JPH01246114A

JPH01246114A - 亜硝酸カルシウム水溶液の安定化方法

Info

Publication number: JPH01246114A
Application number: JP7576088A
Authority: JP
Inventors: Mikio Tsuchida; 土田　美喜夫; Masayuki Aihara; 藍原　正行; Hideo Igari; 猪狩　秀男
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1989-10-02
Anticipated expiration: 2012-07-09
Also published as: JP2629252B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、消石灰の水性スラリーに一酸化窒素と二酸化
窒素を含有する混合ガスを吸収反応させることにより得
られる亜硝酸カルシウム水溶液の安定化方法に係わる。

亜硝酸カルシウムは、コンクリートの硬化促進剤、鉄筋
コンクリートの防錆剤、防凍剤等として用いられ、その
使用の利便から２０〜４０重量％の水溶液として工業生
産されている。

（従来の技術）亜硝酸カルシウム水溶液を効率よく製造する方法として
、特公昭５２−３１３１８号公報に、Ｎｏ／Ｎｏ□モル
比１以上の比率以上ＯとＮＯ２を含有するガスを消石灰
の水性スラリーに吸収させた後残存消石灰を濾別するこ
とによる方法が開示されている。更に、特公昭５５−１
６９６９号公報及び特公昭５８−５０９２６号公報には
、大規模工業生産のための改良された方法も開示されて
いる。

（発明が解決しようとする課題）これら従来の技術では、硝酸カルシウムの副生を極力避
けるために、ＮＯとＮＯ□を含有するガスの供給は、少
量ながら未反応の懸濁消石灰が尚残存する段階で停止さ
れ、この残存する懸濁消石灰はこれを含有する生成亜硝
酸カルシウム水溶液から濾別される。従って、得られた
水溶液は透明であって、副生硝酸カルシウム含有率が低
く、亜硝酸カルシウムを２０〜４０重量％に含有する水
溶液が効率よく得られるが、この水溶液は低温において
結晶を析出する。

特に冬期成いは寒冷地においては、貯蔵タンクや製品輸
送容器中でこの結晶の析出が起ると、析出結晶はかさば
った状態で沈積するために、貯蔵タンクや輸送容器から
その排出口を通して亜硝酸カルシウム水溶液を抜き出す
際、円滑な液の排出が妨げられる。この容器内に沈積し
た析出結晶の状態をしらべたところ、そのみかけの容積
がＯ″Ｃの上記亜硝酸カルシウム水溶液中で約１０％を
占める程の多量であることが判明した。

上記透明な２０〜４０重量％の亜硝酸カルシウム水溶液
の低温における不安定性を簡便に解消する方法として、
この水溶液を一旦低温に冷却して結晶を析出させた後、
その結晶を濾別する方法が考えられるが、この冷却のた
めには多大のエネルギーを要するのみならず、低温のこ
の水溶液は粘度が高いので濾過することが容易でない。

また、上記残存消石灰が懸濁する生成亜硝酸カルシウム
水溶液を濾別する工程において、上記のように低温濾過
することも考えられるが、やはり、多大のエネルギーを
要し、濾過することは容易でない。

本発明は、上記方法によって工業生産された２０〜４０
重量％の亜硝酸カルシウム水溶液を、低温においても結
晶析出を起さないように、簡易かつ効率よく安定化させ
ようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明によって安定化される亜硝酸カルシウム水溶液は
、消石灰の水性スラリーに、例えばアンモニアの空気酸
化等によって得られるＮＯとＮＯ□をＮＯ／ＮＯ２モル
比１以上の比率に含有するガスを吹き込むことによって
生成させたものである。通常、この方法では硝酸カルシ
ウムの副生を抑制するために、このガスの吹き込みは少
量の懸濁消石灰が残存する段階で停止され、そしてこの
残存する懸濁消石灰を濾別して除くことにより、その濾
液として亜硝酸カルシウム水溶液が得られる。この方法
に用いられるスラリー中の消石灰濃度を２０〜４０重量
％程度にすると、上記の如（して得られた亜硝酸カルシ
ウム水溶液中には亜硝酸カルシウムが２０〜４０重量％
程度含まれ、副生硝酸カルシウムはごく僅かである。そ
して、この得られた亜硝酸カルシウム水溶液中には、溶
解状態で残存した水酸化カルシウムが０．１〜０．２重
量％程度含まれている。

本発明の安定化方法は、この亜硝酸カルシウム水溶液に
硝酸を、該水溶液中の水酸化カルシウム量が０．０８〜
０４０２重景％となる量加えることを特徴とする。

本発明に用いられる硝酸としては、１０〜５５重量％程
度、特に１５〜４５重量％の水溶液がよい。また、この
硝酸の添加は、亜硝酸カルシウム水溶液の撹拌下に行う
のが好ましい。

硝酸の添加量としては、亜硝酸カルシウム水溶液中の水
酸化カルシウム量が０．０８重量％以下、好ましくは０
．０６〜０．０２重量％となる量がよい。

（作　用）０．１〜０．２重量％の水酸化カルシウムと２０〜４０
重量％の亜硝酸カルシウムを含有する亜硝酸カルシウム
水溶液は、５°Ｃでみかけ容積５％の、そして０°Ｃで
はみかけ容積１０％のかさばった結晶の析出を起すが、
この結晶は水酸化カルシウムと亜硝酸カルシウムとの複
塩である塩基性亜硝酸カルシウムであることが見出され
た。本発明により加えられる硝酸は、この結晶析出の原
因物質である水酸化カルシウムを水溶性のカルシウム塩
に変換し、この結晶析出を防ぐことが見出された。

上記硝酸の代りに塩酸を用いるときは、亜硝酸カルシウ
ム水溶液中に塩素イオンが含まれることになり、この亜
硝酸カルシウム水溶液を鉄筋コンクリ−１・用のコンク
リートに添加した場合に鉄筋に腐蝕を起させる原因とな
る。また、硝酸の代りに硫酸、りん酸等？ｄ溶性カルシ
ウム塩を形成する酸を用いるときは、この酸の添加によ
って亜硝酸カルシウム水溶液中に硫酸カルシウム、りん
酸カルシウム等の沈澱が生じ易い。この沈澱は濾別によ
って除くとかできるが、そのための濾過工程を必要とす
る。また、有機酸は高価である。従って硝酸が好ましい
。

けれども、濃度の高い硝酸を亜硝酸カルシウム水溶液に
加えると、亜硝酸カルシウムの分解が起って水溶液から
窒素酸化物ガスが発生する。反対に薄すぎる硝酸を用い
ると、亜硝酸カルシウム水溶液の濃度低下が起る。特に
好ましい硝酸として１５〜４５重量％の硝酸水溶液を用
いて、亜硝酸カルシウム水溶液の撹拌下にこれを添加す
ると、このような問題が全く生起しない。

２０〜４０重量％の亜硝酸カルシウム水溶液中の水酸化
カルシウム量を０．０８重量％以下、好ましくは０．０
６〜０．０２重量％とすることにより、この水溶液は、
残存水酸化カルシウムによってアルカリ性に保たれ、低
温でも塩基性亜硝酸カルシウムを晶出しない。

（実施例）消石灰の３０重量％水性スラリーに、Ｎｏ／Ｎｏ□モル
比１．８であるアンモニアを空気酸化したガスを、懸濁
消石灰濃度２．０重世％となるまで吸収させた後、この
残存した懸濁消石灰を濾別して除くことにより、透明な
亜硝酸カルシウム水溶液を得た。

実施例１上記水溶液は、３０重量％の亜硝酸カルシウムと０．１
２重量％の水酸化カルシウムを含有しており、６°Ｃま
で冷却したところ、結晶析出を起したが、この水溶液に
撹拌下３０重量％の硝酸水溶液を加えて水酸化カルシウ
ム濃度を０．０４重量％にしたところ、−５°Ｃでも結
晶析出が起らなかった。

実施例２３４．１重量％の亜硝酸カルシウムと０．１１重量％の
水酸化カルシウムを含有し、かつｐＨ１０，８である亜
硝酸カルシウム水溶液５０ｋｇを、循環ポンプを備えた
容器中に投入し、ポンプを作動させることにより５１／
分の速さで水溶液を循環させた。

次いで、このポンプのサクション側のパイプ中に、４５
重量％の硝酸水溶液１３０ｇを５分を要して注入し、そ
の後火に５分間ポンプ作動を続けた後ポンプを停止させ
た。亜硝酸カルシウム水溶液のｐＨは１０．４であり、
そして分析したところ、亜硝酸カルシウム濃度は３４．
０５重量％であり、水酸化カルシウム濃度は０６０４重
量％であった。

この得られた亜硝酸カルシウム水溶液を、ＩＩ！。

のポリエチレン製ぴんと１！のガラス製びんの夫々に充
填し、密閉下３〜４°Ｃで１０日間保存したが、透明で
あり、結晶の析出は全く起っていなか比較例１実施例２に用いられた硝酸添加前の亜硝酸カルシウム水
溶液をそのまま、実施例２と同様にして３〜４　’Ｃで
１０日間保存したところ、１℃の液中にみかけ容積約１
００＋＋＋ｊ！の結晶析出が起っていた。

実施例３３４．３重量％の亜硝酸カルシウムと０．１４重量％の
水酸化カルシウムを含有する水溶液２　ｋｇをビーカー
に注入し、撹拌下これに６０重量％の硝酸水溶液６ｇを
滴下したことろ、この滴下部分の液面から窒素酸化物ガ
スの発生が起った。

今度は、実施例２で用いられた循環ポンプ付容器中でテ
ストした。２０ｋｇの上記亜硝酸カルシウム水溶液に、
実施例２と同様にしてポンプのサクション側に６０重量
％の硝酸水溶液６０ｇを３分を要して加えたところ、こ
の硝酸注入部分のパ・イブの温度が上昇し、ポンプにキ
ャビテーションが起った。そして循環液の戻り側付近に
酸化窒素ガスの発生を認めた。１０分経過後の液につい
て分析したところ、亜硝酸カルシウム濃度が３　＝１．
１重量％であり、水酸化カルシウムの濃度は０．０９重
四％であった。この値に基いて計算すると、加えた硝酸
のうちその４７％のみが水酸化カルシウムと反応したこ
とになる。

この結果は、本発明を好まし〈実施するには、加える硝
酸として６０重量％水？′８液ではや＼その濃度が高す
ぎることを示している。

今度は、上記６０重量％の硝酸水溶液の代りに、５重量
％の硝酸水溶液を用いて、上記同様にして循環ポンプ付
容器中の亜硝酸カルシウム水溶液にポンプのサクション
側からこれを注入した。液のｐＨが１０．４を示すまで
に９５０ｇの硝酸水溶液が加えられた。このテストでは
、窒素酸化物ガスの発生も、パイプの温度上界も起らず
、そして、得られた液を３〜４°Ｃで１０日間保存して
も結晶析出が起らなかったが、分析したところ、亜硝酸
カルシウム濃度は３２．７重量％であり、硝酸と一緒に
加わった水によって亜硝酸カルシウム水溶液は薄まった
ことが認められる。

この結果は、本発明を好まし〈実施するには、加える硝
酸として５重量％の水溶液ではその濃度が薄すぎること
を示している。

（発明の効果）本発明によると、低温において結晶析出を起さない２０
〜４０重量％の亜硝酸カルシウム水溶液を簡易かつ効率
よくつくることができる。特に、消石灰の水性スラリー
にＮｏ／ＮＯ□モル比１以上の酸化窒素含有ガスを吸収
させた後残存する懸濁消石灰を濾別することにより得ら
れる２０〜４０重量％の亜硝酸カルシウム水溶液から、
低温で結晶析出を起さないほぼ同濃度の亜硝酸カルシウ
ム水溶液を簡易につくることができる。本発明の方法は
安定な亜硝酸カルシウム水溶液の工業生産方法として有
用である。

硝酸添加によって水酸化カルシウム含有率０．０８〜０
．０２重量％に調製された２０〜４０重量％の亜硝酸カ
ルシウム水溶液は、従来と同様にコンクリート添加剤、
防錆剤、防凍剤等として用いることができる。

出　願　人　日産化学工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）消石灰の水性スラリーに、一酸化窒素（ＮＯ）と
二酸化窒素（ＮＯ＿２）をＮＯ／ＮＯ＿２モル比１以上
の比率に含有するガスを吸収反応させた後、残存する懸
濁消石灰を該スラリーから濾別することにより得られる
生成亜硝酸カルシウム濃度２０〜４０重量％の水溶液の
安定化方法において、該水溶液に硝酸を加えることによ
り、該水溶液中の水酸化カルシウム量を０．０８〜０．
０２重量％とすることを特徴とする亜硝酸カルシウム水
溶液の安定化方法。
（２）第（１）請求項において加えられる硝酸が、その
添加によって亜硝酸カルシウム水溶液中の水酸化カルシ
ウム量が０．０６〜０．０２重量％となる量の１０〜５
５重量％水溶液の硝酸であることを特徴とする第（１）
請求項に記載の亜硝酸カルシウム水溶液の安定化方法。