JPH01245147A

JPH01245147A - 酸素センサ素子

Info

Publication number: JPH01245147A
Application number: JP63071903A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Sawada; 澤田　俊樹; Masahiko Yamada; 雅彦山田; Takao Kojima; 孝夫小島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-03-28
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-09-29
Anticipated expiration: 2012-03-12
Also published as: JP2589136B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は各種燃焼機器の酸素濃度を検知するための酸素
センサ素子、特に内燃機関からの排ガスを浄化するため
に利用される空燃比制御用の酸素センサ索子及びその製
法に関する。

［従来技術及び課題］空燃比制御用酸素センサ素子は、酸素イオン伝導性の固
体電解質体とその内外面に備えられる一対の電極（基準
電極、測定電極）とからなり、排ガスと接触する測定電
極を排ガスから保護するため多孔質保護層で被覆するの
が一般的である。しかし、この種のセンサ素子にあって
は、排ガス中に含まれる未燃成分により、空気過剰率（
λ）がずれる、いわゆるλポイントズレをきたし、検出
精度が低下する。そのため１種々の研究、提案がなされ
ている。

例えば、保護層の中に貴金属触媒を担持してなる酸素セ
ンサ素子が提案されている（特開昭５３−５０８８８．
同５０−１４３９６．同５４−８９６９６）。しかし、
この種の酸素センサ素子にあっては、使用時における耐
久性に問題があった。即ち、排ガス中の未燃成分（Ｃｏ
等）が担持触媒に吸着又は反応して触媒が体積膨張する
ことにより２保護層にキレを生じ、最悪の場合には保護
層が剥離して電極が昇華する。又、触媒の担持量を多く
すると目詰りを発生して応答劣化をもたらし、一方少な
すぎると触媒が飛散してしまい、その効果が消失する。

又、保護層を二層にして、より外側に位置する層だけに
触媒を担持してなる酸素センサ素子が提案されている（
特開昭５３−７２６Ｈ，同５５−　１３８２８）。しか
し、この種の酸素センサ素子にあっでは、触媒担持層そ
のものが剥離し易く、触媒作用を有効に活かしきれない
。

更に、保護層として酸素を吸蔵・放出する物質で構成し
てなる酸素センサ素子も提案されている（特開昭８２−
２４５１４８）。しかし、保護層が剥離し易いことは上
記技術と同様であり、やはり耐久性の劣化が懸念される
。

本発明はかかる課題を解決すること、即ち耐久性に優れ
、貴金属触媒を有効に活用でき、しかもλポイントズレ
及び応答性の低下を生ずることなく、正確な空燃比制御
を長期間安定に維持できる酸素センサ素子を開発するこ
とを特徴とする特に、４００℃以下の低温下（エンジン
駆動初期など）においても、Ｅｋ適な制御状態である若
干リッチ制御を維持し、浄化特性の向上に寄与できる酸
素センサ素子を開発することを目的とする。

［課題の解決手段］本発明者はこうした見地に鑑み鋭意研究を重ねた結果、
同一出願人が先に出願した特願昭６３−２７６２３と同
様に１本発明を完成するに至ったものであり１本発明は
上述の課題を下記手段によって解決する。

固体電解質体の一面側に基準電極、他面側に測定電極を
備え、被測定ガスの酸素濃度を検知する酸素センサ素子
において。

固体電解質体が基部及び基部に直接結合する球状突起部
からなり２球状突起部を少なくとも含む位置において測
定電極を備え。

測定電極が多孔質の第１保護層で被覆されると共に、第
１保護層が多孔質の第２保護層で被覆され、第１，２保
護層夫々が被測定ガスの酸化反応を促進する貴金属触媒
を担持し。

第１保護層が被測定ガスに対して安定な金属酸化物から
なり。

第２保護層が非化学量論的な遷移金属酸化物からなる。

素子のうち少なくとも検知機能に関与する部分を加熱す
るヒータを備えている。

酸素センサ素子。

［好適な実施態様及び作用］素子ないしは固体電解質体は先端が閉塞され内面側空間
をａし後端が開口している限り１袋状（試験管状）、板
状又は管状など種々の形状でよく、あるいは先端が閉塞
され内面側空間を有し後端が開口した基体を別途に設け
、この基体に固体電解質体等の素子の各要素を結合させ
て素子全体として袋状等になるものであってもよい。固
体電解質材料としては例えばＺ　ｒ　Ｏ２に安定化剤と
してＹＯ，ＣａＯ等を添加したものを用いるとよい。基
準電極及び測定電極（層状）はともに多孔質とされ、Ｐ
ｔ又は２％程度以下のＲｈを含有するｐｔ等の貴金属を
用いるとよい。

固体電解質体の他面（測定電極を形成する面）は、固体
電解質からなる球状突起部とされる。

球状突起部を測定電極、更には保護層内に楔状に貫入し
た状態とし、固体電解質体と保護層とを強固に物理的に
結合させるためである。球状突起部の存在によって、保
護層中の触媒に未燃成分が吸着又は反応して体積膨張し
ても、保護層は固体電解質体から剥離し難く、素子の耐
久性が高められる。球状突起部は測定電極を介して、そ
の外側に位置させてもよい。

球状突起部は、造粒粒子の集合体からなり、造粒粒子を
固体電解質体の基部表面に単層又は複層をもって形成す
るとよい。又造粒粒子は４０〜ＬＯＧμｍ、好ましくは
５０〜８０ｐにするとよい。楔状の凹凸を形成して保護
層との強固な結合を得るためであり、４０μｍ未満では
楔としての機能を充分に果し得ず、　１００−を越える
と基材との固着が弱くなるためである。球状突起部は、
各造粒粒子間に凹部を残すよう分布するとよい。保護層
との結合力をより高める他、電極表面積の拡大にも寄与
し得る。

球状突起部の材質は固体電解質体の基部と同一材質とす
ることが好ましいが、固体電解質であればよい。例えば
基部がＺｒ０２−Ｙ２０３系１球状突起部がＺｒＯ２−
（Ｃａｂ、Ｍｇ０）系、又基部がＺｒ０２−Ｙ２０３系
１球状突起部が該基部とＹＯ含有量の異なるＺｒ０２−
Ｙ２０３系としてもよい。

測定電極は、既述の通り多孔質の第１保護層で彼覆され
ると共に、この第１保護層は多孔質の第２保護層で彼覆
されなければならない。

第１保護層は、使用時において排ガスの未燃成分（Ｃｏ
等）が測定電極（ｉｔ金金属に吸着又は反応することに
より測定電極が体積膨張して固体電解質体から剥離する
のを防止するためのものである。第１保護層はセラミッ
クス例えばＡ、ｇ　　Ｏ、スピネル、Ｂｅｄ、ＺｒＯ２
等又はこれらの混合物で構成するとよく、特にスピネル
を主体とするものが好ましい。その気孔率は５〜２０％
程度、その厚みは１００−１８０ｇ１１．好ましくは１
５０μｍ程度にするとよい。素子先端部における第１保
護層の厚みをより後方部における厚みに対して大（例え
ば３７２〜２倍）にするとよい。低温使用時においてセ
ンサ出力が不規則になる。いわゆる「ケミカルノイズ」
現象の発生を抑制して、低温使用時においてもより正確
な制御を行なうためである。その先端部の軸方向長さは
、素子先端から素子取付部までの軸方向長さの１７５〜
１／２の範囲から選択するとよい。肉厚とされる部分に
ついて材料を異ならせてもよい。

第１保護層に担持され被測定ガスの未燃成分の酸化を促
進する貴金属触媒としては、特に白金（Ｐｔ）を主体と
するもの例えばｐｔａｏνｔ％以上からなるものが好ま
しい。その担持量は、第１保護層の構成材料全量に対し
て０．０１〜５ｗｔ％の範囲にするとよい。０．０１ｖ
ｔ％未満では効果がなく、５ｖ１％を越えると目詰りを
生ずるおそれがあるからである。但し、４い（リッチ）
排ガスに晒される条件下ではｌｖｔ％以下であることが
好ましい。１ｖｔ％を越えると、多量に存在する未燃成
分が貴金属触媒に吸着又は反応して保護層にキレが発生
するためである。この触媒は、保護層全域に均−又は不
均一に分散でき１例えば、排ガスの未燃成分が多い素子
先方部において貴金属の含有率を大としてもよい。又、
触媒の材質を各部で異ならせてもよい。

第２保護層は、既述の通り非化学量論的な遷移金属酸化
物によって構成されていなければならない。ｍｌ保護層
の担持貴金属触媒が使用時に飛散してλポイントズレ及
び出力低下するのを防止するためである。又、第２保護
層自体による遷移金属特有の触媒作用及び担持触媒の作
用によって排ガスの未燃成分の酸化作用をより一層促進
すると共に、その非化学量論性によって酸素量に応じて
電子又は正孔が変化することから、担持触媒に未燃成分
が過度に吸着することを防止し、担持触媒の作用を長期
安定に維持するためである。遷移金属酸化物としては、
上記作用を発揮し得る限り３Ａ族〜８族及びＩＢ族の遷
移金属酸化物のいずれをも選択し得るが、４Ａ族１例え
ばチタン（Ｔｉ）、８族他例えばコバルト（Ｃｏ）、ニ
ッケル（Ｎｉ）の酸化物が好ましい。特にＴ　ｉ　０ｘ
（ｘ−１，８以上２未満、好ましくは１．９５以上２未
満）で表わされる非化学量論的チタニアを使用するとよ
い。上記作用を効率よく発揮でき、しかも耐熱性に優れ
るからである。そのチタニア（Ｔ　ｉ　Ｏｘ　）を第２
保護層の構成材料（担持触媒は除く）全量に対して５０
ｖｔ％以上、好ましくは７０ｖｔＸ以上にするとよい。

この場合、残部は。

他の非化学量論的な遷移金属酸化物とするとよいが、化
学量論的な遷移金属酸化物或は第１保護層と同様なセラ
ミック材料で構成してもよい。第２保護層の気孔率は第
１保護層のそれよりも大にするとよい。被測定ガスの通
過性及びセンサ応答性の劣化を防＋Ｌするためである。

例えば、８％〜２５％にするとよく２開気孔（通過孔）
として存在させてもよい。又、同様な見地で、第２保護
層の厚みは第１保護層のそれよりも薄くするとよい。例
えば、ｌＯμ１ｍ〜５０−にするとよい。

第２保護層の貴金属触媒の担持量は第１層におけるもの
よりも少なくしてもよい。遷移金属酸化物が触媒作用を
兼備するからであり、この担、持】低減によって触媒に
よる目詰まり発生を防止すると共に、貴金属の有効利用
を図ることができる。

特に第２保護層全量に対して０，０２〜５１０１％の担
持量とすれば、触媒作用を有効に発揮し、触媒と未燃焼
ガスとの反応に基づく体積膨張による層剥離を防止でき
る。好ましくは０．１〜２　ｍｏ１％である。

この触媒も第２保護層全域に均−又は不均一に分散する
とよい。

又、保護層の少なくとも一部（特定部）が非化学量論的
な遷移金属酸化物からなるもの、即ち必ずしも二層に明
確に区別されないものであってもよい。この場合、特定
部の構成は既述の第２保護層におけると同様にし、残部
構成は既述の第１保護層と同様にするとよい。保護層全
体が非化学量、：目的な遷移金属酸化物からなってもよ
い。貴金属触媒は特定部及び残部にかかられず存在させ
るとよい。

ヒータは、素子、特にその構成要素のうち少なくとも検
知機能に関与する部分を加熱するものである。素子の空
燃比制御、特に４００℃以下の低温下での空燃比制御を
正確かつ安定に維持するためである。「検知機能に関与
する部分」とは、被Ｍｊ定ガスの酸素濃度の検知のため
の起電力発生に何らかの影響を及ぼす部分をいう。ヒー
タは。

加熱要素として発熱導体とその周囲に位置する絶縁体と
から構成するとよい。素子の他の各要素との絶縁性を確
保するためである。発熱導体としては、主にタングステ
ン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）を用いるとよい。更にこ
れらの成分に白金（Ｐｔ）、　　ロジウム（Ｒｈ）等の
高融点金属成分を混合して用いるとよい。尚、抵抗特性
に悪影響を与えない限りにおいて若干酸化物等が存在し
ていてもよい。発熱導体は、高抵抗性を有する発熱部と
、電源との接続に供される低抵抗性を有する端子部とか
らなり１発熱部はセンサを加熱すべき目的に応じて所定
の大きさ、形状（例えば直線状、波線状）に形成すると
よい。絶縁体としてはＡｊｌ！　　Ｏ、スピネル等がよ
く、特にＡ℃２０３８９〜９９．７ｗＬ％からなり、焼
結促進成分として酸化Ｓ　ｉ　０２０．０４〜１ｏｖｔ
％、　Ｍ　ｇ　Ｏ０，１〜２　ｗｔ％。

Ｃａ００．１〜２．５ｖｔ％を含有するものがよい。高
温下に長期間晒されても発熱導体を保護し、加熱機能を
安定に維持するためである。ヒータ形状は素子における
ヒータの存在部位及び素子形状等に応じて棒状、板状、
管状等種々のものであってよい。又、厚みも適宜選択で
きる。

ヒータは、電極、及びその存在部位に対応した素子の各
要素（固体電解質体など）を加熱するように配備すると
よい。酸素イオンの移動、従って検出特性に最も影響を
及ぼす部分だからである。

例えば、固体電解質体が試験管状体である場合。

その内面側空間に基準電極に近接させてヒータ特に棒状
ヒータを装備するとよい。固体電解質体が板状又は管状
体である場合、固体電解質体の外面側に測定電極に近接
させてヒータを付着させるとよい。又、固体電解質体の
内面側に基準電極に近接させて何首配備してもよい。内
面側空間を有する先端閉塞された基体（管状など）を有
し、基体の外面側に素子の各要素（固体電解質体など）
を備えてなる素子にあっても、固体電解質体外面側であ
って測定電極に近接させてヒータを付着させるとよい。

又基体の外面側であって固体電解質体の内面側に基準電
極に近接させてヒータを付着させてもよい。ヒータが固
体電解質体の外面側に付着配備されるものにあっては、
ヒータについても測定電極と同様に第１，２保護層で被
覆されることになる。

酸素センサ素子の製造について云えば次の通りである。

素子の各要素で段階的に被着形成する方法によって行な
うとよい。特に袋状（試験管状）素子の場合に好ましい
。この場合、固体電解質体としてＺ　ｒ　Ｏ２にＹ２Ｏ
３を添加し、混合し、仮焼し、粉砕し、成形する。その
後、焼成は温度１４００〜１５００℃にて行なうとよい
。常圧、加圧焼結。

雰囲気加圧のいずれであってもよい。電極の形成は、電
極メツキ、化学メツキ等の通常メツキ処理の他２通常の
気相折着法例えばスパッタリング。

蒸着或いはスクリーン印刷によって行なうとよい。保護
層の形成としては、その材料の溶液又は粉末を刷毛塗布
、浸漬、噴霧等の後焼成する方法、又溶射が挙げられる
。尚、保護層への触媒の担持は、貴金属塩溶液中にて浸
漬処理し、その後乾燥、焼成して行なうとよく、又保護
層材料及び貴金属成分を配合してなるペースト状物を用
いてもよい。ヒータの製造については１例えば次のよう
に行なわれる。Ａで。０３基材を加圧成形、押出成形等
によって成形、焼成する。Ａ（２０３グリーンシートの
表面に発熱体パターンを形成する。この形成はメツキ、
気相析着法（スパッタリング等）、スクリーン印刷など
によって行なわれる。このパターン印刷面側をＡｉ＞２
０３グリーンシートで彼覆し１両側をグリーンシートで
被覆された発熱体パターンをＡ℃２０３基材と接合させ
る。この一体化物を同時焼成するとよい。焼成温度は１
４５０〜１６００℃の範囲から選択するとよい。焼成後
、その発熱体の端子部をメタライズ処理して電源からの
リードをロー付にして接続する。

又、素子が内面側空間を有する先端閉塞された基体を有
する場合にあっては、積層印刷技術によって行なうとよ
い。特に板状又は管状素子の場合に好ましい。積層印刷
技術とは、酸素センサ素子の各要素を所定のグリーンシ
ート（例えば固体電解質材料）に積層して印刷し、この
印刷グリーンシートを基材に被着して焼成一体化する技
術をいう（例えば特開昭８２−２２２１５９参照）。但
し、被測定ガスに直接晒される最外層については別途溶
射、特にプラズマ溶射によって形成してもよい。

溶射粉末同志の固着強度が強く、耐久性に優れるからで
ある。

［実施例］以下１本発明の実施例について説明する。

第１〜３図は一実施例を示したものであり、各図におい
て、１が酸素センサ素子であり、大略。

この素子１は基準ガスと被測定ガス（排ガス）とによっ
て酸素濃度差を生じ得る固体電解質体２と、固体電解質
体２の内外面に形成された一対の多孔質電極（内側電極
）３．（外側電極）４と。

外側電極４を被覆する多孔質保護層５と、保護層５に均
一分散して担持された貴金属触媒６・・・とから構成さ
れている。ここでは、固体電解質体２はＺ　ｒ　Ｏ２に
Ｙ２Ｏ３を添加したものからなり。

電極３．４はともにｐｔ主電極あり、貴金属触媒６・・
・はｐｔ粒子からなっている。

固体電解質体２は、基部２ａとその外側表面に位置する
球状突起部２ｂとからなり、この球状突起部２ｂの形状
に沿って外側電極４．更には保護層５が形成されている
。又、保護層５はより内側に位置して外側電極４を直接
被覆する第１保護層５ａと、より外側に位置して排ガス
に晒される第２保護層５ｂとからなる。両保護層５ａ、
５ｂはともにｐｔ触媒６・・・を担持している。ここで
は。

第１保護層５ａはスピネル、第２保護層５ｂはチタニア
からなる。又、７がヒータ（発熱導体）であり、素子１
の中心軸に沿って延びる棒状体とされている。従って、
特に素子の要素のうち検知機能に関与する部分について
、内方側より内側電極３、固体電解質体２．外側電極４
．第１保護層５ａ、第２保護層５ｂが加熱されることに
なる。

尚、第１図において８はハウジング、９は加締用リング
、１０は充填剤、１１は保護管、又第６図において１２
は絶縁層を夫々示す。

第４図は他の実施例、即ち板状の酸素センサ素子の例を
示したものである。本例では、固体電解質体２の外面側
に、外側電極４からの離間距離を一定に維持してコ字状
にヒータ７が付着配備されている。従って、特に素子の
要素のうち検知機能に関与する部分について、外側電極
４．更には内方側に位置する固体電解質体２．内側電極
３が加熱され、又外方側に位置する第１，２保護層５ａ
、５ｂが加熱されることになる。他は前記実施例と略同
様であるので、同一構成要素に同一符号を付してその説
明は省略する。

次に１本発明の酸素センサ素子の製造例について説明す
る。以下の各工程を順次行なう。

（１）素子本体の製造工程１：純度９９％以上のＺ　ｒ　Ｏ２に純度９９．９
％のＹ２Ｏ３を５　ｍｏ１％添加し、混合した後、　１
３００℃で２時間仮焼する。

工程２：水を加えボールミル中にて湿式に′Ｃ粒子の８
０％が２．５μｍ以下の粒径になるまで粉砕する。

工程３：水溶性バインダを添加し、スプレードライにて
平均粒径７０ｍの球状の造粒粒子を得る。　　　　　　
　　　　　　　−（１）３工程４：　（１）３にて得た
粉末をラバープレスし所望の管状（試験管状）に成形し
乾燥後、砥石にて所定の形状に研削する。

１稈５：外面上に、　（１）３で得た造粒粒子に水溶性
バインダ繊維素グリコール酸ナトリウム及び溶剤を添加
した泥漿を付着させる。

工程６：乾燥後、　１５００℃Ｘ２１１ｒｓにて焼成す
る。

検出部に対応する部分について、軸方向長さは２５ｍｍ
、外径約５關φ、内径約３　ｍｍφとした。

工程７：化学メツキにより、内外面にｐｔ層を厚さ０．
９μｍに折着させ、その後１０００℃で焼付する。

工程８　：　Ｍ　ｇ　Ｏ−Ａ　ｊ！　２０　ａ　　（ス
ピネル）の粉末にてプラズマ溶射して厚さ約１５０Ｍの
第１保護層を形成する。

工程９：Ｐｔが０．０５ｇ＃！のＨ２ＰｔＣｊｌ！６溶
液中に浸し、５０〜１ｏｏａ＋ｍＨｇ減圧下で約５分放
置する。

工程１０：乾燥後、貴金属含有チタニアペーストを第１
保護層の表面に塗布し、８００℃の還元性雰囲気で焼付
けることにより、約２Ｍの細孔を有する厚さ約２５趣の
第２保護層を形成する。尚、上記ペーストは、チタニア
の粉末をＨＰｔＣ，ｊ６液又はＰｔブラックに浸し。

撹拌しながら乾燥・含浸させ、その後有機バインダ及び
溶剤（プチルガルビドール）を添加して得る。

（２）ヒータの製造工程１：Ａ１１２０３粉末を主原料とし、焼結促進成分
粉末を含有してなるＡ、ｅ　２０　ａ配合物をボールミ
ルで湿式混合し、脱水乾燥する。

工程２：　（１）１の材料からなる素地にバインダを加
え、パイプ状に押出成形し、８００℃にて熱処理して基
材とする。　　　−（１）２工程３：　（１）１の材料
をスラリー状とし、キャスティング法により　０．８ｍ
ｍの第１グリーンシートを作る。

工程４：第１グリーンシートの表面にｐｔブラック及び
白金スポンジを２＝１の割合で調合したＰｔペーストを
用いて発熱体パターンをスクリーン印刷する。

工程５：パターン印刷面側に第１グリーンシートと同様
に成形してなる０、３ｍｍの第２グリーンシートをパタ
ーンを被覆して圧着する。

工程６：得られた積層シートの第２グリーンシート表面
にペースト状物を塗布する。この塗布面を　（１）２の
基材との接合に接するようにして、基材の周囲にグリー
ンシート等を巻回させ、圧着させる。樹脂抜き後、　１
５５０℃で焼成する。

工程７：得られた基体は、その端子部をＮｉメツキし、
Ａｇロー材を用いてリード線引出用端子と接続する。

（３）酸素センサの製造更に、こうして製造された酸素センサ素子１を用いて、
以下の工程により、酸素センサＡを得た。

工程１：素子１をハウジング８内に挿入した後。

加締用リング９及び滑石等の充゛填剤１０を挿填して、
素子１をハウジング８内に固定する。

工程２：ヒータ７を素子１内に挿入する。

工程３：電極３，４に端子を介してリードを接続すると
共に、ヒータ７にリードを接続する。

工程４：素子１先端部を覆って保護管１１を配置し、ハ
ウジング８先端と保護管１１後端とを溶接する。

工程５：外筒を肢せて酸素センサを得る。

［試験例］前記実施例に係る本発明の酸素センサ素子（ａ）に基づ
いて以下の試験を行ない各評価項目について調べた。又
、比較例として、（ｂ）ヒータを備えてないもの（他は
実施例と同じ）　、　（Ｃ）従来の市販センサ素子（日
本特殊陶業■製）であってヒータを備えていないもの、
及び（ｄ）前記（Ｃ）と同様の素子であってヒータを備
えたもの、を採用した。

酸素センサをエンジン実車にて所定の位置に取付け、セ
ンサ制御し、より下流に位置するλスキャン値（制御Ａ
／Ｆ平均値）を調べ、λ特性を評価する。次の二車柱の
ものについて調べた。

（１）　８０ＫＭ／Ｈの定速走行で素子Ｔ１ｐ温が４５
０℃以上となり、且つ相対的にリッチ＄制御になってい
る第１の車両。

（２）　８０ＫＭ／Ｈの定速走行で素子Ｔｌ１）温がせ
いぜい４００℃迄しか昇温せず、且つ相対的にリーン制
御になっている第２の車両。

その結果を第７，８図に夫々示す。

第７図から明らかなように、第１の車両において本発明
に係る素子（ａ）は素子（ｃ）に比してＡ／Ｆのバラツ
キ及び経時変化が小さく、かつややリッチ側の値を示し
、初期ＮＯｘの低減が可能である。又、耐久後も初期状
態と同等の制御を維持できる。尚、素子（ｂ）もこの第
１の車両では良好な結果を示す。

加えて、第８図から明らかなように、第２の車両におい
ても本発明に係る素子（ａ）は初期のＡ／Ｆのバラツキ
及び経時変化が小さく、シかも比較例に係る素子（ｂ）
　（ｄ）に比してややリッチ側の値を示す。従って、低
温下でも初期ＮＯｘの低減ができ、エミッション変動を
抑制できる。一方素子（ｂ）はかかる条件下では素子（
ｄ）と同様にＡ／Ｆのバラツキを生ずる。

［効果］以上の如く本発明によれば１球状突起部の存在によって
固体電解質体と保護層とが強固に結合しているので、保
護層の剥離を防止でき、耐久性に優れる。又、未燃成分
の貴金属への過度の吸着及び反応を第２保護層によって
抑制できるので、センサ応答性及びλ特性においても優
れ、高精度の空燃比制御を維持できる。第２保護層によ
って第１保護層の担持触媒の飛散が防止されるので、第
１保護層の触媒担持量を少くでき、その触媒作用によっ
てより一層の高精度の空燃比制御を維持できる。更に、
第１．２保護層の担持貴金属触媒に加えて、第２保護層
自体も被測定ガス中の未燃成分の酸化反応を促進する触
媒作用を存するので。

触媒作用を保護層全体が分担できることとなり。

触媒と未燃成分との反応による体積膨張を極力抑止でき
、この点からも耐久性の向上に寄与する。

しかも、仮に第２保護層の貴金属が昇華しても。

第１保護層の担持触媒及び第２保護層自体によって充分
な触媒作用を継続して発揮できる。

又、素子のうち少なくとも検知機能に関与する部分を加
熱するヒータを備えているので、特に４００℃以下の低
温状況下であってもＡ／Ｆのバラツキ及び経時変化が少
なく、車種等に応じて所期のＡ／Ｆ値に容易に制御でき
る。

従って１本発明は高価な貴金属を有効に利用して被測定
ガス中の未燃成分を効率良く酸化させることができ、し
かも低温・高温下に拘らず高精度かつ最適なセンサ制御
を安定に維持できる。

かくて、三元触媒を組合せることにより排ガスの浄化特
性の大幅向上に寄与でき、酸素センサ分野において極め
て有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の酸素センサ素子及び酸素センサの一
実施例を示す断面図。第２図は、第１図の■拡大断面図。第３図は、第２図の■拡大断面図、及び第４図は１本発
明の酸素センサ素子の他の実施例を示す平面図。第５図は、第４図のＶ−Ｖ断面図。第６図は、第５図の■拡大断面図、及び第７，８図は試
験例の結果を示すグラフであって、第７図は第１の車両
に係るもの、第８図は第２の車両に係るもの。を夫々表わす。Ａ・・・酸素センサ　　１・・・酸素センサ素子２・・
・固体電解質体　２ａ・・・基部２ｂ・・・球状突起部
　３・・・基準電極４・・・測定電極　　　５・・・保
護層５ａ・・・第１保護層　５ｂ・・・第２保護層６・
・・触媒　　　　　　７・・・ヒータ１２・・・絶縁層第１図 Δ 一第５図第６図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）固体電解質体の一面側に基準電極、他面側に測定
電極を備え、被測定ガスの酸素濃度を検知する酸素セン
サ素子において、固体電解質体が基部及び基部に直接結合する球状突起部
からなり、球状突起部を少なくとも含む位置において測
定電極を備え、測定電極が多孔質の第１保護層で被覆されると共に、第
１保護層が多孔質の第２保護層で被覆され、第１、２保
護層夫々が被測定ガスの酸化反応を促進する貴金属触媒
を担持し、第１保護層が被測定ガスに対して安定な金属
酸化物からなり、第２保護層が非化学量論的な遷移金属酸化物からなり、素子のうち少なくとも検知機能に関与する部分を加熱す
るヒータを備えている、酸素センサ素子。
（２）遷移金属酸化物がチタニアである請求項１記載の
酸素センサ素子。
（３）第２保護層に担持される触媒の量が、第２保護層
材料に対して０．０２〜５ｍｏｌ％（貴金属換算）であ
る請求項１記載の酸素センサ素子。