JPH0158204B2 - - Google Patents
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- JPH0158204B2 JPH0158204B2 JP9715982A JP9715982A JPH0158204B2 JP H0158204 B2 JPH0158204 B2 JP H0158204B2 JP 9715982 A JP9715982 A JP 9715982A JP 9715982 A JP9715982 A JP 9715982A JP H0158204 B2 JPH0158204 B2 JP H0158204B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- methacrylate
- polymerization
- parts
- heat resistance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は耐熱性に優れたメタクリル酸フルオロ
アルキル系重合体の製造方法に関する。 含フツ素樹脂は耐熱耐蝕材料や高性能の誘電材
料をはじめ、種々の機能性材料として伸びてきた
素材であり、その特徴的な表面特性、光学特性、
放射線感応性、選択透過性、電気特性さらに医療
材料特性を生かし、各方面で機能的に応用されて
いる。 含フツ素重合体の中でポリメタクリル酸フルオ
ロアルキルもしくはメタクリル酸フルオロアルキ
ルを主成分とする共重合体は光学特性として低屈
性率性を有し、撥水撥油性の表面特性、またその
重合体の特徴ある溶解性に基づく放射線感応性、
さらに吸湿性、寸法安定性に優れた特性を有する
特殊な重合体として位置づけられている。このよ
うなメタクリル酸フルオロアルキル系重合体の工
業材料としての応用の一つとして、その光学特性
である低屈折率を応用した光伝送体の芯材として
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカ
ーボネート等を使用し、鞘材として芯材より低屈
折率の前記のメタクリル酸フルオロアルキル系重
合体が使用される。また、これらの含フツ素樹脂
の用途として樹脂成形材料を挙げることができる
が、樹脂成形材料としての利用については含フツ
素樹脂が高価であることから成形加工研究が詳細
になされていないのが現状である。 含フツ素樹脂またはそれらと汎用樹脂との混合
品を高温で溶融し、熱成形加工した場合にはジエ
ツテイング性、シルバー発生等に問題を生じ、加
工品が劣悪な状態となる。特に透明性の良好なメ
タクリル樹脂とメタクリル酸フルオロアルキル系
重合体との混合溶融成形では影響が著しく、品質
外観に問題を生ずる。また、上記のメタクリル酸
フルオロアルキル系重合体を熱成形した場合には
シルバー発生と共に発泡現象が現われ、成形熱安
定性が劣る結果となる。そのため、低温加工、低
混練状態での加工を余儀なく強いられ、賦形性に
問題を残すのが現状である。以上のような含フツ
素樹脂の熱成形での問題は加熱溶融時の解重合に
基づく熱劣化によると判断され、その結果生じる
生成単量体の発泡による現象である。 たとえばメタクリル酸のフツ素化アルコールの
エステルは同一炭素数のフツ素化されていないア
ルコールのエステルと比較した場合、ラジカル重
合能を有する二重結合密度が疎となり、ラジカル
解重合しやすい分子構造となつている。この意味
で含フツ素樹脂重合体製造時の高分子特性は熱賦
形を重ねるに従つて劣化し、重合度は低下し、か
つラジカル解重合した後の生成含フツ素単量体の
可塑効果により、含フツ素樹脂の特性は大幅に低
下する。 このような熱劣化の防止対策として劣化防止剤
を添加する方法が提案されており、代表的な劣化
防止剤としてヒンダードフエノールが挙げられ
る。しかし、この方法は耐熱性、解重合性阻止に
は良好な効果を有するものの、含フツ素樹脂との
相溶性、分散性、透明性に問題が生じ、ヒンダー
ドフエノールの分子構造に由来する可視、紫外線
領域に分子吸収を持つため透明樹脂体に致命的悪
影響を与えるという欠陥を持つている。 本発明者らはメタクリル酸フルオロアルキル系
重合体について上述の欠点を改良すべく鋭意研究
を重ねた結果、メタクリル酸フルオロアルキル単
量体もしくはメタクリル酸フルオロアルキルを主
成分とする単量体混合物を１分子中に２個以上の
メルカプト基を有するメルカプタンの存在下に重
合させることにより、屈折率、透明性を保ち、か
つ耐熱性に優れたメタクリル酸フルオロアルキル
系重合体が得られることを見出し、本発明に到達
した。 含フツ素樹脂重合体は熱成形加工時に本質的に
ラジカル解重合しやすい性質をもつているが、上
記メルカプタンを連鎖移動剤として使用すること
により生成した重合体の解重合を阻止し、耐熱性
を著しく向上させることができる。 これは、連鎖移動剤として使用するメルカプタ
ンが連鎖移動反応により重合体末端に結合してチ
オエーテル型となつた場合、ここに活性メルカプ
ト基が結合して存在していれば熱成形加工時に生
成するラジカル開始点の捕捉剤として有効に働く
という思想に基づくものである。この理由により
連鎖移動剤として使用されるメルカプタンとして
は１分子中にメルカプト基を２個以上存在させる
ことが必要である。ラジカル重合進行時に上記メ
ルカプタンのひとつのメルカプト基へ連鎖移動が
起り、さらに他のメルカプト基は重合体末端にお
いて遊離状態となり、ラジカル捕捉剤として活性
のまま樹脂重合体末端に温存させることができ
る。 本質的に連鎖移動剤能としては多官能メルカプ
タン中のそれぞれのメルカプト基は同じである
が、一度連鎖移動剤として働いた１個のメルカプ
ト基はチオエーテル結合して重合体末端に存在す
るが、他のメルカプト基はもはやチオエーテル結
合前の低分子中のそれとは性格は異なり高分子化
した重合体末端に存在した遊離メルカプト基は大
きく分子運動の自由度を束縛される遊離のまま活
性メルカプタンとして存在しざる得ない。ここに
それらと含フツ素重合体との単純に混合溶融した
場合と比較して均一分散度の高いものであること
が示される。 この確実な理由は多官能性のメルカプタンであ
るほど耐熱性は向上する結果に基づく。 本発明において使用する１分子中にメルカプト
基を２個以上含有するメルカプタンとしては例え
ばトリエチレングリコールジチオール、トリメチ
ロールプロパンチオグリコレート、ペンタエリス
リトールテトラチオグリコレート、トリメチロー
ルプロパン―トリス―β―メルカプトプロピオネ
ート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピオ
ネート、メルカプトエチル硼酸エステル、ポリグ
リシジルメタクリレートとチオグリコール酸から
生成する多官能メルカプタン含有重合体などが挙
げられる。 上記メルカプタンの添加量としては重合体100
重量部に対し0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜
２重量部が適用しうる。メルカプタンの添加量が
0.01重量部未満では耐熱性改善効果が充分でな
く、逆に５重量部を超えると透明性や強度に悪影
響を及ぼすからである。 本発明において用いられるメタクリル酸フルオ
ロアルキル単量体としては、例えば 一般式 または一般式 （式中、ＸはＨ，Ｆ又はCl、ｎは１〜６の整数、
ｍは１〜10の整数、ｌは１〜10の整数、R1およ
びR2はＨ、CH3、C2H5又はCF3を示す。）で表わ
される化合物があげられる。本発明においてメタ
クリル酸フルオロアルキルと共重合可能なビニル
単量体の具体例としてはメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、メタク
リル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル
アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、スチレン、α
―メチルスチレン、２，４―ジメチルスチレン、
ｐ―クロロスチレン、２，４―ジクロロスチレ
ン、ｐ―メトキシスチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビニル
ケトン、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート等が挙げられる。中で
も特にメタクリル酸メチルが透明性共重合体を与
える面から好ましい。これらのビニル単量体の共
重合体中の含有割合は含フツ素樹脂の30重量％以
下の割合で使用することができる。30重量％を超
えるとポリメタクリル酸フルオロアルキルのもつ
耐熱性、低屈折性、透明性等の特性に悪影響を与
えるので好ましくない。 重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤を
使用することができ、具体例としては、たとえば
ジ―tert―ブチルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、tert
―ブチルペルフタレート、tert―ブチルペルベン
ゾエート、メチルイソブチルケトンペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキサンペ
ルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ―
tert―ブチルペルオキシヘキサン、tert―ブチル
ペルオクタノエート、tert―ブチルペルイソブチ
レート、tert―ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネート等の有機過酸化物やメチル２，2′―ア
ゾビスイソブチレート、１，1′―アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル、２―フエニルアゾ―
２，４―ジメチル―４―メトキシバレロニトリ
ル、２―カルバモイル―アゾビスイソブチロニト
リル、２，2′―アゾビス―２，４―ジメチルバレ
ロニトリル、２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。 重合方法としては乳化重合、懸濁重合、塊状重
合及び溶液重合が挙げられるが、高純度の重合体
を得るためには塊状重合法が好ましい。 以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を具体的
に説明する。 なお、実施例中の部はすべて重量部を、％はす
べて重量％を示す。 実施例 １ ２，２，２―トリフルオロエチルメタクリレー
ト100部、メチルメタクリレート２部、トリエチ
レングリコールジチオール0.5部を混合溶解した
後、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
0.05部を添加してガラスアンプル管に仕込み、脱
気、窒素置換を繰り返して減圧封管した。70℃の
温水中で15時間加熱重合して透明重合体を得た。
重合転化率は99％であつた。得られた重合体をク
ラツシヤーにより粉砕してJIS Z8801規格16メツ
シユパス32メツシユオン分に分別して測定温度
230℃、荷重５Kgの条件下でメルトインデクサー
流動長試験を行ない、得られたストランドをペレ
ツト状に賦形し、耐熱試験に供した。耐熱試験は
270℃ギヤーオーブンで空気雰囲気下および窒素
中で加熱し、重量の減少率の経時変化を測定し、
耐熱性評価とした。評価結果は他の実施例、比較
例と合わせ、第１表に示した。またこの試料をフ
イルム状にしてアツベ屈折計により屈折率を測定
したところ1.418であり、フイルムの透明性はす
ぐれていた。 実施例２〜８、比較例１〜４ 連鎖移動剤としてトリエチレングリコールジチ
オオールのかわりに第１表に示すメルカプタンを
使用したほかは全く実施例１と同様にして重合
し、それぞれをペレツトおよびフイルムに加工し
て評価した。
アルキル系重合体の製造方法に関する。 含フツ素樹脂は耐熱耐蝕材料や高性能の誘電材
料をはじめ、種々の機能性材料として伸びてきた
素材であり、その特徴的な表面特性、光学特性、
放射線感応性、選択透過性、電気特性さらに医療
材料特性を生かし、各方面で機能的に応用されて
いる。 含フツ素重合体の中でポリメタクリル酸フルオ
ロアルキルもしくはメタクリル酸フルオロアルキ
ルを主成分とする共重合体は光学特性として低屈
性率性を有し、撥水撥油性の表面特性、またその
重合体の特徴ある溶解性に基づく放射線感応性、
さらに吸湿性、寸法安定性に優れた特性を有する
特殊な重合体として位置づけられている。このよ
うなメタクリル酸フルオロアルキル系重合体の工
業材料としての応用の一つとして、その光学特性
である低屈折率を応用した光伝送体の芯材として
ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカ
ーボネート等を使用し、鞘材として芯材より低屈
折率の前記のメタクリル酸フルオロアルキル系重
合体が使用される。また、これらの含フツ素樹脂
の用途として樹脂成形材料を挙げることができる
が、樹脂成形材料としての利用については含フツ
素樹脂が高価であることから成形加工研究が詳細
になされていないのが現状である。 含フツ素樹脂またはそれらと汎用樹脂との混合
品を高温で溶融し、熱成形加工した場合にはジエ
ツテイング性、シルバー発生等に問題を生じ、加
工品が劣悪な状態となる。特に透明性の良好なメ
タクリル樹脂とメタクリル酸フルオロアルキル系
重合体との混合溶融成形では影響が著しく、品質
外観に問題を生ずる。また、上記のメタクリル酸
フルオロアルキル系重合体を熱成形した場合には
シルバー発生と共に発泡現象が現われ、成形熱安
定性が劣る結果となる。そのため、低温加工、低
混練状態での加工を余儀なく強いられ、賦形性に
問題を残すのが現状である。以上のような含フツ
素樹脂の熱成形での問題は加熱溶融時の解重合に
基づく熱劣化によると判断され、その結果生じる
生成単量体の発泡による現象である。 たとえばメタクリル酸のフツ素化アルコールの
エステルは同一炭素数のフツ素化されていないア
ルコールのエステルと比較した場合、ラジカル重
合能を有する二重結合密度が疎となり、ラジカル
解重合しやすい分子構造となつている。この意味
で含フツ素樹脂重合体製造時の高分子特性は熱賦
形を重ねるに従つて劣化し、重合度は低下し、か
つラジカル解重合した後の生成含フツ素単量体の
可塑効果により、含フツ素樹脂の特性は大幅に低
下する。 このような熱劣化の防止対策として劣化防止剤
を添加する方法が提案されており、代表的な劣化
防止剤としてヒンダードフエノールが挙げられ
る。しかし、この方法は耐熱性、解重合性阻止に
は良好な効果を有するものの、含フツ素樹脂との
相溶性、分散性、透明性に問題が生じ、ヒンダー
ドフエノールの分子構造に由来する可視、紫外線
領域に分子吸収を持つため透明樹脂体に致命的悪
影響を与えるという欠陥を持つている。 本発明者らはメタクリル酸フルオロアルキル系
重合体について上述の欠点を改良すべく鋭意研究
を重ねた結果、メタクリル酸フルオロアルキル単
量体もしくはメタクリル酸フルオロアルキルを主
成分とする単量体混合物を１分子中に２個以上の
メルカプト基を有するメルカプタンの存在下に重
合させることにより、屈折率、透明性を保ち、か
つ耐熱性に優れたメタクリル酸フルオロアルキル
系重合体が得られることを見出し、本発明に到達
した。 含フツ素樹脂重合体は熱成形加工時に本質的に
ラジカル解重合しやすい性質をもつているが、上
記メルカプタンを連鎖移動剤として使用すること
により生成した重合体の解重合を阻止し、耐熱性
を著しく向上させることができる。 これは、連鎖移動剤として使用するメルカプタ
ンが連鎖移動反応により重合体末端に結合してチ
オエーテル型となつた場合、ここに活性メルカプ
ト基が結合して存在していれば熱成形加工時に生
成するラジカル開始点の捕捉剤として有効に働く
という思想に基づくものである。この理由により
連鎖移動剤として使用されるメルカプタンとして
は１分子中にメルカプト基を２個以上存在させる
ことが必要である。ラジカル重合進行時に上記メ
ルカプタンのひとつのメルカプト基へ連鎖移動が
起り、さらに他のメルカプト基は重合体末端にお
いて遊離状態となり、ラジカル捕捉剤として活性
のまま樹脂重合体末端に温存させることができ
る。 本質的に連鎖移動剤能としては多官能メルカプ
タン中のそれぞれのメルカプト基は同じである
が、一度連鎖移動剤として働いた１個のメルカプ
ト基はチオエーテル結合して重合体末端に存在す
るが、他のメルカプト基はもはやチオエーテル結
合前の低分子中のそれとは性格は異なり高分子化
した重合体末端に存在した遊離メルカプト基は大
きく分子運動の自由度を束縛される遊離のまま活
性メルカプタンとして存在しざる得ない。ここに
それらと含フツ素重合体との単純に混合溶融した
場合と比較して均一分散度の高いものであること
が示される。 この確実な理由は多官能性のメルカプタンであ
るほど耐熱性は向上する結果に基づく。 本発明において使用する１分子中にメルカプト
基を２個以上含有するメルカプタンとしては例え
ばトリエチレングリコールジチオール、トリメチ
ロールプロパンチオグリコレート、ペンタエリス
リトールテトラチオグリコレート、トリメチロー
ルプロパン―トリス―β―メルカプトプロピオネ
ート、ペンタエリスリトールテトラチオプロピオ
ネート、メルカプトエチル硼酸エステル、ポリグ
リシジルメタクリレートとチオグリコール酸から
生成する多官能メルカプタン含有重合体などが挙
げられる。 上記メルカプタンの添加量としては重合体100
重量部に対し0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜
２重量部が適用しうる。メルカプタンの添加量が
0.01重量部未満では耐熱性改善効果が充分でな
く、逆に５重量部を超えると透明性や強度に悪影
響を及ぼすからである。 本発明において用いられるメタクリル酸フルオ
ロアルキル単量体としては、例えば 一般式 または一般式 （式中、ＸはＨ，Ｆ又はCl、ｎは１〜６の整数、
ｍは１〜10の整数、ｌは１〜10の整数、R1およ
びR2はＨ、CH3、C2H5又はCF3を示す。）で表わ
される化合物があげられる。本発明においてメタ
クリル酸フルオロアルキルと共重合可能なビニル
単量体の具体例としてはメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、グリシジルメタクリレート、メタク
リル酸、アクリル酸、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチル
アクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、ベンジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、スチレン、α
―メチルスチレン、２，４―ジメチルスチレン、
ｐ―クロロスチレン、２，４―ジクロロスチレ
ン、ｐ―メトキシスチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルビニル
ケトン、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレート等が挙げられる。中で
も特にメタクリル酸メチルが透明性共重合体を与
える面から好ましい。これらのビニル単量体の共
重合体中の含有割合は含フツ素樹脂の30重量％以
下の割合で使用することができる。30重量％を超
えるとポリメタクリル酸フルオロアルキルのもつ
耐熱性、低屈折性、透明性等の特性に悪影響を与
えるので好ましくない。 重合触媒としては通常のラジカル重合開始剤を
使用することができ、具体例としては、たとえば
ジ―tert―ブチルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、メチルエチルケトンペルオキシド、tert
―ブチルペルフタレート、tert―ブチルペルベン
ゾエート、メチルイソブチルケトンペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキサンペ
ルオキシド、２，５―ジメチル―２，５―ジ―
tert―ブチルペルオキシヘキサン、tert―ブチル
ペルオクタノエート、tert―ブチルペルイソブチ
レート、tert―ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネート等の有機過酸化物やメチル２，2′―ア
ゾビスイソブチレート、１，1′―アゾビスシクロ
ヘキサンカルボニトリル、２―フエニルアゾ―
２，４―ジメチル―４―メトキシバレロニトリ
ル、２―カルバモイル―アゾビスイソブチロニト
リル、２，2′―アゾビス―２，４―ジメチルバレ
ロニトリル、２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ル等のアゾ化合物が挙げられる。 重合方法としては乳化重合、懸濁重合、塊状重
合及び溶液重合が挙げられるが、高純度の重合体
を得るためには塊状重合法が好ましい。 以下に実施例及び比較例を挙げ本発明を具体的
に説明する。 なお、実施例中の部はすべて重量部を、％はす
べて重量％を示す。 実施例 １ ２，２，２―トリフルオロエチルメタクリレー
ト100部、メチルメタクリレート２部、トリエチ
レングリコールジチオール0.5部を混合溶解した
後、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
0.05部を添加してガラスアンプル管に仕込み、脱
気、窒素置換を繰り返して減圧封管した。70℃の
温水中で15時間加熱重合して透明重合体を得た。
重合転化率は99％であつた。得られた重合体をク
ラツシヤーにより粉砕してJIS Z8801規格16メツ
シユパス32メツシユオン分に分別して測定温度
230℃、荷重５Kgの条件下でメルトインデクサー
流動長試験を行ない、得られたストランドをペレ
ツト状に賦形し、耐熱試験に供した。耐熱試験は
270℃ギヤーオーブンで空気雰囲気下および窒素
中で加熱し、重量の減少率の経時変化を測定し、
耐熱性評価とした。評価結果は他の実施例、比較
例と合わせ、第１表に示した。またこの試料をフ
イルム状にしてアツベ屈折計により屈折率を測定
したところ1.418であり、フイルムの透明性はす
ぐれていた。 実施例２〜８、比較例１〜４ 連鎖移動剤としてトリエチレングリコールジチ
オオールのかわりに第１表に示すメルカプタンを
使用したほかは全く実施例１と同様にして重合
し、それぞれをペレツトおよびフイルムに加工し
て評価した。
【表】
タン多官能重合体
なお比較例３（＊２）は比較例１で得られた重
合体を粉砕後、２，2′―メチレンビス（４―メチ
ル―６―tert―ブチルフエノール）0.1部を混合添
加して評価したもので、ストランドの透明性が不
十分で白濁が認められた。 比較例４（＊３）は比較例１で得られた重合体
を粉砕後、２，６―ジ―tert―ブチルｐ―クレゾ
ール0.1部の混合添加して評価したもので、スト
ランドの透明性は良好であつたが、紫外部に吸収
領域があつた。 耐熱性等の評価結果は第３表に示した。 実施例 ９〜13 実施例１においてメタクリル酸フルオロアルキ
ル、共重合ビニル単量体および連鎖移動剤の種類
および仕込量比を第２表に示すように変更した以
外は全く実施例１と同様にしてそれぞれペレツト
およびフイルムに加工して性能評価し、結果を第
３表に示した。 実施例 14 ２，２，２―トリフルオロエチルメタクリレー
ト100部、メチルメタクリレート２部、トリエチ
レングリコールジチオール0.5部を混合溶解した
後、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
0.05部を添加溶解した。一方、撹拌器、冷却管を
設置した3l3つ口フラスコに純水200部、ポリメタ
クリル酸部分けん化物0.005部、塩化ナトリウム
0.5部を混合し、撹拌溶解し、この中へ先に用意
した重合触媒を添加した単量体混合物を添加分散
させて70℃で15時間加熱重合した。重合体は100
〜300μの均一パール体であつた。この重合体を
ペレツトに成形し、実施例１と同様に評価し、評
価結果を第３表に示した。 実施例 15 ２，２，２―トリフルオロエチルメタクリレー
ト100部、メチルメタクリレート２部、トリエチ
レングリコールジチオール0.5部を混合溶解した
後、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
0.05部を添加溶解した。一方、撹拌器、冷却管を
設置した3l3つ口フラスコに純水200部、ドデシル
硫酸ソーダ２部を撹拌溶解して、この中に先に用
意した重合触媒を添加した単量体混合物を添加
し、乳化状態として70℃で10時間加熱重合した。
重合後、硫酸アルミニウム１部を添加して90℃で
凝固粉を得て乾燥後、ペレツトとして実施例１と
同様に評価し、評価結果を第３表に示した。 なお第３表における耐熱性の評価（＊４）は 〇……良好 △……並 ×……不良 であることを示す。
なお比較例３（＊２）は比較例１で得られた重
合体を粉砕後、２，2′―メチレンビス（４―メチ
ル―６―tert―ブチルフエノール）0.1部を混合添
加して評価したもので、ストランドの透明性が不
十分で白濁が認められた。 比較例４（＊３）は比較例１で得られた重合体
を粉砕後、２，６―ジ―tert―ブチルｐ―クレゾ
ール0.1部の混合添加して評価したもので、スト
ランドの透明性は良好であつたが、紫外部に吸収
領域があつた。 耐熱性等の評価結果は第３表に示した。 実施例 ９〜13 実施例１においてメタクリル酸フルオロアルキ
ル、共重合ビニル単量体および連鎖移動剤の種類
および仕込量比を第２表に示すように変更した以
外は全く実施例１と同様にしてそれぞれペレツト
およびフイルムに加工して性能評価し、結果を第
３表に示した。 実施例 14 ２，２，２―トリフルオロエチルメタクリレー
ト100部、メチルメタクリレート２部、トリエチ
レングリコールジチオール0.5部を混合溶解した
後、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
0.05部を添加溶解した。一方、撹拌器、冷却管を
設置した3l3つ口フラスコに純水200部、ポリメタ
クリル酸部分けん化物0.005部、塩化ナトリウム
0.5部を混合し、撹拌溶解し、この中へ先に用意
した重合触媒を添加した単量体混合物を添加分散
させて70℃で15時間加熱重合した。重合体は100
〜300μの均一パール体であつた。この重合体を
ペレツトに成形し、実施例１と同様に評価し、評
価結果を第３表に示した。 実施例 15 ２，２，２―トリフルオロエチルメタクリレー
ト100部、メチルメタクリレート２部、トリエチ
レングリコールジチオール0.5部を混合溶解した
後、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル
0.05部を添加溶解した。一方、撹拌器、冷却管を
設置した3l3つ口フラスコに純水200部、ドデシル
硫酸ソーダ２部を撹拌溶解して、この中に先に用
意した重合触媒を添加した単量体混合物を添加
し、乳化状態として70℃で10時間加熱重合した。
重合後、硫酸アルミニウム１部を添加して90℃で
凝固粉を得て乾燥後、ペレツトとして実施例１と
同様に評価し、評価結果を第３表に示した。 なお第３表における耐熱性の評価（＊４）は 〇……良好 △……並 ×……不良 であることを示す。
【表】
【表】
【表】
以上の各実施例に示すように本発明により製造
されたメタクリル酸フルオロアルキル系重合体は
すぐれた耐候性、透明性、賦形性に加え、耐熱性
にもすぐれ、光伝送体樹脂の鞘材としての用途の
ほか、含フツ素重合体の特徴である撥油性、撥水
性、耐薬品汚染性の特徴を保持したフイルム材料
用、さらには微細な成形加工に耐える樹脂成形材
料用、または研摩切削などの精密加工を要する材
料用等に応用することができる。
されたメタクリル酸フルオロアルキル系重合体は
すぐれた耐候性、透明性、賦形性に加え、耐熱性
にもすぐれ、光伝送体樹脂の鞘材としての用途の
ほか、含フツ素重合体の特徴である撥油性、撥水
性、耐薬品汚染性の特徴を保持したフイルム材料
用、さらには微細な成形加工に耐える樹脂成形材
料用、または研摩切削などの精密加工を要する材
料用等に応用することができる。
Claims (1)
- １ メタクリル酸フルオロアルキル単量体もしく
はメタクリル酸フルオロアルキル70重量％以上
と、これと共重合しうるビニル単量体３０重量％
以下の混合物に重合触媒および１分子中に２個以
上のメルカプト基を有するメルカプタンを添加し
て重合することを特徴とする耐熱性に優れたメタ
クリル酸フルオロアルキル系重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9715982A JPS58215410A (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | 耐熱性に優れたメタクリル酸フルオロアルキル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9715982A JPS58215410A (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | 耐熱性に優れたメタクリル酸フルオロアルキル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58215410A JPS58215410A (ja) | 1983-12-14 |
| JPH0158204B2 true JPH0158204B2 (ja) | 1989-12-11 |
Family
ID=14184784
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9715982A Granted JPS58215410A (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | 耐熱性に優れたメタクリル酸フルオロアルキル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58215410A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60188410A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-25 | Daikin Ind Ltd | 被覆材料 |
| DE3421526A1 (de) * | 1984-06-08 | 1985-12-12 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Perfluoralkylgruppen aufweisende copolymere, sie enthaltende reproduktionsschichten und deren verwendung fuer den wasserlosen offsetdruck |
| JPH0819170B2 (ja) * | 1987-09-24 | 1996-02-28 | 出光石油化学株式会社 | スチレン系重合体の製造方法 |
| US5288825A (en) * | 1990-03-29 | 1994-02-22 | Mitsubishi Rayon Company Ltd. | Fluoroacrylic polymer having lubricating effect and thermoplastic resin composition comprising same |
-
1982
- 1982-06-07 JP JP9715982A patent/JPS58215410A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58215410A (ja) | 1983-12-14 |
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