JPH03159954A - 改良された物理特性及び超伝導性を有する製品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、概して、超伝導体の製造、すなわち６ 電流の流れに対して著しく低い抵抗を有する製品及びこ
のような製品の製造方法に関する。

（従来の技術） Ｋ２ＮｉＦ．型の化合物Ｌａ２−ＪａｘＣｕ０４にお（
フる高い臨界温度が初めて発見されて以来、酸化物超伝
導体についでの研究活動は、化合物ＹＢａ２Ｃｕ−０７
−Ｘ及びそれと等構造の稀土類類似体に集中してきた。

９５Ｋにおいて超伝導性が初めて得られた後、２４０Ｋ
もの高いＴｃに対する科学的証拠文献に発表された報告
がある。これらの物質の全てには幾つかの共通ずる構造
的特徴、すなわちＣｕＯ層が存在すること及び斜方晶の
単位格子内の長いＣ軸により異方性の程度が著しいとい
う特徴を有する。ＫＪｉＦ−型構造の化合物についでの
初期のバンド構造研究は、この小さな次元を強調し且つ
超伝導特性に対ずるこれらの結晶学的特徴の影響力を強
調した。

これらの注目すべき物質を実際に応用するには、金属学
的処理技術及びセラよツク処理技術の両方を制御して、
高い超伝導臨界温度（Ｔｃ＞９０Ｋ）を保持しつつ臨界
電流密度（Ｊｃ）及び上部臨界磁場（Ｈｃ２）７ のような理想的な臨界パラメータを得る必要がある。科
学技術的には、便利で且つ低廉な極低温液体を利用する
べく、液体窒素の沸点（７７Ｋ＞以上においてこれらの
パラメータを最大にすることが重要である。

狭い遷移幅によって証明されるように、理想的なＴｃ値
及び超伝導相の均一性は、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｘ及び
それの稀土類類似体の斜方晶相内の酸素濃度に対して非
常に敏感であることが認められる。Ｘについて最も良好
で且つ矛盾のない結果は０．１〜０．２の範囲である。

このことは、バルク材料の全での処理に対して重要であ
る。

これらの物質のポテンシャル技術的影響力は大きいけれ
ども、これらの当面の用途はある種の本質的な欠点によ
って厳しく限定される。現状においては、セラミック超
伝導体は脆く、大きな応力に耐えることができない，更
に、これらは大気水分／Ｃ０２と容易に反応し且つ高温
にさらされることによって分解するので、環境的に不安
定である。

また、現状のバルク材料において達成できる臨界．電流
密度はゼロ磁場において１０’ａｍｐ／ａｍ２程度であ
るのに対して、もくろまれる用途の多くは極めて高い磁
場Ｄ　１０Ｔ）において１０’ａｍｐ／ａｍ２を越える
値を必要とする。

高いＴｃ超伝導体について現在進行している研究の大部
分は、”１２３”化合物、より特別にはＹＢａ２ＣｕＪ
７−ｘ（０．０　＜ｘ　＜０．５）に集中している。こ
の物質（Ｔｃ　＝　９４Ｋ）の超伝導形態は、＋ＯＯ１
１平面上に酸素欠損の列を有する３つのべロブスカイ１
・型単位格子の積重ね（ＢａＣｕ０２．５）　：　（Ｙ
Ｃｕ０２．５）をベースとする斜方晶系構造を有する。

臨界温度は酸素量に極めて敏感であると考えられ、この
酸素量は３つのＣｕイオンのイオン化状態を順にはね返
す。Ｘ一〇．５であると、全での銅はＣｕ２＋として存
在し、Ｘ一０．０であると単位格子当たり（すなわちＹ
Ｂａ２Ｃｕ２０７−ｘの分子当たり）１つのＣ．ｕ　″
＋が存在する。

超伝導性であるためには、約０６９の酸素量が必要であ
る。

処理中に酸素を制御することは、好結果の超伝導体の製
造に対して不可欠である。従来の処理方９ 法においては＋−　ＹＢａ２Ｃｕ３０，−×形態は、個
々の酸化物を粉末状態で混合し且つ圧縮して作られ、こ
れは次いで通常９００〜９５０℃で１２〜１６時間反応
／焼結される。

斜方晶相は、高温において酸素を失って非超伝導性の正
方晶楕造に変わる。従って、この焼結体は酸素の取榛み
を可能にし且つ超伝導形態へと戻すべくゆっくりと冷却
される。

かかる従来の処理によって理論値（６．４Ｍｇ／ｍ″）
の５０〜９０％の製品密度が達成され、これより高い値
は、９５０℃以上で包晶的にＹＪａＣｕＯｓ、ＢａＣｕ
Ｏ２及びＣｕＯに分解するＹＢａ２Ｃｕ，Ｏ，−Ｘの液
相焼結の結果である。これらの圧粉体内に残った気孔は
、それの構造的結合性を滅じ且つ周囲付着にさらされる
表面積を増すばかりでなく、臨界電流密度を減じる上で
重要な役割を果たすと信じられている。更に重要なこと
は、酸素量が該処理中に変化し、最終製品内における組
成／微細構造／特性の均一性を達成することを困難にす
ることである。従って、ここに開示された方法によって
特徴づけられるよう１０ な著しい改良を達戒し、以下に説明するように、超伝導
性を維持し且つ微細構造の劣化を最小にしつつ理論値の
１００％に近い粉末予備成形体の急速高密化を含む方法
が必要である。

また、比較的高い重量及び大きさを達成するような方法
によって該予備成形体及び製品を処理する必要がある。

（発明の概要） 本発明の主要な目的は、上記の問題点及び困難性に対す
る解決方法を提供すること及び処理前に超伝導性を示す
粉末状の組成物ＲＥＢａ２Ｃｕ３０ｘ（６．０＜Ｘ＜７
．０）の稀土類（ＲＥ）若しくは稀上類類似体を用いた
超伝導製品の急速且つ優れた製造を達成することである
。

本発明の基本的な工程としては、 （ａ）　ＲＥＢａ２Ｃｕ，Ｏｘ（６．０＜Ｘ＜７．０）
）及びこれの稀土類類似体から木質的になる群から選択
された圧粉予備成形体を準備すること、 （ｂ）該予備成形体を、耐火性セラミック粒子、炭素質
粒子及び超微細黒鉛粒子の混合物からなる媒質内て０〜
１０分間高温に予備加熱すること、（ｃ）予備加熱され
た粒子ベッドを準備し、該加熱された予備成形体を該ベ
ッ１・（該ベッドは該媒質と同じ組戊を有ずる〉の中に
埋設すること、（ｄ）そして、該ベッドに圧力をかける
ことによって、該予備成形体を理論密度の少なくとも約
９５％まで高密度化（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅ）　Ｌて
製品を作ること、がある。該高密度化された製品の粒径
は通常５・〜１０ミクロンである。明らかに、このよう
にして作られた製品は、少なくとも約９２Ｋ以上の超伝
導温度Ｔｃを有する。

本方法の別の特徴は、予備成形体及び粒子ベッドを８５
０℃〜１　，　１００℃に高温予備加熱すること、該予
備成形体をかかる高温に維持しつつ該粒子ベッドにかけ
る圧力を約０〜■０乃至２００Ｋｓ　ｉまで次第に増す
こと、及び該予備成形体の高密度化中に、該予備成形体
の温度を、０２損失を最小にし且つ該粉末の分子構造が
非超伝導性の２−Ｌｌ又はＹ２ＢａＣｕ０５相に移行す
るのを防止するようなレベルに制限すること、がある。

かけられる圧力は、該高密度化】１ が約１０分以内で完結するように制御される。

本発明の別の目的は、０２の損失を最小にして超伝導性
に必要なレベル以下にするように、高密度化中における
該予備成形体の予備加熱及び該予備成形体への圧力付与
を制御することである。この点に関して、かかるレベル
以下の０２損失は、通常、高温において該製品に０２を
供給し、０２の吸収及び増大した超伝導性をもたらずこ
とによって改善される。これは、例えば以下に示すよう
に、０２雰囲気内において、異なった温度レベル及び異
なった時間でなされる。長さが５０ミリメートル、幅が
２０ミリメートルまでであり重さが７０グラムまでの大
きさの製品を得ることができる。

更に、該粒子ベッドは、通常、 （ａ）セラミック粒子（８０．０　〜９９．８重量％）
、（ｂ）炭素質粒子（０．１〜１０．０重量％）、（ｃ
）超微細黒鉛（０．１〜１０．０重量％）、の混合物か
らなる。

これら及びこれ以外の本願の目的及び利点並びに図示し
た実施例の詳細は、以下の説明及び添付１３ 図面によって、より良く理解されるてあろう。

第１図において、１１は、超伝導セラミック粉末からな
る圧粉体すなわち予備成形体の初期の冷間又は熱間圧縮
成形を示す。該粉末は、１０において最初に集められ且
つ成形型内に配置される。

ステップ１１において使用される圧力は、通常、１０〜
２００Ｋｓｉである。第２図は、粒子の塊２１を包含す
る孔２０ａを有するダイ２０を示し、粒子塊２ｌはベー
ス２３−トにおいてプランジャ２２によって圧縮されて
圧粉体を形成する。別の方法が第３図に示されており、
ここでは、予備成形体粒子２４が、粒状粒子の塊若しく
はベッド２６内に埋設された可視性容器２５（例えばエ
ラストマ）内に配置されている。粒子ベッド２６は、固
定又は浮上可能なベース３０上において粒子を圧縮する
ためのブランジャ２９を受ける孔２８を有するダイ２７
内に包含されている。流動性の粒子は、直接又は容器若
しくはジャケット２５を介して粒子塊２４に圧力を伝達
して圧粉体すなわち予備成形体を形成する。該流動性粒
子としては球状炭素質粒子がある（米国特許第４，５３
９，１７５号、１４ 第４，４９９，０４９号及び第４，５０１，７１８号を
参照のこと）。

超伝導粒子をある形状に冷間圧縮する別の方法は、粒子
をエラストマ容器に充填し、圧力容器内の液体媒質を介
してこの容器に圧力をかけることによる。えり抜きの予
備成形体材料は、ＲＥＢａｚＣｕ：＋Ｏｘ　（ここで６
．０＜Ｘ＜７．０、ＲＥは稀土類元素〉から本質的にな
る群から選択される。使用可能な稀土類元素（ＲＥ〉と
しては、イットリウム、ランタン、セリウム、イッテル
ビウム、ネオジウム及び周期律表のランタニド系列内に
見出されるこれ以外の元素がある。

また、該粉末予備成形体は、予備成形体の粒径範囲とほ
ぼ等しい粒径範囲の貴金属元素を含有してもよい。この
貴金属は、金、銀、白金及びこれらの酸化物からなる群
から選択され、該予備成形体内にそれと混和されて予備
成形体総重量の２〜５０重量パーセントの量だけ該予備
成形体内に存在する。このような貴金属は選択された温
度で非反応性であり、超伝導特性を増大させる。

該予備成形体は、炉内で０〜１０分間、８５０℃（１１
２３Ｋ）〜１２００℃（１４７３Ｋ＞の温度範囲に加熱
される（第■図のステップ１２参照）。該予備成形体は
、予備加熱のために、易流動性耐火性セラミック、易流
動性炭素質粒子及び超微細黒鉛粒子からなる非反応性の
セラミック／複合体／耐火物媒質内に包含される。この
ような媒質は、加熱中における予備成形体からの０２損
失を低減する傾向があり、等温移動条件を提供する。炉
内雰囲気は０２又は空気からなる。ＰＴＭの組成は、体
積パーセント基準で、 ３０〜３００メッシュ耐火セラミック　８０．０〜９９
．８体積％３０〜３００メッシュ炭素質粒子　　　０．
１〜１０体積％３　２　５　ｉ　ｉ　’／ユ未満超微細
黒鉛　　　０．１〜１０体積％である。

高密度化に先立って、該予備成形体は、予備加熱炉から
これと結合されたダイ内の高密度化領域へと等温的に移
動せしめられる（第１図のステップ１３参照）。

圧縮機としては、ベース３５上に予備加熱された粒子ベ
ッド３１を包含する孔３４を有するダイ３３がある。プ
ランジャ３６は該孔と筬合して流動性粒子にｌコ 圧力をかげ、該流動性粒子は予備成形体の全での表面上
に圧力を移す。予備成形体は高密度化中に大きさが減少
せしめられ．る。該高密度化ステップは第１図において
１４で示されている。

酸化物超伝導体を高密度化するための圧力は、，下方向
に動くラムによって加熱された粒子ベッドにかけられ、
該粒子ベッドは、軸方向にかけられた圧力を次いて疑似
等圧（ｐｓｅｄｏ−ｉｓｏｓｔａｔｉｃｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ）に変える。

１０Ｋｓ　ｉ　（７０ＮＰａ）　〜２００Ｋｓ　ｉ　（
１３７８ＭＰａ）の範囲の圧力を使用することができ、
この圧力は、分当たり２０インチ（１０ｍｍ／ｓｅｃ）
未満の歪み速度でかけられる。

最大圧力の保持時間は０〜３００秒である。

分当たり２１インチ（１０ｍｍ／ｓｅｅ）〜分当たり０
．２１インチ（０．１ｍｍ／ｓｅｅ）の減圧歪み速度が
使用される。

高密度化を目的として、予備加熱された予備成形体は、
高密度化領域内の粒子ベッド３１内に手動で若しくは機
械的に配置され、このとき、該ベッド粒子は８５０℃〜
１２００℃に既に予備加熱されている。該ベッドは、通
常、上記の予備加熱媒質と同１７ じ組成を有する。すなわち、該媒質と粒子ベッドとは両
方とも、耐火性セラミック粒子、炭素質粒子及び超微細
黒鉛からなる。この点に関して、該媒質とベッドは両方
とも理想的な結果を得るために次のような組成を有する
。

３０〜３００メッシュ耐火セラミック　８０．０〜９９
．８体積％３０〜３００メッシュ炭素質粒子　　　０．
１〜１０体積％３２５ｌツシュ未満超微細黒鉛　　　０
．１〜１０体積％更に、もし望むならば、ベッドは該媒
質からなってもよく、すなわち、媒質それ自体が高密度
化領域に移されてもよい。

後高密度化の移動（ｐｏｓｔ　ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉ
ｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ）は、粒子の溶融を防止する改良
された圧力伝達粒子組成によって簡素化される。

続いて、該高密度化された予備成形体は、それを粒子ベ
ッドから降ろすか又は抜き取ることによって容易に取り
出すことができる。

これによって、高密度化された予備成形体は等温に近い
条件で適当な温度の待機ベッドに移動される。

１８ そして、該高密度化された予備成形体は室温までゆっく
りと冷やされて熱による亀裂が防止される。

第１図のステップ１５ては、高密度化された予備成形体
の等温移動がアニール炉と結合されている。

ステップｌ６は、高密度化に続いて、アニール炉内にお
いて該圧縮された製品に０２を適用して０２吸収をもた
らし超伝導性を高めることからなる。

例えば、予備成形体は加熱中及び高密度化中に０２を失
い、これは超伝導性を破壊するが、この０２損失は、あ
る時間に亘り０２雰囲気圧力及び温度下で該高密度化さ
れた製品内に０２を拡散させることによって補われ、超
伝導性を回復する。これは、゛酸素アニール″と称され
ている。

従って、高密度化された予備成形体が一旦室温まで冷却
されると、正確に制御された回復させるための熱一化学
的熱処理を受ける。この方法は、処理中に失われた酸素
を元に戻す。大きな形体（重さが５０グラム以上）内の
酸素の回復は遅いので、格子パラメータの変形若しくは
酸素の欠乏によっ１９ て生じる超伝導特性の損失の完全な回復は、酸素中でこ
の大きな高密度化された形体を加熱処理してこの大きな
超伝導体形体内に酸素を回復させる？とによって達成さ
れる。このステップは、９３０゜Ｃ（１２０３Ｋ）まで
ゆっくり加熱し１２〜４８時間保持すること、１０℃／
＋ｎｉｎ（１０Ｋ／ｍｉｎ＞以下の速度で３　５　０　
’Ｃ（６２３Ｋ）〜５５０℃（８２３Ｋ）の範囲の温度
までゆっくりと冷却しほぼ１〜９６時間保持して正方晶
を通って斜方晶相移行領域へと移行させること、及び次
いで１０℃．／ｍｉｎ（１０Ｋ／ｍｉｎ）以下の速度で
室温まてゆっくり冷却すること、を含む。この方法は全
て酸素雰囲気内において実施される。

（実施例） 丈兼Ｊｆ！ｉ七 ＹＢａ２Ｃｕ＝０■９粉末をエラスｌ・マ型内において
４５Ｋｓｉ（３１０ＭＰａ）の圧力により且つ室温で等
静圧的に冷間圧縮した。圧縮された予備成形体の形状は
、高さが約１３ｍｍで直径が１０　ｍ　ｍの正円筒形で
あった。

次いて、該予備成形体を、筒状炉内において空気中及び
上記の媒質中で６〜１０分間加熱した。加熱温度は９０
０℃であった。該加熱された予備成形体を、ロボットに
よって空気中で素早く粒子充填ダイに移し且つ加熱粒子
のベッド内に完全に埋設した。粒子温度は予備成形体の
予備加熱温度及び媒質温度と同じであった。埋設された
予備成形体を、第４図に示す加圧方法の如く、ダイ内の
ラムの運動によーって粒子にかけられた高い単一軸方向
圧力によって圧縮した。約１０秒間で圧力を２５Ｔｓま
で着実に増し、３０秒間保持した後、圧力を取り除いて
高密度化された部品をベッドから取り出した。該部品の
厚みは約８ｍＩＩ１であった。上記において、媒質と粒
子は下に示すような同じ組或を有していた。

１５０メッシュ耐火セラミック　　　　　９４ｖｏｌ．
％１５０メッシュ炭素質粒子　　　　　　　２ｖｏｌ．
％３２５メ２シュ超微細黒鉛　　　　　　　４νｏｆ．
％実且狙ｉ 媒質及び粒子が下のような組或を有する以外は実施例１
と同様であった。

１．００メ，シュ耐火セラミック　　　　　９４ｖｏｌ
．％２１ ４０１っシュ炭素質粒子　　　　　　　２ｖｏｌ．％３
２５メッシュ未満超微細黒鉛　　　　　４νｏｆ．％大
焦−倒−３− ７０ｉ，シュ耐火セラミック　　　　　９４　ｖｏｌ％
４０ｉッシュ炭素質粒子　　　　　　　２　ｖｏｌ％３
２５メッシュ未満超微細黒鉛　　　　　４νｏｆ．％丈
見餘士 高密度化の後に、製品を９３０℃までゆっくりと冷却し
２４時間保持すること、次いて１゜Ｃ　／　ｍ　ｉ　ｎ
の速度で４５０℃までゆっくりと冷却し２４時間保持す
ること、及び次いで１℃／　ｍ　ｉ　ｎの速度で室温ま
でゆっくりと冷却すること、以外は実施例１及び２と同
様であった。この緩慢な加熱及び冷却は全て０２雰囲気
中で行った。

本方法によって作られた製品の特性と従来技術によるも
のとの比較結果は以下の通りであった。

捺佳　　　　　夾友医　　　　　　　環礒盃密度　　　
　　　　９７％　　　　　　　　　　　９５％大きさ　
　　　　　５０ｍｍｘｌＯｍ＋ｎ　　　　　　　　１２
ｍｍ×２ｍｍ重量　　　　　　　　　　　　　　　７０
却ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２〜３
ヅヲム温度　　　　　　９５０℃／３０ｓｅｃ／２５Ｔ
ｓｉ　　　９７５℃／６０ｍｉｎ／０．１４Ｔｓｉ２２ 反応領域　　　　　無 粒径　　　　　　　５〜１０ＩＩ Ｊｃ　　　　　　　２５０　ａｍｐｓ／ｃｍ２Ｔ　ｃ　
　　　　　　　９２Ｋ〜９３Ｋ４領域；１つのＳＣ ５０〜７０μ ？ ９０Ｋ

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の各ステップを示ずフローチャ
ートであり、 第２図及び第３図は、予備成形体を圧縮するための装置
の使用方法を示す正面断面図であり、第４図は、予備成
形体を高密度化するための装置の使用方法を示す正面断
面図である。　２０，　２７．３３−−−グイ、 ２３，　３０．　３５−−−ベース、 ２２，　２９．　３６−一一ブランジャ、２６．　３１
−一一粒子ベッド、 ２４．　３０−−一予備成形体 （外４名） ２３

Claims (30)

【特許請求の範囲】
1. １．超伝導製品を製造する方法であって、 （ａ）ＲＥＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿Ｘ（ここで、６．０＜
   Ｘ＜７．０であり、ＲＥは稀土類元素である）から本質
   的になる群から選択された圧縮−粉体予備成形体を準備
   すること、（ｂ）耐火性セラミック粒子、炭素質粒子及
   び超微細黒鉛粒子の混合物からなる媒質内で０〜１０分
   間前記予備成形体を高温に予備加熱すること、（ｃ）予
   備加熱された粒子ベッドを準備し、このベッド内に前記
   予備加熱された予備成形体を埋設すること（ここで、前
   記ベッドは前記媒質と同じ組成を有する）、 （ｄ）前記粒子ベッドに圧力をかけて理論密度の少なく
   とも約９５％まで前記予備成形体を高密度化して前記製
   品を形成すること、からなる方法。
2. ２．前記製品が少なくとも約９２Ｋの超伝導温度Ｔｃを
   有する、第１請求項記載の方法。
3. ３．前記高温が８５０℃〜１，１００℃である、第１請
   求項記載の方法。
4. ４．前記粒子ベッドに対する加圧が１０Ｋｓｉ〜２００
   Ｋｓｉである、第１請求項記載の方法。
5. ５．前記加圧が分当たり２０インチ未満の歪み速度でな
   される、第４請求項記載の方法。
6. ６．最大圧力での保持時間が０〜３００秒である、第５
   請求項記載の方法。
7. ７．加圧がその後分当たり２０〜０．２インチの歪み速
   度で減じられる、第６請求項記載の方法。
8. ８．前記予備加熱された予備成形体の温度と少なくとも
   ほぼ同じ温度まで前記粒子ベッドを予備加熱することを
   含む、第３請求項記載の方法。
9. ９．前記予備加熱された予備成形体が前記予備加熱され
   た粒子ベッド内へと等温的に移される、第８請求項記載
   の方法。
10. １０．前記媒質及びベッドが各々、３０〜３００メッシ
    ュ耐火性セラミック８０．０〜９９．８体積％、３０〜
    ３００メッシュ炭素質粒子０．１〜１０体積％及び３２
    ５メッシュ未満超微細黒鉛０．１〜１０体積％からなる
    、第１請求項記載の方法。
11. １１．前記予備成形体の高密度化の後にそれを前記ベッ
    ドから取り出し、室温まで冷却させることを含む、第１
    請求項記載の方法。
12. １２．前記予備成形体の処理中にＯ＿２が失われ、Ｏ＿
    ２雰囲気中で前記高密度化された予備成形体を加熱する
    ことによって前記高密度化された予備成形体の中にＯ＿
    ２を戻すことを含む、第１請求項記載の方法。
13. １３．前記Ｏ＿２雰囲気中での加熱が、約９３０℃まで
    ゆっくり加熱すること、この温度に１２〜４８時間に保
    持すること、３５０℃〜５５０℃の温度までゆっくりと
    冷却すること及びこの温度に１〜９６時間保持し、次い
    で室温までゆっくりと冷却することを含む、第８請求項
    記載の方法。
14. １４．高温において前記高密度化された製品にＯ＿２を
    適用してＯ＿２吸収と超伝導性の増大をもたらすことを
    含む、第１請求項記載の方法。
15. １５．前記高密度化された予備成形体の重量が少なくと
    も５０グラムである、第１請求項記載の方法。
16. １６．第１請求項記載の方法によって製造された製品。
17. １７．ほぼ理論密度の９７％を有し且つＴｃ約９２Ｋで
    超伝導性である、第１６請求項記載の製品。
18. １８．超伝導製品を製造する方法であって、（ａ）超伝
    導性セラミック粉末からなる圧縮された粉末予備成形体
    を準備すること（ここで、前記粉末は稀土類元素、バリ
    ウム、銅、酸化物錯体からなる）、 （ｂ）前記予備成形体を高温に予備加熱すること、（ｃ
    ）粒子ベッドを準備し、このベッド内に前記加熱された
    予備成形体を埋設すること、 （ｄ）前記粒子ベッドに圧力をかけて理論密度の少なく
    とも約９５％まで前記予備成形体を高密度化して前記製
    品を形成すること、 （ｅ）そして、前記（ｂ），（ｃ），及び（ｄ）工程中
    に失われたＯ＿２を前記製品に戻すこと、からなる方法
    。
19. １９．前記製品が約９２Ｋの超伝導温度Ｔｃを有する、
    第１８請求項記載の方法。
20. ２０．前記高温が８５０℃〜１１００℃である、第１８
    請求項記載の方法。
21. ２１．前記粒子ベッドへの加圧が、前記予備成形体を高
    温に維持しつつ１０Ｋｓｉ〜２００Ｋｓｉまで次第に増
    加される、第１８請求項記載の方法。
22. ２２．前記粒子ベッドを、少なくともおよそ前記予備加
    熱された予備成形体と同じ温度まで予備加熱することを
    含む、第１８請求項記載の方法。
23. ２３．前記粒子ベッドの組成が、３０〜３００メッシュ
    耐火性セラミック８０．０〜９９．８体積％、３０〜３
    ００メッシュ炭素質粒子０．１〜１０体積％及び３２５
    メッシュ未満超微細黒鉛０．１〜１０体積％である、第
    １８請求項記載の方法。
24. ２４．前記予備成形体の加熱中の前記予備成形体のため
    の封じ込め媒質を準備することを含み、前記封じ込め媒
    質の組成が、３０〜３００メッシュ耐火性セラミック８
    ０．０〜９９．８体積％、３０〜３００メッシュ炭素質
    粒子０．１〜１０体積％及び３２５メッシュ未満超微細
    黒鉛０．１〜１０体積％である、第１８請求項記載の方
    法。
25. ２５．ＲＥがイットリウム、ランタン、セリウム、イッ
    テルビウム及びネオジウムからなる群から選択された稀
    土類元素である、第１請求項記載の方法。
26. ２６．ＲＥがイットリウムである、第１請求項記載の方
    法。
27. ２７．前記粉末予備成形体が貴金属粉末をも含有する、
    第１請求項記載の方法。
28. ２８．前記貴金属が、金、銀、白金、及びこれらの酸化
    物からなる群から選択される、第２７請求項記載の方法
    。
29. ２９．前記工程（ａ）が変形自在なエラストマ容器の中
    に粉末を充填し、該容器に圧縮力を付加することによっ
    て行われる、第１請求項記載の方法。
30. ３０．前記貴金属粉末が、前記予備成形体の重量の２〜
    ５０重量％の量で存在する、第２８請求項記載の方法。