＨＣ１ｓ／　Ｍｅ
ＯＨ：　８５／１５）は全出発物質が約２．５時間後に
転化されていたことを示した。
３−（２−ヒドロキシエチル）フェノチアジン（上記の
通り製造）約２５．０ｇ（約０．１０モル）をメタクリ
ル酸メチル１０５ｇ　（１，０５モル）に溶解した。こ
の溶液を、テフロン製の機械的櫂形撹拌機、窒素導入手
段及び蒸留ヘッドを備え、ジブチール錫オキシド０．５
ｇ（０，００２モル）及び４−ヒドロキシ−２，２゜６
．６−テトラメチルビベリジン−Ｎ−オキシル０．０２
ｇが入っている１１の三つ口丸底フラスコに仕込んだ、
フラスコにポット温度計を取り付け、混合物を撹拌しな
がら加熱した。共沸混合物を留去した（６５〜８５℃）
、５時間後、薄層クロマトグラフ分析（ＣＨＣｌ　ｓ／
　ＭｅＯ）ｌ　：　８５／　１５）は完全転化を示した
。混合物をわずかに冷却した後、５０ｇの脱色用クレー
・フィルトロール２２を加えた。混合物を次にトルエン
１５０ｍで稀釈し、そして炉遇した。
溶媒を減圧でストリッピングで除いた後、褐色こはく色
の半固体３２．８ｇが単離された。
ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン１７６ｇ（１，０モル
）、プロピレンカーボネーＨ４３ｇ　（１，４０モル）
及びテトラエチル−アンモニウムプロミド３．１５ｇ（
０，０１５モル）を５００ａｆの三つロフラスコに仕込
んだ、フラスコにテフロン製の機械的擢形攪拌機、凝縮
器、バブラーに取り付けたガス排出管及びポット温度計
を取り付けた。混合物を攪拌し、そして１７５〜１８０
℃で２２時間加熱した。この混合物の薄層クロマトグラ
フ分析（ＩＪＩｃ　１　ｓ／　ＭｅＯＦＩ　：　８５／
　１５）は出発物質のほとんどが４−（２−ヒドロキシ
プロピル）ジフェニルアミンに転化されたことを示した
。粗生成物は収量的２７８ｇで、粘稠な油であった。
この４−（２−ヒドロキシプロピル）ジフェニルアミン
２７８ｇ　（約１モル）、メタクリル酸メチル４００ｇ
（４，０モル）、ジブチル錫オキシド５．０ｇ（０，０
２モル）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０２　ｇを１１の
三つロフラスコに仕込んだ、このフラスコにポット温度
計、短かい蒸留ヘッド及び窒素導入手段を取り付けた。
共沸混合物を窒素のゆっくりした放出下で留去した。共
沸混合物１５０ｍが留去された後、（約１０時間）、反
応フラスコに新しいメタクリル酸メチル２５０Ｊｄを追
加、仕込み、そしてその蒸留を更に４時間以上続けた。
最終生成物の薄層クロマトグラフ分析（ＣＨＣｊ！　ｓ
　／　ＭｅＯＨ：　８５／　１５）は４−（２−プロポ
キシプロビル）ジフェニルメタクリレートにほとんど完
全に転化したことを示した。
実施例４ ２−（４−アニリノフェニル）エタノール２８．６ｇ　
（０，１２５モル）、ジプチル錫オキシド０．５０ｇ及
び式 ％式％ の粗製エステル３６．０ｇを１１の三つロフラスコに仕
込んだ、攪拌しながらフラスコを１４０℃に加熱し、ア
スピレータ−による真空下（１０ｍｓ）　、１４０〜１
４８℃で３時間反応させた。暗こは（色の生成物油５９
．５．が得られた。この生成物を一夜結晶させると結晶
性のワックス状固体が得られた。
実施例５ ２−（４−アニリノフェニル）エタノール５７．２５ｇ
　（０，２５モル）、ジブチル錫オキシド１．０ｇ及び
式％式％（３ の粗製エステル５８．０　ｇをｌｌの三つロフラスコに
仕込んだ、フラスコを攪拌しながら１４８〜１５８℃に
加熱し、アスピレータ−による真空下（１０−一）で３
時間反応させた。この結果、暗こはく色の生成初演１０
４．０ｇが採取された。
実施例６ Ｊ１１ ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン１８５ｇ　（１，０モ
ル）　、ＬｉＯＨ−Ｈ，０１，Ｏｇ及びアルコ社（＾ｒ
ｃｏ）のプロピレンカーボネート・アルコネート−１０
００＠（Ａｒｃｏｎａｔｅ−１０００＠　）　１０６ｇ
を１２の三つロフラスコに仕込んだ、このフラスコをｃ
ｏ３の発生が全て止まる−まで撹拌しながら１８４〜１
８６℃で１０．２５時間加熱した。この結果、式 を有する中度に暗色の結晶性のワックス状固体に結晶化
する原料生成物２４５ｇが採集された。
上記生成物１２２．ｇ　−ＬｉＯトＨ富００．Ｓｇ及び
式％式％ の粗製エステル１４５．５ｇを１ｊ！の三つロフラスコ
に仕込んだ、このフラスコを圧力１０ｍＦ１ｇにおいて
撹拌しながら１７２〜１７４℃で１時間加熱した。淡い
こはく色の油２４９ｇが得られた。
実施例７ ２０２ｇのフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）６６二級
ドデシルメルカプタン０３ＳＩ６３．５７９をＩｌの三
つロフラスコに入っているアクリル酸メチル１０３ｇと
ＬｉＯト）１，００．５ｇとに撹拌しながら８０〜８５
℃で２０分にわたって加えた。上記混合物を８５〜１０
５℃で更に１時間反応させ、そして１２５℃／２８閣圧
力でストリッピングした。
濾過後構造 。
（二級異性体Ｃ１ｔＨ□←５−ＣＩｆ＊−ＧＨｚ−Ｃ−
０−ＣＨｓを有する粗製エステル２７６Ｊｌが得られた
０式を有する化合物６９．５ｇ　、　ＬｉｏトＨＩＯ０
，２５ｇ−上記の粗製エステル７８．３ｇを１２のミロ
フラスコ中で攪拌しながらアスピレータ−による真空（
２８ｍ）下で１５４〜１５７℃において１．５時間加熱
した。暗色の反応生成初演１３７．７５　ｇが回収され
た。
実施例８ 本発明酸化防止剤の幾つかの試料を熱処方物中において
種々の水準でブタジェンか、ブタジェン及びスチレンと
乳化重合させた。各コポリマーの処方を本発明の酸化防
止剤が実施例１．２又は３に従って製造されたかどうか
の表示と共に以下の第１表に示す０重合は６０℃で２４
時間行った。コポリマーをアルコールで凝固させ、その
ゴムを熱メタノールで１８時間連続抽出して残留未反応
上ツマ−を全て除去した。乾燥した抽出ポリマーの試料
を結合酸化防止剤の含量を定量する窒素パーセントの分
析に付した。第１表にはまた抽出ポリマーの窒素パーセ
ント及び各ポリマー中の結合酸化防止剤（ＯＡ）の部数
も示される。
（１）燐酸三ナトリウム （２）　２５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （３）メチルイソブチルケトン （４）アゾビスイソブチロニトリル 乾燥された抽出ゴムの各種試料をＤＳＣで分析して固有
の酸化安定性（発熱性自触媒酸化の開始温度）を求めた
。以下の第■表にＤＳＣ分析からのデーターを酸化防止
剤（４，０，）と共に示す。
９　　実施例１ １０　　　実施例１ １１　　　実施例１ １２　　　実施例３ １３　　　実施例３ １４　　　実施例３ １５　　　実施例３ １６　　　実施例２ １７　　　実施例２ ２２Ｂ　　　　　　　　　２３７ ２２８　　　　　　　　２３７ ２２１　　　　　　　　２２８ ２０９　　　　　　　　２４６ ２２２　　　　　　　　２４７ ２２８　　　　　　　　２４２ ２２６　　　　　　　２３０ ２２３　　　　　　　　２２６ ２１８　　　　　　　２２２ 対照　　＾、Ｏ０なし　１２５　　　　　１４０実施例
９ 実施例４〜７に従って製造した酸化防止剤を４種の市販
酸化防止剤と比較した。第一の酸化防止剤はザ・グツド
イヤー・タイヤ・アンド・ラバー社（↑ｈｅ　Ｇｏｏｄ
ｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ｌ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）から製品表示・ウィングステー・（Ｗｉｎｇｓｔａ
ｙ・）Ｃで市販されるブチル化ジ（ジメチルベンジル）
フェノールであった。第二の酸化防止剤はザ・グツドイ
ヤー・タイヤ・アンド・ラバー社から製品表示・ウィン
グステー＠Ｓで市販される、平均分子量３３０のスチレ
ン化フェノールの混合物であった。
第三の酸化防止剤はザ・グツドイヤー・タイヤ・アンド
・ラバー社から製品表示・ウィングステーΦ２９で市販
される平均分子量３２０のスチレン化ジフェニルアミン
の混合物であった。第四の酸化防止剤はザ・グツドイヤ
ー・タイヤ・アンド・ラバー社から製品表示・ウィング
ステー＠して市販される平均分子量６００〜７００の、
Ｐ−クレゾールとジシクロペンタジェンとのブチル化反
応生成物であった。各酸化防止剤を未安定化スチレン／
ブタジェンのベースポリマーに配合した。
ウィングステー・Ｃ ウィングステーのＳ ウィングステー＠２９ ウィングステー０２９ ウィングステー・Ｌ 実施例４ 実施例４ 実施例５ 実施例５ 実施例６ 実施例６ 実施例６ 実施例６ 実施例７ ０．５ ０．５ ０．５ １．０ ０．５ ０．５ １．０ ０．５ １．０ ０．２５ ０．５０ ０．７５ １．００ ０．２５ 実施例７　　　　　　０．５０　　　　９５６実施例７
　　　　　　０．７５　　　１０００実施例７　　　　
　　　１．００　　　　８６１上記データーから分かる
ように、本発明の酸化防止剤は市販酸化防止剤と比較し
て優れた酸化防止剤である。
（外肴名）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） を有するエステルを含んで成る組成物：ただし、式中 Ｒ＾１及びＲ＾２は同一でも、あるいは異っていてもよ
    く、そして水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキ
    ル、６〜１８個の炭素原子を有するアリール、７〜１８
    個の炭素原子を有するアルカリール及び７〜１８個の炭
    素原子を有するアラルキルより成る基の群から選ばれ； Ｒ＾３及びＲ＾４は同一でも、あるいは異っていてもよ
    く、そして水素およびメチルより成る基の群から選ばれ
    ； Ｒ＾５は水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル
    、６〜１８個の炭素原子を有するアリール、７〜２６個
    の炭素原子を有するアルカリール、１〜１２個の炭素原
    子を有するアルキレン、２〜１８個の炭素原子を有する
    アルケニル、７〜２５個の炭素原子を有するアラルキル
    及び２〜１２個の炭素原子を有するアルキリデンより成
    る群から選ばれる基であり；ｙは１又は２であり； ｘは０又は１であり： ｗは０又は１であり；そして ｙが１でかつｘが１であるとき、Ｒ＾６は１〜１８個の
    炭素原子を有するアルキル、６〜１８個の炭素原子を有
    するアリール、７〜１８個の炭素原子を有するアルカリ
    ール及び７〜１８個の炭素原子を有するアラルキルより
    成る群から選ばれる基である。 ２、ｙが１であり、ｘが０であり、ｗが０であり、Ｒ＾
    １が水素であり、Ｒ＾２が水素であり、Ｒ＾３が水素で
    あり、Ｒ＾４が水素であり、そしてＲ＾５が２〜４個の
    炭素原子を有するアルキリデン基である、請求項１記載
    の組成物。 ３、ｙが２であり、ｘが１であり、ｗが０であり、Ｒ＾
    １が水素であり、Ｒ＾２が水素であり、Ｒ＾３が水素で
    あり、Ｒ＾４が水素であり、そしてＲ＾５が２個の炭素
    原子を有するアルケニル基である、請求項１記載の組成
    物。 ４、ｙが１であり、ｘが０であり、ｗが１であり、Ｒ＾
    １が水素であり、Ｒ＾２水素であり、Ｒ＾３が水素であ
    り、Ｒ＾４が水素であり、そしてＲ＾５が２〜４個の炭
    素原子を有するアルキリデン基である、請求項１記載の
    組成物。 ５、ｙが１であり、ｘが１であり、ｗが０であり、Ｒ＾
    １、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が各々水素であり、Ｒ＾
    ５が２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そし
    てＲ＾６が１２個の炭素原子を有するアルキル基である
    、請求項１記載の組成物。 ６、ｙが１であり、ｘが１であり、ｗが０であり、Ｒ＾
    １、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が各々水素であり、Ｒ＾
    ５が２個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そし
    てＲ＾６が８個の炭素原子を有するアルキル基である請
    求項１記載の組成物。 ７、ｙが１であり、ｘが１であり、ｗが０であり、Ｒ＾
    １、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４が各々水素であり、Ｒ＾
    ５が１個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そし
    てＲ＾６が８個の炭素原子を有するアルキル基である、
    請求項１記載の組成物。 ８、ｙが１であり、ｘが１であり、ｗが０であり、Ｒ＾
    １及びＲ＾２が各々水素であり、Ｒ＾３が１個の炭素原
    子を有するアルキル基であり、Ｒ＾４が水素であり、そ
    してＲ＾５が２個の炭素原子を有するアルキレン基であ
    る、請求項１記載の組成物。 ９、エステルが天然ゴム、合成ポリマーおよび油より成
    る群から選ばれる有機物質と配合されている、請求項１
    記載の組成物。 １０、有機物質が天然ゴム、合成ポリマー又は両者の混
    合物である、請求項９記載の組成物。 １１、合成ポリマーがポリブタジエン、ポリイソプレン
    、ＥＰＤＭ、ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリイ
    ソプレン、ポリクロロプレン又はそれらの混合物より成
    る群から選ばれたものである、請求項１０記載の組成物
    。 １２、エステルが約０．１〜約１０ｐｈｒの量で存在し
    ている、請求項１０記載の組成物。 １３、エステルが０．５〜５ｐｈｒの量で存在している
    、請求項１２記載の組成物。
JP2255034A 1989-09-25 1990-09-25 ｐ―ヒドロキシジフェニルアミンからのエステル誘導体 Expired - Lifetime JP2945739B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US41197189A 1989-09-25 1989-09-25
US411971 1989-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03152163A true JPH03152163A (ja) 1991-06-28
JP2945739B2 JP2945739B2 (ja) 1999-09-06

Family

ID=23631031

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2255034A Expired - Lifetime JP2945739B2 (ja) 1989-09-25 1990-09-25 ｐ―ヒドロキシジフェニルアミンからのエステル誘導体

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0420790A1 (ja)
JP (1) JP2945739B2 (ja)
CA (1) CA2019062A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021187805A (ja) * 2020-06-03 2021-12-13 ユニマテック株式会社 ジフェニルアミン誘導体化合物およびその製造法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1000396C2 (nl) * 1995-05-18 1996-11-19 Avebe Coop Verkoop Prod Werkwijze voor het terugwinnen of recirculeren van stabiele nitroxideradicalen.
FR2824063B1 (fr) 2001-04-26 2004-03-05 Atofina Procede de fabrication du chlorure de l'acrylate de 1,3-bis (dimethylbenzylammonium) isopropyle seul ou en melange d'autres monomeres et (co) polymers correspondant
FR2824061B1 (fr) * 2001-04-26 2004-03-05 Atofina Procede de fabrication du (meth) acrylate de 2-(dimethylamino)-1-(dimethylaminomethyl) ethyle
FR2824062B1 (fr) 2001-04-27 2004-10-15 Atofina Procede de fabrication de solutions aqueuses de sels insatures d'ammonium quaternaire

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3240703A (en) * 1961-12-27 1966-03-15 Universal Oil Prod Co Stabilization of organic substances
US4077942A (en) * 1976-12-17 1978-03-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Bis(4-anilinophenoxy) ester antioxidants
US4141848A (en) * 1977-10-26 1979-02-27 Mobil Oil Corporation Organic compositions containing esters of aryl aminoaryloxyalkanols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021187805A (ja) * 2020-06-03 2021-12-13 ユニマテック株式会社 ジフェニルアミン誘導体化合物およびその製造法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0420790A1 (en) 1991-04-03
JP2945739B2 (ja) 1999-09-06
CA2019062A1 (en) 1991-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4226991A (en) Process for preparing 3-alkylthiopropionic acid esters
EP1188739B1 (en) Phthalic diester derivatives and electron donors
US4525514A (en) Stabilizer for polymeric substance and polymeric substance composition containing the same
US4129531A (en) Crosslinking of polymers with azo-esters
US6218536B1 (en) 1,2-bis-adducts of stable nitroxides with substituted ethylenes and stabilized compositions
KR900006708B1 (ko) 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3 또는 4-(-메틸에테닐)벤젠으로부터 제조된 작용화된 단량체 및 이의 제조방법
KR910001758B1 (ko) 상승 효과를 갖는 산화방지제 조성물
US3433835A (en) Process for the preparation of phenols containing unsaturated groups
JPH03152163A (ja) ｐ―ヒドロキシジフェニルアミンからのエステル誘導体
US5155148A (en) Ester derivatives from p-hydroxydiphenylamine
US4448915A (en) Acetylene carbamide derivatives, processes for their production, and antioxidants for organic substances which comprise such derivatives as active ingredients
JPS62111949A (ja) エトキシル化ビスフエノ−ルａのヒンダ−ドヒドロキシフエニルアルカン酸エステル
EP0282435B1 (en) Improved method for the esterification of thiopropionates
US2545044A (en) Method of preparing an alpha-methacryloxy propionamide
EP0113042A2 (en) 3,4-Dihydro-2H-benzopyran derivatives, a method of producing them, a method of using them as stabilizers for organic materials, and organic compositions containing such stabilizers
CA2033557A1 (en) Mixed s-alkylthiopropionic acid esters with pentaerythritol and the like
FR2687667A1 (fr) Esters d'acides carboxyliques d'hydroxyphenylalcanols comme stabilisants.
US4645853A (en) Hindered phenolic oxamide compounds and stabilized compositions
JPS63135358A (ja) ３‐第三ブチル‐　あるいは　３‐　第三ブチル‐５‐　アルキル‐４‐　ヒドロキシフエニル‐（アルカン）‐　カルボン酸とビス‐（４‐あるは２‐ヒドロキシフエニル）‐アルカン類、‐オキシド類、‐スルフイド類および‐　スルホン類の、トリス‐（４‐ヒドロキシフエニル）　‐　アルカンのおよび１，３，５‐トリス‐（４‐ヒドロキシフエニル‐イソプロピリデン）‐アリーレンのオキシエチラートとのエステル、その製造方法および安定剤としてのその用途
US3763112A (en) Addition reaction involving diperoxyfumarate and compounds having diperoxysuccinyl groups
EP0534567B1 (en) Stabilizers for organic materials
US5069819A (en) Thioesters and antioxidant compositions containing the same
RU2231523C1 (ru) Способ получения пентаэритрил-тетракис-[3(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионата]
RU2039738C1 (ru) Моно -3- (3,5-ди-трет-бутилфенил) -тиопропионат -2,2-метилен -бис- (6-трет-бутил-4-метилфенол) в качестве стабилизатора для каучуков ски-3
JPS6126985B2 (ja)