JPH01245859A - マクロ多孔質イオン選択性交換樹脂およびその製造方法と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、明確に規定された重合可能な金属錯体の架橋
重合によって得られるマクロ多孔質イオン選択性交換樹
脂およびその製造方法と用途に関する。

［従来の技術］ 金属イオン存在下で重合を行えば、一定のイオン選択性
を有するイオン交換樹脂が製造できることが知られてい
る［エイチ・ニシダおよびイー・ツチダ（Ｈ，Ｎ１５ｈ
ｉｄａ　　ａｎｄ　　Ｅ、　Ｔｓｕｃｈｉｄａ）、マク
ロモレキュラー・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅ
ｍ、　）、１７７巻（１９７Ｇ）、２２９５ページ参照
］。これによって、配位範囲を明確に規定して金属錯体
を同質のものとすることなく、モノマーまたはオリゴマ
ーとの金属錯体をその場で形成できると仮定でき、かつ
これを可能にできる。

さらに、金属イオンと共に反応を開始することによって
、一定のイオン選択性を有する重縮合物が得られること
が知られている［エイチ・パーナートおよびエフ・グラ
ス（Ｈ，Ｂｅｒｎａｒｄ　　ａｎｄ　　Ｐ。

Ｇｒａｓｓ）、ｒモーナツヘフテ・デル・ヘミ−」（”
Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ　　ｄｅｒ　　Ｃｈｅｍｉｅ”
）、９８巻、（１９６７）、１０５０ページおよび１４
６４ページ］。

イオン選択性交換樹脂は、ウー・ブラウンおよびつ２ニ
ー・クツヘン（Ｕ、Ｂｒａｕｎ　ａｎｄ　Ｗ、Ｋｕｃｈ
ｅｎ）、「ケミケルツアイッンク」（”Ｃｈｅｍｉｋｅ
ｒｚｅｉｔｕｎｇ”）、１０８巻（１９８４）、７／８
号、２２５ページから既知であり、以下のようにして得
られる：特有の配位配置性を有する明確に規定された重
合可能な金属錯体を適当なモノマーと架橋重合させる。

このモノマーは、金属が溶離されたあとポリマーマトリ
ックス中に言わば「適合するように仕立てられた（”ｔ
ａｉｌｏｒｅｄ　−ｔｏ　−ｆｉｔ”）Ｊ空間をそのま
ま残すタイプのモノマーであり、そのポリマーマトリッ
クス中では樹脂を新たに充填することによって当初の錯
体のタイプのイオンが優先的に保持される。

遷移金属のビニル化ジチオホスフィネート錯体が、モデ
ル物質として使用される。これらの樹脂は、イオン選択
性能に関して非常に特徴ある挙動を示す。

種々の銅錯体を使用して縮合によって均質な有機膜を製
造する方法が、ンー・チビ−（Ｃ，Ｔｉｂｙ）、サイエ
ンス・テクノロジー・エアロスペース・リポート（Ｓｃ
ｉ、　Ｔｅｃｈ、　Ａｅｒｏｓｐ、　Ｒｅｐ、　）、１
９８５．２３（３）のブンデスミニステリウム・フェア
・フォルシュング・ラント・テクノロジー、フォルシュ
ンクスベリヒト・Ｔ　８４／　１６３（Ｂｕｎｄｅ−ｓ
ｍｉｎｉｓｔｅｒｉｕｍ　　ｆｔ１ｒ　　Ｆｏｒｓｃｈ
ｕｎｇ　　ｕｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏ−１ｏｇｉｅ、　Ｆ
ｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｒｉｃｈｔ　　Ｔ　８４　／　
１６３　）、１９８４年８月から既知である。しかしな
がら、重合は成功していない。この膜の銅イオンに対す
る特異な輸送特性が試験された。８−ヒドロキンキノリ
ン−銅錯体（Ｎ２０２−錯体）から調製された膜は、銅
イオンを特異的に輸送する性質を示さなかった。実施さ
れた試験は、Ｃｕ”イオンが非常に強力に配位子に結合
しており、電界の作用をちってしても錯体から抜き出せ
ないことを示したにすぎない。

酸素結合配位子を特徴とする膜［イオノトロープ膜（ｉ
ｏｎｏｔｒｏｐｅ　　ｍｅｍｂｒａｎｅ）、銅−サリチ
ルアルデヒド膜および銅−マレイン酸アルデヒド膜］に
ついては、錯体からＣｕ”＋イオンを抜き出しかつ膜を
通して移動させる推進力として電界を使用できることが
示される。非選択性ナフィオン（Ｎａｆ−４ｏｎ　：商
標）−カヂオン交換膜と比較すると、Ｎａ″″イオンの
移動に対するＣｕ”＋イオンの移動は３８％までも優れ
ていることが観察された。しかしながら、該銅−マレイ
ン酸アルデヒド錯体は、明確に規定された金属錯体の架
橋重合によって調製されず、縮合によって調製される。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、好ましくは単純で商業的に人手可能な物質を
配位子として使用し、明確に規定された重合可能な金属
錯体と架橋剤との架橋重合によって得られる有用なマク
ロ多孔質イオン選択性交換樹脂および製造方法を提供Ｉ
２ようとするものである。さらに本発明は、マクロ多孔
質イオン交換樹脂の製品を有用なものとし、イオン交換
を目的とするこのタイプの製品の実用を可能とするよう
な方法を提供するものである。

１課題を解決するための手段］ 上記の課題は、明確に規定された重合可能な金属錯体の
架橋重合によって得られたマクロ多孔質イオン選択性交
換樹脂であって、一般式二Ｍ、ＬｂＢｏＸｄ　　　　　
（ｒ） で示される金属錯体が少なくとも２つの重合可能な炭素
−炭素多重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴ
マー架橋剤と反応させたことを特徴とするマクロ多孔質
イオン選択性交換樹脂［式中、 Ｍは、主族金属および／または亜族金属、■７は重合可
能な配位子、 Ｂは重合不能な配位子、 Ｘは重合不能なアニオン、 ａは１〜６の整数、 ｂは１〜８の整数、 Ｃは０〜４の整数、 ｄは０〜６の整数を表す。］ によって解決できる。

本発明において、ａ＝ｄが以下の意味を有する一般式（
１）の金属錯体が好ましい： ａ　：ｌ〜４の整数、 ｂ　：１〜６の整数、 ｃ　：０〜２の整数、 ｄ　：０〜２の整数。

本発明の好ましい態様は、以下の一般式の金属錯体に関
する。なお、Ｍ、ＬＳＢおよびＸは上記と同意義である
： Ｍ　Ｌ　２、ＭＬ３、Ｍ　ｔ　Ｌ　ｅ、Ｍ　２　Ｌ　４
　Ｂ　！、Ｍ　−Ｌ　ｅ　Ｂ　、　Ｍ　Ｌ　ｔ　Ｘ　、
　Ｍ　Ｌ　４　Ｘ　ｔ、ＭＬ、Ｘ、。

上記の好ましい金属錯体も一般式（１）の金属錯体もそ
の詳細は以下の通りである： 理論上、すべての主または亜族金属は、十分な暗安定性
を有する限り金属錯体中の中心原子Ｍとして使用するこ
とができる。本発明の好ましい態様は、主または亜族金
属Ｍが亜鉛、カドミウム、鉛、ニッケル、コバルト、銅
、銀および通常の貴金属から選択された金属錯体に関す
る。ｒａＪは、錯体単位当たりの金属原子の数を示す。

重合が可能であり、かつ中心原子Ｍと錯形成が可能なす
べての物質を重合可能な配位子りとして用いることがで
きる。本発明では、たとえば重合可能な以下の配位子り
を使用することができるニ一般式： ［式中、 ＲはＨ、ＣＨ３またはＣａ　Ｈｓ、ＲｏはＨまたはＣＨ
ｌ、Ｒ”はＨまたはＣＨ３、およびＡはＣ００ＨＳＣＨ
ｔＣＯＯＨまたはＧｏ−ＮＨ−ＣＨ，Ｃ０ＯＨを表す。

］； で示される不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸、メ
タクリル酸、グリシネート−Ｎ−メタクリル酸、ケイ皮
酸、またはクロトン酸）、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾールまたはビニルアセチルアセトンのようなビニル
誘導体および４−アミノスチレンまたは４−カルボン酸
スチレンのようなスチレン誘導体である。

これらのタイプの錯配位子は、たとえば化学線の作用ま
たは架橋重合を生ずるラジカル重合開始剤の作用を受け
るオレフィン性二重結合を有する。

本発明の好ましい態様は、重合可能な配位子りがアクリ
ル酸、メタクリル酸、Ｎ−メタクリロイルグリシン、４
−ビニルピリジンおよび！−ビニルイミダゾールから成
る群から選択された配位子である金属錯体に関する。

本発明の金属錯体は、重合可能な配位子りとして先に挙
げたタイプの化合物を単独で１つだけ含むが、これらを
２つまたはそれ以上含むこともある。したがって、たと
えばメタクリル酸に加えて４−ビニルピリジンも配位子
りとして存在し得る。

配位子りに関するｒｂＪは、錯体単位当たりの金属原子
の数ｒａＪおよび中心原子Ｍの配位数はもちろん錯体中
に存在する重合不能な配位子Ｂの数ｒｃＪにも依存する
。

本発明において、配位子りと同時に中心原子Ｍと錯形成
することが可能な化合物または原子を、重合不能な配位
子Ｂと見なすことができる。これは、たとえば水、ピリ
ジン、キノリンおよび酸素である。この金属錯体中に存
在することができ重合不能な配位子Ｂは、中心原子Ｍの
空配位位置を飽和するのに適する。このことは、もし中
心原子Ｍのすべての配位位置が重合可能な配位子りによ
って占められていないとき、常に金属錯体は他に配位子
Ｂを含むことを意味する。配位子Ｂに関する［ｃＪは、
従ってｒａＪおよび中心原子Ｍの配位数はもちろん錯体
中に存在し重合可能な配位子りの数ｒｂＪにも同時に依
存する。

本発明の重合不能な配位子Ｂとして好ましいものは、酸
素、水およびピリジンである。

通常の無機または有機酸の酸ラジカルを、本発明の重合
不能なアニオンＸとみなし得る。たとえば本発明におい
て以下の物質が、重合不能な好ましいアニオンＸとして
挙げられる：Ｎ０ｓ−１ＣＩ−１ＣＨｚ　ＣＯＯ−およ
びｓｏ、’−０金属錯体は、その中心原子の中和が必要
であるならば、常にこのタイプのアニオンＸを必要とす
る。錯体単位当たりのこのアニオンＸの数「ｄ」は、「
ａ」、中心原子Ｍおよび個々のアニオンＸの原子価はも
ちろん配位子りの数ｒｂＪにも依存する。

以下は、本発明の重合性金属錯体の代表例の一覧である
。

本発明によればイオン交換樹脂の調製のためには、マト
リックスとなる錯体の可能な限り高濃度の溶液を、架橋
剤および適当な不活性媒体の混合物中に調製し、その後
ラジカル重合開始剤を添加した後、化合物間の架橋重合
を行う。得られたイオン交換樹脂は、所望の粒子寸法に
なるように一般に粉砕される。このイオン交換樹脂を適
当な溶離剤で処理すれば、金属イオンおよび存在すれば
重合不能な配位子ちまたこれから除去され、ドナー原子
は金属に特有な配位位置を保持したまま樹脂中に残る。

前述したように、この空間では当初の錯体中に存在した
タイプの金属イオンが、優先的に吸収される。このマト
リックス効果の結果、イオン交換樹脂中にあたかも各金
属イオンに「適合するように仕立てられた」空位置が存
在する。

この樹脂が、何回にもわたって充填と再生を繰り返され
た後であっても、その能力になんら変化が見られず、ま
た「消耗」する傾向もないことを強調しておかなければ
ならない。

本発明において、エチレングリコールジメタクリレート
およびジビニルベンゼンが、架橋剤として好ましく使用
される。

架橋重合は、好ましくは既知のラジカル重合開始剤、特
にジアシルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキサイドおよびニトリルアゾイソ
酪酸のような有機ジアゾ化合物から選択されたラジカル
重合開始剤によって開始される。

重合の開始に使用されるラジカル重合開始剤の濃度また
は放射線の波長および強度は、モノマーの重合分野の当
業者には既知である。

本発明のイオン選択性交換樹脂は、マクロ多孔質であり
、これによって樹脂粒子中の最も高い交換活性を有する
中心に被交換物質が確実に接近できる。

実際には懸濁重合が実施される。これは、化合物中での
重合に対して樹脂粒子を所望のパール状として直接得ら
れるという利点があり、静電気が帯電するために起こる
粉砕およびふるい分けに関連した問題か生じない。

重合可能な配位子りを含む金属錯体の共重合では、重合
に不活性な希釈剤の存在下で条件によって、均質な膨潤
細孔または永久細孔の網目構造（ｓｗｅｌｌｉｎｇ−ｐ
ｏｒｏｕｓ　　ｏｒ　　ｐｅｒｍａｎｅｎｔｌｙ　　ｐ
ｏｒｏｕｓｎｅｔｗｏｒｋｓ）を有するポリマーが得ら
れる。永久細孔網の形成は、反応混合物中の架橋剤（た
とえばジビニルモノマー）金型が増加し希釈剤（不活性
物質）の量も増加するため一定の限度内であるならば好
ましい。膨潤細孔網は、縮小による細孔の崩壊の点で永
久細孔網と区別される。永久的に相互接続している細孔
系は、まず物質を樹脂粒子の内部へ容易に確実に移動さ
せる。またこの上うな細孔系であることは、乾燥ポリマ
ーの内部表面が大きいことによって非常に容易に示され
る。

本発明における不活性剤として、特にベンゼン、トルエ
ン、酢酸エステル、メタノールまたはこれらの混合物な
どの薬剤、好ましくは比がｔｉｔであるベンゼン−メタ
ノール混合物が用いられる。

これは、溶離するかまたは樹脂を昇温減圧下で乾燥させ
るかのいずれかによって、本発明の重合条件下で問題な
く除去できる。同様に有用なイオン交換樹脂が、メタノ
ールを不活性剤として使用することによって得られる。

本発明のイオン交換樹脂は、懸濁重合によって調製する
ことができる。この結果、重合物は、使用できる形態か
つ分布状態で直接得られる。懸濁重合またはパール重合
では、モノマーは撹拌されてこれとは混和しない懸副媒
体中に小滴として乳化されており、モノマーに可溶な開
始剤の添加によって重合される。得られたポリマーが凝
集する危険がなくなる程度に重合が進行するまで、適当
な分散剤の添加によってモノマー小滴の溶解は停止させ
られる。

得られた粒子の寸法は、たとえば以下のパラメーターに
よって直径を０．Ｏ１〜５關の範囲に制御できる： １、幾何的因子： 反応器または場合により流れ妨害装置の寸法に関連した
撹拌器の形状および直径。

２、操作規模： 相、充填量、温度に関する撹拌器の回転速度。

３、材料データー： モノマー相および不活性媒体相の粘度および密度、界面
張力および分散剤の種類および量。

部分的にケン化され懸濁媒体中に溶解しているポリビニ
ルアセテート、ポリビニルアルコールまたはメチルセル
ロースのような高分子（いわゆる「保護コロイド」）ま
たは微粉砕硫酸バリウム、タルクまたは水酸化アルミニ
ウムのような不溶性無機粉末［いわゆる「ピケリング（
Ｐ　ｉｃｋｅｒｉｎｇ）−乳化剤」］のいずれも分散剤
として適している。

しかしながら本発明の好ましい態様によれば、重合は化
合物中で実施される。マクロ多孔質イオン選択性交換樹
脂の調製には、マトリックスとなる錯体の可能な限りの
高濃度溶液を、架橋剤および適当な不活性剤の混合物中
に調製し、その後ラジカル重合開始剤を添加した後、化
合物中で架橋重合を行う。得られた樹脂は、所望の粒子
寸法になるように粉砕され、かつ適当な溶離剤で溶離さ
れた後、使用されたマトリックス錯体のイオンタイプに
応じて明確な選択性を示す。

溶液の化合物中における重合、特にマトリックス錯体の
最高濃度溶液の化合物中における重合は、錯体が重合体
中に極めて均一に分散するという利点を有する。

さらに本発明の特徴は、溶離剤で処理する前に所望の寸
法に重合体を粉砕することである。これは、内部に含ま
れた金属イオンが最初に得られた比較的密集した樹脂か
らではなく粉砕された樹脂から最も溶離しやすいからで
ある。

粉末にしたマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂をたとえ
ばＮ　Ｈ３／　Ｎ　Ｈ、ＣＩの１モル溶液のような適当
な溶離剤で処理すれば、金属イオンおよび存在するなら
ば非重合性錯配位子（たとえばピリジンイオンまたは酸
素イオン）は、重合体から除去され、その中空空間が金
属特有の配置のまま樹脂中に残る。その浸析たに金属溶
液を補充すると、溶離した金属と同一のものが再度吸収
される。この操作を複数回繰り返した後であっても、樹
脂の「消耗」は見られない。

本発明のマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂は、従来の
技術のものに比較してより高度な分離係数が望まれると
ころであればどこにでも使用され得る。本発明のマクロ
多孔質イオン選択性交換樹脂は、たとえば汚水の浄化、
冶金調製操作またはエツチング溶液からＣａ２“を回収
することによる白金の調製のような回収操作での微量金
属の濃縮に使用され得る。極めて高い分離係数および交
換樹脂の修復性能の結果、特に廃棄水溶液から微量な重
金属を除去するのに使用され得る。

幾つかの場合、すなわちＣｕ、し。Ｂ、またはＣｕｔＬ
　４　Ｌ　’　を錯体をマトリックス錯体として使用し
た場合、マトリックス効果によって決定されるＣ　ｕ”
／Ｍ！′（Ｍ：Ｚｎ、Ｃｄおよびｐｂ）系でのイオン交
換樹脂の相対分離係数α′は、２０〜２５０の範囲にあ
る。これは、テンプレートを用いたイオン交換樹脂にお
いては現在まで認められていない高い水準である。

相対分離係数α°は、以下のように示される：α αＯ ここで、 αは本発明のマトリックス調製樹脂の分離係数を示し、
かつ α。は同様にｊ、て調製され同じ配位物質含量を有する
が、マトリックスの特異な配位配置性を有しない樹脂の
分離係数を示す。

［実施例］ 製造例 マトリックス錯体の調製は、それらのうちの少数は特許
文献中で記載されているが（たとえば特殊な性質を有す
る合成物質中のコポリマーとしての使用）、しかしなが
らすべての場合において明確な教示または特徴のあるデ
ーターは示されていない。本発明のマトリックス錯体の
調製は、以下のようにして実施された： マトリックス錯体 実施例１〜６ メタクリレート−マトリックス錯体の調製金属酸化物ま
たは塩基性炭酸銅１０ｇを水冷した溶剤中で、メタクリ
ル酸を同じ溶剤中に溶解した溶液（２：ｌ）とゆっくり
混合した。混合物を一定の温度および時間の条件下で混
合した。反応混合物を第１表に示した条件で混合し一２
０℃に冷却した後、錯体を溶液から晶出させた。

１０．０ｇのＣｕｔＬ＋−２■（２ｏを４．０９のピリ
ジンまたは５．２９の４−ビニルピリジンを含む２００
Ｍ１２のメタノールに混合した。−２０℃で晶出させた
粗製物をベンゼンから再結晶させた。

実施例９ Ｎ−メタクリロイルグリシンからの銅（ＩＩ）錯体の調
製 ５．０ｇのＮ−メタクリロイルグリシンを２０酎の加温
メタノールに溶解させ、１０ｍσのメタノール中の１．
９６９のＫＯＨおよび最低成虫の温水に溶解した４、４
９のＣｕ５Ｏ−・５ＨｔＯと混合した。

生じたＫ　ｔ　Ｓ　０４を濾去した後、濾液をロータリ
ーエバポレーターで濃縮し、少量のジエチルエーテルを
混合して一２０℃で晶出させた。精製するために、これ
をメタノール−ジエチルエーテルから再結晶させた。

重合のための一般的な指示 不活性媒体に溶解したマトリックス錯体を架橋剤および
重合開始剤と混合した。アンプル（容積的１２０　ｘＱ
１直径３０１Ｊりに入れた反応混合物を窒素下で放置し
、その後６０℃の水浴中で８時間放置した。最後にさら
に３日間同じ温度で乾燥チャンバー中に放置した。最後
に得られたポリマーを粉砕した。

樹脂の収率は、実質的に定潰的であった。樹脂はいずれ
も約４００ａ＊”／９の比表面積を有していた。この樹
脂の重合した金属イオンに関する交換容量は、約４０〜
６０％になった。

実施例１〇 一般的指示にしたがって、実施例６のマトリックス錯体
３．θミリモル、メタノール２０９、ベンゼン２０ｇ、
エチレングリコールジメタクリレート４０９およびアゾ
イソブチロニトリル０．２９を使用してマクロ多孔質イ
オン選択性交換樹脂を調製した。

実施例１１ 一般的教示にしたがって、実施例８のマトリックス錯体
３．０ミリモル、ベンゼン４０ｇ、エチレングリコール
ジメタクリレート４０ｇおよびアゾイソブチロニトリル
０．２９を使用してマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂
を調製した。

実施例！２ 実施例３のマトリックス錯体、１０ミリモル、メタノー
ル２０ｇ、ベンゼン２０９、エチレングリコールジメタ
クリレート４０９およびアゾイソブチロニトリル０．２
ｇを使用してマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂を調製
した。

実施例１３ 実施例１のマトリックス錯体１０ミリモル、メタノール
２０９、ベンゼン２０ｇ、エチレングリコールジメタク
リレート４０ｇおよびアゾイソブチロニトリル０．２９
を使用してマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂を調製し
た。

実施例１４ 実施例４のマトリックス錯体２．５ミリモル、ベンゼン
４０ｇ、ジビニルベンゼン４０ｇおよびアシイツブチロ
ニトリル０，２ｇを使用してマクロ多孔質イオン選択性
交換樹脂を調製した。

実施例１５ 実施例９のマトリックス錯体４．５ミリモル、メタノー
ル２０９、ベンゼン２０９、エチレングリコールジメタ
クリレート４０９およびアゾイソブチロニトリル０．２
ｇを使用してマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂を調製
した。

最大処理容量の測定（「バッチ−操作」）乾燥した樹脂
１０．０ｇを膨潤させるためメタノール中に１時間懸濁
させ、クロマトグラフ・カラム（内径：　ｊ　、　４　
ｃｍ）に充填した。最初に２５０１のメタノール次に２
５０Ｊ！σの水でカラムをコンディショニングした後、
１モルのＮＨ３、ＮＨ，ＣＩおよび０．３モルの酒石酸
ナトリウム−カリウムから成る溶液２００村で金属イオ
ンを溶離した。最後にカラムを中性になるように水で洗
浄し、洗浄水の最初の１５０ｕｃを溶出液と混合した。

このようにして得られた溶液の金属含量をキレート滴定
［０，１Ｍ　　ＥＤＴＡ（エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ’、Ｎ’−四酢酸）］によって測定した。

Ｎ　Ｉ−１，１型になった樹脂を５００１容三角フラス
コに移し、０．１Ｍの金属塩溶液２０肩σを要すれば緩
衝剤と共に加えた後、水と混合して総量を５００１とし
た。最後にフラスコの内容物を２時間振とうしく「バッ
チ−操作」）、樹脂を再びクロマトグラフ・カラムに充
填した。約１００ｉ（！の水で洗浄した後、Ｎ　Ｈ３／
　Ｎ　Ｈ４Ｃｌ／酒石酸ナトリウム−カリウムの溶液（
ａ度は前述のものと同じ）で金属イオンを溶離し、溶出
液中の金属濃度をボルタメトリーによって測定した。

この充填／溶出を数回繰り返した結果、各数値の幅は約
３％であった。少数の場合には交換容量に、与えた金属
イオンのタイプに対する依存性のあることが確認された
。

分離係数αおよびα°の測定 第３表にカチオンを示した等モル量の２種の金属塩溶液
（０，１モル溶液１０ｆｆ□および必要に応じて適当な
緩衝剤をｔ　０．０９の乾燥した調製樹脂（Ｎ　Ｈ４”
−型）に加え、混合物に水を加えて総量を５００奸にし
た。続いてフラスコの内容物を２時間振とうし十分に沈
降させてから、上澄み液の試験を行って吸収されていな
い金属イオンの濃度をパルスポーラログラフ法によって
測定した。樹脂（沈降物）をカラムに移し、金属イオン
を前述したようにして溶離した。溶出液中の吸収された
金属イオン濃度を測定した。このようにして濃度を得て
、これおよび対応するα。およびα°からαを計算した
。

以下は、本発明によって調製した樹脂の金属Ｍ２に対す
る金属Ｍｌの分離係数αを示した乙のである： ＣＭ２樹脂／ＣＭ２溶液 ここでＣは、樹脂または溶液１ｇ当たりの金属のモル数
（μモル）である。α。の値は、非調製樹脂を使用して
同様にして得る。この樹脂は、本発明によって調製され
た樹脂と同様な方法によって調製されたものであるが、
マトリックスの特異な配位配置性を有しない、すなわち
構成金属を添加せずに調製されたものである。

さらに、以下の式も前述したように成り立つ：α°＝α
／αｏ０ 前述の方法によって、与えられた各ｐＨ値で測定した相
対分離係数α°を第３表に示す。

実施例１０−１５に対応するマトリックス錯体を使用す
ることによって調製したマクロ多孔質イオン選択性交換
樹脂は、明確なイオン選択性交換容量を示した。

実施例１６ 銀−メタクリレート−（４−ビニルピリジン）ｚ（Ａｇ
ＬＬ’Ｊ錯体によって調製した本発明の樹脂をＡｇ／Ｚ
ｎ系およびＡｇ／Ｐｂ系で試験した。比較のため、調製
樹脂と同じ数およびタイプの配位物質を含む対応する［
ブランク樹脂Ｊ（ＬＬ’ｔ、コポリマー中に純統計学的
に分布する）について試験した。

樹脂の組成： 調製樹脂；　　　エチレングリコールジメタクリレー）
（ＥＧＤＭＡ）４０９Ｃ２０ ′　２ミリモル）十上記錯体ＡｇＬＬ’＊ｌＯミリモル ブランク樹脂：　エチレングリコールジメタクリレート
（ＥＧＤＭＡ）４０ｇ（２０ ２ミリモル）＋アンモニウムメタ クリレートｌＯミリモル＋４− ビニルピリジン２０ミリモル。

両方の樹脂に使用した不活性物質：　ベンゼン／メタノ
ール（１：ｌ）混合物。

Ａｇ／Ｚｎ混合物を添加した結果： 調製樹脂およびブランク樹脂のそれぞれ１０ｇを、硝酸
銀（１）および硝酸亜鉛（ＩＩ）をそれぞれ１ミリモル
含む溶液５００ｍ１２（溶液１ｇ中にそれぞれの金属２
μモルを含む）と共に２時間振とうしたニ調製樹脂ニ ブランク樹脂： これら結果から以下の分離係数α°を得た。

調製樹脂およびブランク樹脂のそれぞれ１０９を、硝酸
銀（Ｉ）および硝酸鉛（Ｉｆ）をそれぞれｌミリモル含
む溶液５００ａ＋（（溶液１ｇ中にそれぞれの金属２μ
モルを含む）と共に２時間振とうした。

調製樹脂ニ ブランク樹脂： これら結果から以下の分離係数α°を得た。

調製樹脂は、両方のｐ）（値でマトリックス効果を示し
、ｐＨ４，７でのＡｇ／Ｐｂ系においてはるかに明確な
分離効果があった。しかしながら、この領域における樹
脂の容量は、ｐＨ５，７のときよりも低下した。

樹脂の容量（樹脂１ｋｇ当たりの金属の９敗）；特許出
願人　ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウ
フ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、明確に規定された重合可能な金属錯体の架橋重合に
   よって得られたマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂であ
   って、一般式： Ｍ＿ａＬ＿ｂＢ＿ｃＸ＿ｄ（ I ） で示される金属錯体が少なくとも２つの重合可能な炭素
   −炭素多重結合を有するモノマーおよび／またはオリゴ
   マー架橋剤と反応させたことを特徴とするマクロ多孔質
   イオン選択性交換樹脂 ［式中、 Ｍは、主族金属および／または亜族金属、 Ｌは重合可能な配位子、 Ｂは重合不能な配位子、 Ｘは重合不能なアニオン、 ａは１〜６の整数、 ｂは１〜８の整数、 ｃは０〜４の整数、 ｄは０〜６の整数 を表す。］。 ２、重合可能な金属錯体が、一般式：ＭＬ＿２、ＭＬ＿
   ３、Ｍ＿２Ｌ＿６、Ｍ＿２Ｌ＿４Ｂ＿２、Ｍ＿４Ｌ＿６
   Ｂ、ＭＬ＿２Ｘ、ＭＬ＿４Ｘ＿２またはＭＬ＿６Ｘ＿２
   である請求項１記載のマクロ多孔質イオン選択性交換樹
   脂。 ３、主または亜族金属Ｍが、亜鉛、カドミウム、鉛、ニ
   ッケル、コバルト、銅、銀または他の貴金属から選択さ
   れた金属である請求項１または２記載のマクロ多孔質イ
   オン選択性交換樹脂。 ４、重合可能な配位子Ｌが、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 ＲはＨ、ＣＨ＿３またはＣ＿６Ｈ＿５、 Ｒ’はＨまたはＣＨ＿３、 Ｒ”はＨまたはＣＨ＿３、および ＡはＣＯＯＨ、ＣＨ＿２ＣＯＯＨまたはＣＯ−ＮＨ−Ｃ
   Ｈ＿２ＣＯＯＨを表す。］ で示される不飽和カルボン酸、ビニル誘導体および／ま
   たはスチレン誘導体から選択されるマクロ多孔質イオン
   選択性交換樹脂。 ５、重合可能な配位子Ｌが、アクリル酸、メタクリル酸
   、Ｎ−メタクリロイルグリシン、４−ビニルピリジンま
   たは１−ビニルイミダゾールから選択された配位子であ
   る請求項４記載のマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂。 ６、重合不能な配位子Ｂが、酸素、水またはピリジンか
   ら選択された配位子である請求項１または２記載のマク
   ロ多孔質イオン選択性交換樹脂。 ７、重合不能なアニオンＸが、硝酸イオン、塩酸イオン
   、酢酸イオンまたは硫酸イオンから選択されたアニオン
   である請求項１または２記載のマクロ多孔質イオン選択
   性交換樹脂。 ８、架橋剤が、エチレングリコールジメタクリレートお
   よび／またはジビニルベンゼンから選択された架橋剤で
   ある請求項１〜７のいずれかに記載のマクロ多孔質イオ
   ン選択性交換樹脂。 ９、架橋重合をラジカル重合開始剤、特にジアシルパー
   オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチル
   パーオキサイドおよび有機ジアゾ化合物から選択された
   ラジカル重合開始剤によって開始する請求項１〜８のい
   ずれかに記載のマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂。 １０、架橋重合中に不活性剤を添加することによってマ
   クロ多孔性を付与する請求項１〜８のいずれかに記載の
   マクロ多孔質イオン選択性交換樹脂。 １１、不活性剤がベンゼンおよび／またはメタノール、
   好ましくは１：１の比を有するベンゼン／メタノール混
   合物から選択された不活性剤である請求項１０記載のマ
   クロ多孔質イオン選択性交換樹脂。 １２、金属錯体の溶液または懸濁液が架橋剤および不活
   性剤の混合物中に調製され、ラジカル重合開始剤を添加
   した後に架橋重合される請求項１〜１１のいずれかに記
   載のマクロ多孔質イオン選択性交換樹脂の製造方法。 １３、重合体を所望の粒子寸法に粉砕し、最後に不活性
   剤、金属イオンおよび存在すれば重合不能な錯配位子を
   も除去するために溶離剤で処理する請求項１２記載の製
   造方法。 １４、請求項１〜１１のいずれかに記載のマクロ多孔質
   イオン選択性交換樹脂を用いて、汚水の浄化もしくは冶
   金調製操作または回収操作における微量金属の濃縮を行
   う方法。