JPH01246174A - 超電導セラミツクス複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、超電導セラミックスに金属を均一に分散させ
ることにより臨界温度Ｔ　ｃ　、　ｌ）ｉ界電流密度Ｊ
ｃ、マイスナー効果などの超電導特性を損なうことなく
強度と成形加工性を向上させた超電導セラミックス複合
材に関するものであり、強度を有する線材が要求される
発電、送配電等のエネルギー分野、磁気浮上列車、超電
導バルブ等の交通運輸関係の分野、その他線材、コイル
を利用する種々の分野に利用可能で、更に磁場シールド
材としては情報、通信分野、大学、研究所等の研究開発
分野等で利用される。

（従来の技術） 本発明に係る超電導セラミックスとしては４０にあるい
は９０Ｋを超える高い超電導臨界温度Ｔｃを有するしａ
−Ｓｒ−Ｃｕ−０系、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系などの超電
導セラミックスがあり、このものは冷媒として高価な液
体ヘリウムを必要とせず、また比較的簡単な装置により
超電導状態を実現できるため従来の超電導材料に代わる
新材料とし２ているいろな分野での応用が期待されてい
る。

（文献１．第７回電子材料研究討論回予稿集ｐ、ｐ。

６−７、　　文献２　、　Ｇ、Ｗ、Ｃｒａｂｔｅｅ　ｅ
ｔ　ａｌ、：　ＡｄｂａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ、Ｖｏｌ、２．Ｎｏ、３８，５ｐｅｃｉ
ａｌＩｓｓｕｅ　　（１９８７）　　ｐ、ｐ、４４４−
４５６）（発明が解決しようとする課題） しかし前記超電導セラミックスはセラミックス特有の硬
（て脆い性質のため線材、テープ材、板材などへの成形
や加工が極めて困難であり、これが実用化を妨げる問題
点の１つとなっている。

又、前記Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系及びＬａ−５ｒ−Ｃｕ−
０系の超電導セラミックスはいずれも単体の曲げ強度（
前記文献中では抗折力）はセラミック特有の小さな値を
とり、極めて月危いものである。

従って超電導セラミックスの直接的な成形や加工は全く
不可能であり、又脆さを克服するために種々の成形加工
法が行われ、現在主流としては、金属被覆材を用いた加
工法で加工された材料は加工品としての強度はあるもの
の、超電導特性を担うセラミックス部分自体の強度は変
わらないために曲げや衝撃により損傷を受は特性が劣化
する欠点がある。

本発明は従来のセラミックより一定以上の強度を有し、
かつ外力によるｔ員傷や、それによる超電導特性の劣化
を防止し、信頼性の高い超電導材を得ることを技術的課
題とするものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 前記技術的課題を解決するために講じた技術的手段は次
のとおりである。

（ＲＥＸＡＨｌ−Ｘ）　＋　−ｙＣｕｙＯ−（ＲＥは原
子番号３９のＹ及び５７〜７１の希土類元素又はこれら
の元素を２つ以上組み合わせたもの、ＡＥはＣａ、　Ｓ
ｒ、　Ｂａのアルカリ土類元素又はこれらの元素を２つ
以上組み合わせたもの、Ｘは０．１３〜０．６７、　　
ｙは０．２５〜０．６７、　　ｚは１．０８・〜１．１
７）で表わされる超電導粉末と金属粉末Ｍ（ＭはＲｈ、
　Ｐｄ、　Ａｇ、　Ｉｒ、　Ｐｔ、　Ａｕの貴金属又は
これら元素を混合したもの）を任意の割合で混合して作
製した複合材、あるいはこの混合粉末を部分的に使用し
て作製した複合材より成る超電導セラミックス複合材、
よりなる超電導セラミックスである。

（作用） 前記超電導セラミックスよりなる本複合材は第１（１図
に示したように混合する金属元素の割合に応じセラミッ
クス単体の数倍の強度を持つもので、強度は金属元素の
種類、配合比の他作製条件により異なるが、Ａｇを混合
した場合は従来の１７８〜１／ｌＯという低圧力のプレ
スにおいても５０χＡｇで同程度の強度が得られる。換
言すれば、同一の作製条件下では前記文献にある単体以
上の強度を持つものである。また変形に関しても単体で
見られた弾性変形領域に加え塑性変形領域を持ち、直接
的な成形や加工が可能である。さらに本復合材に従来の
加工法を適用すればセラミックス部分に強度と弾力性を
持たせることができる。その結果外力による１員傷やそ
れによる超電導特性の劣化が防止でき、信頼性の高い超
電導材を作製することが可能である。

（実施例） 以下実施例について説明する。

超電導セラミックスとしてＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、金属
としてＡｇを用いた複合材について以下に詳述する。

（１）試料作製方法 作製した複合材のＹＢａｚＣｕ３０ｔ−ｘ　　（以後こ
れをＹＢＣＯと略して呼ぶ、）とＡｇの体積組成を第１
表に示す。以後、複合材の組成は全て体積比を表わすも
のとする。

ＹＢＣＯの粉末（１００メツシユ、９９．９χ）とＡｇ
の粉末（１００〜２００メツシユ、９９．９％）を目的
の組成になるように秤量する。この際、ＹＢＣＯ及びＡ
ｇの密度としてそれぞれ６．０．　ｌｏ、５ｋｇ　／　
ｃｒＡを用いる。これらの粉末を十分に混合した後、２
００Ｋｇ重／　ｃｒｌの圧力で第１図に示す円盤状１に
プレス成形する。次に電気炉によりｌａｔｍの酸素気流
中８９０℃で１２時間保持し、そのまま２００℃以下に
なるまで５〜６時間かけて炉冷する。

（２）特性評価方法 電気抵抗の測定は２〜３００にの温度範囲で直流四端子
法により行う。第２図の測定用試料に於いて２は棒状試
料、３は金線よりなるリード線、４は銀ペーストよりな
る電極で上記の熱処理を施した円盤状試料第１図の１か
ら切り出し２１×１１１×２０ｍの棒状２にする。リー
ド線３は直径２０μｍの金線を用い、試料１に巻きつけ
その上から根ペースト３を塗布することにより試料との
接触をとる。

試料電流は１０ｍＡとし、出力電圧をナノボルトメータ
ーにより測定する。臨界電流密度Ｊｃの測定は電気抵抗
の測定に用いた試料を使用し液体窒素温度で行う。試料
電流を増しながら臨界温度近傍での電流−電圧特性を測
定し、電圧をゼロに外挿した時の電流値と試料の最小断
面積からＪｃを算出する。なお、電圧は試料電流を反転
させて測定しその平均値を用いる。

磁化率は交流法により印加磁場を８０ｔｌｚ、　１００
ｅとし１０〜１２０にの温度範囲で測定する。

機械的性質の評価は曲げ強度試験及び圧延試験により行
う。曲げ強度測定用試料は３　ｍｕ　Ｘ　ｌ　ｍｍ　Ｘ
１８ｍｍの大きさに切り出し表面をペーパーで研磨する
。第３図に示す３点曲げ法により支点５間の距離１５１
重、クロスへ・ンド６のスピードを０．５　ｍｍ／ｍｉ
ｎで行う。

圧延試験は４００°Ｃの熱間で行う。厚さ１鶴の円板状
試料（第１図）を半分に切り試験片とする。

圧延機のロール間距離を縮めながら数回圧延を繰り返し
、資料の厚みの減少から圧延率を算出する。

（３）材料の特性 ■電気的性質 第４図に各組成における電気抵抗−温度特性を示す。い
ずれの組成においても抵抗の温度係数（Ｔｅｍｐｅｒａ
ｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｒｅｓ：５
ｔｉｖｆｔｙ　：以後これをＴＣＰと呼ぶ。）が正の金
属的な常電導特性を示す。超電導はＹＢＣＯ：　Ａｇ　
＝　１．５（８３，３χ八ｇ）の組成まで観測される。

第５〜７図には抵抗−温度特性より求めた臨界温度Ｔｃ
、室温におけるＴＣＲ及び比抵抗ρ３００ＫをＡ　ｇ？
Ｍ度に対して示す。また第８図には８３．３χＡｇにお
ける交流磁化率の結果を示す。臣ｐ界温度には超電導開
始温度Ｔ　ＣＯ１％　Ｓ　ｉｌ　Ｌとゼロ抵抗になる温
度’ｌ’　（ｏｒｒｓａｔを示す。八ｇの量を境しティ
＜とＴＣｏｆｆｓａＬば純ＹＩＩＣＯ）値８６Ｋから低
下するが、６６．７χＡｇにおいても８０Ｋを越えるＴ
　ｃｏｆｆｓｅｔを示す。また８３．３χ八ｇでは５０
にのＴＣ０ｆｆ″１を有し、磁化率においても９０に付
近から急激に反磁性が現われ８０χを越える高ｕｔＡｇ
？４度においても依然としてマイスナー効果を呈する。

’ＦＣＲ及び比抵抗ρ：１ＯＯＫは純ＹＢＣＯから純Ａ
ｇの値へ向かって変化する。６６．７χＡｇで純Ａｇと
同程度のＴＣＰとμΩｃｍオーダーの小さな比抵抗を持
つ。

第９図には臨界電流密度ＪｃのＡｇン震度依存性を示す
。Ａｇ量の増加によりＪｃは減少するが３３χＡｇにお
いても純ＹＢＣＯの８３χのＪｃを維持する。なお、電
気的性質のデータは後述の機械的性質のデータと共に第
１表にまとめて示す。

このようにＹＢＣＯとＡｇの複合材では６０χＡｇを越
える組成においても純ＹＢＣＯと同程度の高いＴｃ　ａ
　ｒ　ｆ　ｓ　＠　Ｌとマイスナー効果が維持され、純
ＹＢＣＯの超電導特性と純Ａｇの常電導特性の両方を持
ち合わせた電気的特性を示す。

■機械的性質 曲げ強度の組成依存性及び荷重−変位曲線を第１０図、
第１１図に示す。Ａｇ量の増加と共に曲げ強度は直線的
に増加する。本測定では５０χＡｇで純ＹＢＣＯの２倍
の強度になる。荷重−変位曲線では５０χＡｇを境にし
て、変位か荷重に比例する弾性変形領域に加え、直線性
が崩れ破断に至るまでの領域が次第に現われる。この領
域では組成編成が起こっており、組成加工が可能なこと
を示している。

実際６７χＡｇ以上の組成においては、８９０°Ｃ２１
２時間の熱処理により石英管内に置いた円板状試料が管
の内面にそって湾曲する。また５０χＡｇ以上の組成で
は４００℃の熱間圧延が可能である。圧延率は５０．０
χＡｇ、　６６．７χ八ｇ、　？５．０χＡｇでそれぞ
れ２３χ、３８χ、３２χである。尚、第１１図に於い
てｌはＹＢＣＯ：　Ａｇ−１：Ｏ（ＯχＡｇ）　、２は
５　：　１　（１６，７χ＾ｇ）、３は２　：　１　（
３３，３ＸＡｇ）、４はｌ　：　１　（５０，０ＸＡｇ
）、５は’ｈ　　：　　２　　（６６，７ＸＡｇ）、　
６　は　Ｌ　　：　　３　　（７５，Ｏ％Ａｇ）、　７
　は１　：　５　（９３，３χＡｇ）、８は１　：　１
１　（９１，７χ八ｇ）である。

このようにＹＢＣＯ、ｌ！：　Ａｇの複合材ではＡｇの
混合により純ＹＢＣＯの数倍以上の強度を持たせること
ができ、かつ純ＹＢＣＯでは不可能であった圧延などの
塑性加工が可能である。

（４）類似した特性を持つ同種の複合材とその応用 上述した電気的及び機械的特性は、ＹＢＣＯとＡｇが８
９０°Ｃの熱処理により互いに反応することなく焼結す
るために生ずる。低ｔｒ様ｇ濃度においては、Ａｇ粒子
のまわりを比較的細かいＹＢＣＯ粒子が取り囲み充填密
度の高いＹＢＣＯ領域が生じるためＹＢＣＯ自体の焼結
性が増加する。一方、高いＡｇ濃度においては焼結時に
ＹＢＣＯのネットワークが形成され、Ａｇはこれを破壊
することなく焼結する。本発明による複合材は、このよ
うに超電導セラミックスと金属の混合粉末を両者の融点
以下で焼結させることにより機械的特性の向上と両者の
電気的特性の融合をはかるものである。したがって現在
知られている希土類系の超電導セラミックスに、単体と
して化学的に安定で超電導特性を担うセラミックスの結
晶構造や酸素含有量を乱さないＡｕ、　ＰＬ、　Ｐｄ等
の貴金属を混合した場合にも同様な特性が得られる。

また、これら複合材の電気的及び機械的特性は使用する
原料粉末の粒度、プレス圧力等の作製条件に依存する。

よって条件の最適化をはかることにより上述以上の特性
を実現することができる。

本複合材は金属を混合することによりセラミックス単体
の超電導特性をｔ員なうことなく強度と加工性を向上さ
せているので、従来から試みられているあらゆる用途に
使用可能である。また母材中に低抵抗の純金属を含むた
め、超電導線の安定化や常電導線との接合において極め
て有利である。

〔発明の効果〕

本発明は次の効果を有する。すなわち、従来の超電導セ
ラミックス単体よりも強度があり、圧延などの塑性加工
や切削が可能である。

比抵抗が超電導セラミックス単体のものよりも小さく、
混合金属に近い値を持つものがある。

金属を体積比で５０％以上含むものでもマイスナー効果
を示し：Ｔｃなどの超電導特性の低下が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は焼結試料の説明図、第２図は電気抵抗測定用試
料の外観図、第３図は３点曲げ試験方法の説明図、第４
図はＹＢＣＯとＡｇの複合材の電気抵抗−温度特性の図
、第５図は臨界温度ＴｃのＡｇ体積濃度依存性を示す図
、第６図は室温におけるＴＣＲのＡｇ体積濃度依存性を
示す図、第７図は比抵抗ρ３゜。、のＡｇ体積４度依存
性を示す図、第８図はＹＢＣＯ；　Ａｇの交流磁化率の
温度依存性を示す図、第９図は臨界電流密度ＪｃのＡＥ
の体積濃度の依存性を示す図、第１０図は曲げ強度のＡ
ｇ体積濃度依存性を示す図、第１１図は曲げ試験におけ
る荷重−変位曲線を示す図である。 １．２・・・試料。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ＲＥ＿ｘＡＥ＿１＿−＿ｘ）＿１＿−＿ｙＣｕ＿ｙＯ
   ＿ｚ（ＲＥは原子番号３９のＹ及び５７〜７１の希土類
   元素又はこれらの元素を２つ以上組み合わせたもの、Ａ
   ＥはＣａ，Ｓｒ，Ｂａのアルカリ土類元素又はこれらの
   元素を２つ以上組み合わせたもの、ｘは０．１３〜０．
   ６７，ｙは０．２５〜０．６７，ｚは１．０８〜１．１
   ７）で表わされる超電導粉末と金属粉末Ｍ（ＭはＲｈ，
   Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの貴金属又はこれら元素
   を混合したもの）を任意の割合で混合して作製した複合
   材、あるいはこの混合粉末を部分的に使用して作製した
   複合材より成る超電導セラミックス複合材。