JPH01246418A - 窒化珪素質無機繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒化珪素質無機繊維及びその製法に係り、より
詳しく述べるとポリメタロシラザンを紡糸／焼成して得
られるＳｉ−Ｍ−Ｎ−○系及びＳｉ　−Ｍ−Ｎ−Ｈ−０
−Ｃ系繊維及びソノ製法に関する。このＳｉ　−Ｍ−Ｎ
−Ｈ−０−Ｃ系繊維は耐熱・高強度複合材料の強化材と
して有用であり化学・金属、航空・宇宙、機械・精密、
自動車分野での広範な利用が期待される。

〔従来の技術〕

ポリカルボシランとポリチタノシロキサンの共重合反応
により得られたポリチタノカルボシランを紡糸／焼成し
て実質的に非晶質からなるＳｉ　−Ｔｉ−Ｃ−０系繊維
が得られることが報告されている（特公昭６２−５２０
１号公報）。

ポリシラザンについてはベルヒドロポリシラザン（特開
昭６０−１４５９０３号公報、Ｄ、５ｅｙｆｅｒｔｈら
＾Ｌｉｑｕｉｄ　５ｉｌａｚａｎｅ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏ
ｒ　Ｔｏ　５ｉｌｉｃｏｎ　Ｎ１ｔｒｉｄｅ″。

Ｃｏｍ１ｎｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｒ　Ａ＊ｅ、Ｃｅｒａ
ｍ、Ｓｏｃ、、　１９８３年１月）、ポリオルガノシラ
ザン（特開昭６１−８９２３０号公報）と種々報告され
ているが、金属アルコキシドとポリシラザンが縮合して
得られるポリメタロシラザンを前駆体とし、これを紡糸
／焼成して得られるＳｉ−Ｍ−Ｎ−〇系あるいはＳｉ−
Ｍ−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ系繊維については従来知られていな
い。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のポリチタノカルボシランあるいはポリカルボシラ
ンを前駆体として得られる５ｉ−Ｔｉ−Ｃ−Ｏ繊維やＳ
ｉ　−Ｃ繊維は遊離炭素を多量に含有する。これはアル
ミニウムなどの溶融金属との反応性が高く強度低下を起
こすため金属との複合材料を製造する際必ずしも十分な
特性が得られないという欠点がある。

そこで、ＳｉＣを基本とするのではなく、５ｒｓＮ−を
基本とする無機繊維を提供することによって、上記問題
点を解決することができると考えられるが、従来知られ
ている５ｉｓＮ、系無機繊維の製法によると、連続繊維
を製造できないとか、遊離炭素が多量に残存するとか、
機械的強度が低い、などの欠点があるほか、金属との親
和性に欠けるためこれを改善することが望まれる。

そこで、本発明は機械的強度に優れ、とくに金属材料と
の複合材料を製造するのに適したＳｉ　−Ｎ−Ｍ系及び
Ｓｉ　−Ｎ−Ｍ−Ｃ−０−Ｈ系無機繊維を提供すること
を目的とする。

〔課題を達成するための手段〕

本発明によれば、上記目的を達成するために、珪素、窒
素、酸素及び金属類（元素周期律表第１族〜第８族の金
属元素の群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素）
を必須成分とし、炭素及び水素を任意成分とし、各元素
の比が原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ　＝０．３〜３、Ｏ
／Ｓｉ　　＝０．００１〜１５、Ｍ　／　Ｓ　ｉ　（式
中、Ｍは上記金属類を表わす）＝０．００１〜５．Ｃ／
Ｓｉ＝７以下、Ｈ／Ｓｉ＝１５以下であることを特徴と
する窒化珪素質無機繊維を提供する。

同様に、本発明によれば、実質的に珪素、窒素、酸素、
金属類（元素周期律表第１族〜第８族の金属元素の群か
ら選ばれる１種又は２種以上の金属元素）、炭素及び水
素からなり、各元素の比が原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ
　＝０．３〜５、○／Ｓｉ＝０．００１〜１５、Ｍ　／
　Ｓ　ｉ　＝　Ｏ，：（〜５、Ｎ／Ｓｉ（式中、Ｍは上
記金属類を表わす）＝０．００１〜５、Ｃ／　Ｓ　ｉ＝
０．００１〜７　、Ｈ／　Ｓ　ｉ　＝Ｏ，ＯＯ１〜１５
ｒあることを特徴とする窒化珪素質無機繊維が提供され
る。

これらの窒化珪素系無機繊維は、本発明者らが別途開示
したポリメタロシラザン（特願昭６２−２２３７９０号
、同６１−２２６７０号、及び本願と同日付けで出願し
た特許願「ポリメタロシラザン及びその製造方法」の各
明細書等）を紡糸し、焼成することによって得ることが
できる。このポリメタロシラザン及びその製造方法につ
いては、上記の各特許願の明細書を参照されたいが、こ
こにその要点を摘出すると以下の通りである。

このメタロシラザンは、主として一般式（■）＝（Ｒ１
、（：ｔ２　、　Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基
、またはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭素で
ある基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アルコ
キシ基を表わす。但し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の少なくとも
１個は水素原子である。） で表わされる単位からなる主骨格を有する数平均分子量
が約ｌＯＯ〜５万のポリシラザンと、一般式（）： ％式％（［） （式中、Ｍは元素長周期律表第１族から第８族までの元
素であり；Ｒ４は、同一でも異なっていてもよく、水素
原子、炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基または
アリール基を表わし、少なくとも１個のＲ４は上記アル
キル基またはアリール基であり；ｎはＭの原子価である
。）で表わされるメタルアルコキシドを反応させて、得
られるメタル／ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲内
かつ数平均分子量が約２００〜５０万、好ましくは５０
０〜５０，０００のポリメタロシラザンである。

このポリメタロシラザンは、ポリシラザンの主骨格中の
少なくとも一部のケイ素原子に結合した水素原子および
／または窒素原子に結合した水素原子とメタルアルコキ
シドとが反応して、そのケイ素原子および／または窒素
原子がメタルアルコキシドと縮合した側鎖基あるいは、
環状、架橋構造を有することを特徴とする化合物である
。

ポリシラザンのＳｉ　−Ｈ結合とメタルアルコキシドと
の反応では、メタルアルコキシド（Ｍ（ＯＲ４）。）の
有機基（Ｒ４）が、Ｓｉ　−Ｈ結合の水素原子を引き抜
いてＲ’Ｈを生じて脱離することにより、Ｓｉ−〇−Ｍ
結合が形成される。

一方、ポリシラザンのＮ−Ｈ結合と、メタルアルコキシ
ドとの反応ではメタルアルコキシドにより、Ｎ−Ｈ結合
の水素原子が引き抜かれ、下記のようにＮ−０−Ｍ結合
又はＮ−Ｍ結合（以下、これらをＮ−Ｙ−Ｍ結合として
表わす）が形成される。

「 −Ｓｉ−Ｎ−Ｍ（ＯＲ’）。−１ メタルアルコキシドは最大ｎ官能性であることができる
ので、出発メタルアルコキシドの種類あるいは反応条件
に応じて、生成するポリメタロシラザンはメタルに関し
て１〜ｎ官能性の重合体であることができる。１官能性
重合体はポリシラザンの主鎖のＳｉおよび／またはＮに
ペンダント基が導入された下記構造を有する。

２〜ｎ官能性重合体ではポリシラザン骨格にＭ原子を介
して環状、架橋構造が形成される。環状構造はメタルア
ルコキシド１分子内の２個の官能基が、ポリシラザンの
隣り合うケイ素原子及び窒素原子と縮合した構造が含ま
れる。架橋構造はメタルアルコキシドの２個以上の官能
基が、２分子以上のポリシラザンと縮合した場合に生じ
る。

＾・ また、３〜ｎ官能性重合体の中には上記の環状構造と架
橋構造を同時に有するものもある０通常、ポリシラザン
とメタルアルコキシドとの反応により、（ＩＩＩ）又は
（■）で示した重合体が得られる。

以上の様にポリシラザンからポリメタロシラザンへの構
造上の変化は、ポリシラザンの骨格を基本に新たにペン
ダント基、あるいは環状、架橋構造が形成されることで
ある。

用いるポリシラザンの分子量に特に制約はなく、入手可
能なものを用いることができるが、メタルアルコキシド
との反応性の点で、式（Ｉ）におけるＲ’　、Ｒ２、及
びＲ３は立体障害の小さい基が好ましい。即ち、Ｒ１，
Ｒ２及びＲ３としては水素原子及び０１〜．のアルキル
基が好ましく、水素原子及びＣ４〜２のアルキル基がさ
らに好ましい。

用いるメタルアルコキシドに特に制約はないが、反応性
の点で、式（Ｉ）におけるＲ４はＣｌ−２゜のアルキル
基が好ましく、０１〜１゜のアルキル基がさらに好まし
く、Ｃ１〜４のアルキル基が最も好ましい。

メタルアルコキシドの金属の種類は特に限定されず、メ
タルアルコキシドを生成可能な金属であればよく、元素
周期律表第１〜８族の殆んどの金属はメタルアルコキシ
ドを生成する。好ましい金属類は元素周期律表第２Ａ族
及び第３〜５族の金属元素、より好ましくはチタン、ア
ルミニウム、ジルコニウム、ホウ素、イツトリウムであ
る。これらのメタルアルコキシドは殆んど上市されてお
り、上市されていないものも、上市のものと同様の手法
で製造可能である。

ポリシラザンとメタルアルコキシドとの混合比は、Ｍ／
Ｓｉ原子比が０．００１から６０になるように、好まし
くは０．０１から５になるように、さらに好ましくは０
．０５から２．５になる様に加える。メタルアルコキシ
ドの添加量をこれより増やすとポリシラザンとの反応性
を高めることなく、単にメタルアルコキシドが未反応の
まま回収され、また、少ないと顕著な高分子量化が起こ
らない。

反応は、無溶媒で行なうこともできるが、有機溶媒を使
用する時に比べて反応制御が難しく、ゲル状物質が生成
する場合もあるので、一般に有機溶媒を用いた方が良い
。

反応溶媒については、ポリシラザン、メタルアルコキシ
ドと反応性を示さないものが用いられる。

この様な非反応性溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化
炭化水素、エーテル、硫黄化合物等が使用される。

又反応温度、圧力については特に制限はないが、反応温
度は反応溶媒、メタルアルコキシドの沸点以下が好まし
い。

得られる新規ポリメタロシラザンは、ポリシラザンの一
部のケイ素−水素結合がメタルアルコキシドの有機基と
縮合し、新たにケイ素−酸素一メタル結合を形成し、か
つ／または、ポリシラザンの一部の窒素−水素結合もメ
タルアルコキシドと縮合した構造を有する重合体である
。この数平均分子量は２００〜５０万であり、有機溶媒
に可溶である。

次に、ポリメタロシラザンの紡糸工程を説明する。

上記工程で得られたポリメタロシラザン溶液を、ロータ
リエバポレーター等で濃縮するか、−度溶媒を除去しポ
リメタロシラザンを乾固させ所定量のポリメタロシラザ
ンを溶媒に溶解させ、高粘度のポリメタロシラザン溶液
となった状態で紡糸溶液とする。

ポリシラザンを含む紡糸溶液は、有機高分子を添加しな
くても、それ自体で乾式紡糸に適した十分な曳糸性を示
す。しかし、本発明では、必ずしも有機高分子の添加を
排除するものではなく、場合によっては、有機野分子を
微量添加する場合もある。紡糸溶液中におけるポリメタ
ロシラザンの濃度は、紡糸溶液が曳糸性を示せばよく、
紡糸原料であるポリメタロシラザンの平均分子量、分子
量分布、分子構造によって異なるが、通常、５０〜９８
％の範囲で良い結果が得られる。

紡糸溶媒としては既に述べた様にポリメタロシラザンと
反応性を示さないものが用いられ、このような非反応性
溶媒としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテ
ル硫黄化合物等が使用できる。

紡糸溶液は、紡糸に先立ち、脱泡、濾過等の処理を施す
ことによって、溶液中に含まれているゲル、來雑物等の
紡糸に対して有害な作用を与える物質を除去する。また
、紡糸を行うには、乾式紡糸が好都合であるが、遠心紡
糸、吹き出し紡糸等も用いることができる。乾式紡糸に
おいては、紡糸溶液を紡糸口金より紡糸筒内に吐出して
繊維化し、巻取ることによって連続的にポリメタロシラ
ザン繊維を得ることができる。この場合、紡糸口金の孔
径、吐出速度及び巻取速度は、−膜内には、口金孔径（
直径）　：　０．０３５〜０．５ｍｍ、好ましくは０．
０５〜０．３■、巻取速度＝３０〜５０００ｍ／分、好
ましくは６０〜２５００ｍ／分である。紡糸筒内の雰囲
気としては、乾燥空気、アンモニア及び不活性ガスの中
から選ばれる少なくとも１種の気体を用いたり、あるい
は水蒸気や前記非反応性溶媒の少なくとも１種を雰囲気
中に共存させたり雰囲気を加熱することにより紡糸筒内
のポリメタロシラザン生成物の不融化や乾燥による固化
を制御する。

紡糸溶液の温度は通常２０〜３００℃、好ましくは３０
〜２００℃であり、紡糸筒内の雰囲気温度は、通常２０
〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃である。

乾式紡糸して巻取ったポリメタロシラザン繊維中には紡
糸溶媒が残存しているので、通常の大気、真空条件下、
乾燥空気、アンモニア、不活性気体を使用して繊維を乾
燥、加熱することにより除去する。加熱温度は、通常２
０〜５００℃の範囲内である。また、この乾燥において
、繊維を緊張させると、固化に際して繊維に起る、そり
、よじれ、屈曲を防止することができる６張力は通常、
ｌ’ｇ／ａｍ２〜５０ｋｇ／１１１ｍ２の範囲内である
。

紡糸されたポリメタロシラザン繊維は、次に焼成してセ
ラミックス化する。以下、この焼成について説明する。

ポリメタロシラザン繊維の焼成は、真空条件下、又は窒
素、アルゴン等の不活性ガスや、アンモニア、水素ある
いはそれらの混合物からなる気体の雰囲気下において好
まし〈実施される。焼成温度は、通常、５００〜１８０
０℃、好ましくは８００〜１６００℃であり、焼成時間
は５分〜１０時間である。この焼成工程において、繊維
中の揮散成分は３００〜６００℃の温度範囲でその殆ど
が気化するため、繊維が収縮して、一般に、よじれや屈
曲を生るが、このようなことは、焼成中に繊維に張力を
作用させることによって防止することができる。この場
合、張力としては、通常、１　ｇ／　ｍｍ２〜５０　ｋ
ｇ／　ｍ＋ａ２の範囲のものが用いられる。

この焼成工程において、焼成温度を変えることにより非
晶質相から非晶質相／結晶質相混相結晶相まで種々の構
造の全く新規のＳｉ−Ｍ−Ｎ−０系あるイハｓｉ　−Ｍ
−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ系繊維を得ることができる。

こうして以上の工程により製造される新規な窒化珪素質
無機繊維は、珪素、窒素、酸素及び金属類を必須成分と
し、炭素及び水素を任意成分として含み、これらの元素
の原子数比がＮ／Ｓｉ＝０．３〜３　、Ｃ／Ｓｉ　＝Ｏ
，ＯＯ１〜１５、Ｍ／Ｓｉ（Ｍは金属類を表わす）　＝
ｏ、ｏｏｔ〜５、Ｃ／Ｓｉ＝７以下、Ｈ／Ｓｉ＝１５以
下であるものである。これらの原子数比は、好ましくは
Ｎ／Ｓｉ　＝０．６〜、４、Ｃ／Ｓｉ　＝０．０１〜１
０以下、Ｍ／Ｓｉ”０．０１〜２．５、Ｃ／Ｓｉ＝３．
５以下、Ｈ／Ｓｉ＝５以下であり、さらに好ましくはＮ
／Ｓｉ＝１〜、３、Ｃ／Ｓｉ＝０．０１〜４、Ｍ／Ｓｉ
＝０．０１〜１、Ｃ／Ｓｉ　＝　３．５以下、Ｈ／Ｓｉ
＝１以下である。これらの原子比は出発ポリシラザン及
びメタルアルコキシドの種類と混合比、反応条件による
ポリメタロシラザン生成物の組成、ならびに紡糸したポ
リメタロシラザン繊維の焼成条件によって調整すること
ができる。

これらの条件の選択によって任意成分である炭素、水素
を実質的に含まない窒化珪素質無機繊維を得ることでき
るが、−膜内には珪素、窒素、酸素、金属類、炭素及び
水素を含む無機繊維が得られ、これらの元素の原子数比
はＮ／Ｓｉ　＝０．３〜３、Ｏ／　Ｓ　ｉ　＝０．ＯＯ
１〜１５、Ｍ／　Ｓ　ｉ　＝０．ＯＯ１〜５、Ｃ／Ｓｉ
　＝Ｏ，ＯＯ１〜７　、Ｎ／Ｓｉ　＝Ｏ，ＯＯ１〜１５
、好ましくはＮ／Ｓｉ＝１〜、３、Ｃ／Ｓｉ　＝０．０
１〜４、Ｍ／Ｓｉ＝０．０１〜１、Ｃ／Ｓｉ＝０．０１
〜３．５、Ｈ／　Ｓ　ｉ＝０．０１〜１である。

〔発明の効果〕

本発明により提供される窒化珪素系無機繊維は高温まで
結晶質の生成が抑制されて非晶質であることによって機
械的強度特に高温強度が高い無機繊維であり、たとえさ
らに高温で結晶化されても従来の窒化珪素系無機繊維と
比べて高い機械的強度を保つ。また、この窒化珪素系無
機繊維は窒化珪素を基本とすることにより、高温強度（
とくに耐衝撃性）、電気絶縁性に優れ、また遊離炭素の
少ない無機繊維を得ることができるので複合材料の強化
素材として好適であり、とりわけ金属材料に対しては繊
維自体が金属類を含んでいるので親和性があり、金属材
料との複合材料用途に好適である。

〔実施例〕

１１匠（原料ベルヒドロポリシラザンの製造）内容ｆｔ
１ＯＺの四つロフラスコに、ガス吹きこみ管、メカニカ
ルスターシー、ジュワーコンデンサーを装置しな０反応
器内部を脱酸素した乾燥空気で置換した後、四つロフラ
スコに脱気した乾燥ピリジン４９００ｍＺを入れ、これ
を水冷した。次にジクロロシラン７４４ｇを加えると白
色固体状のアダクト（ＳｉＨ２Ｃ１１２・２ＣＪ、Ｎ）
が生成した０反応混合物を水冷し、撹拌しながら、水酸
化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアンモニ
ア７３５ｇを吹き込んだ後、１００℃に加熱した。

反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾燥ピリジンを
用いて洗浄した後、更に窒素雰囲気下で濾過して濾液５
１００社を得た。濾液５社から溶媒を減圧留去すると樹
脂状固体ベルヒドロポリシラザン０．２４９ｇが得られ
た。

得られたポリマーの数平均分子量はＧＰＣにより測定し
たところ９８０であった。

得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン溶液５１０
０ｉＮに乾燥○−キシレンを加えロータリーエバポレー
ターにて減圧蒸留し５０００ｍＮのベルヒドロポリシラ
ザン−乾燥０−キシレン溶液とした。

これを以後ポリメタロシラザンの合成原料として用いた
。

実Ｊ１倒」工（Ｓ　ｉ　−Ａｌ−Ｎ　−Ｃ−〇−Ｈ繊維
の製造）内容積２０００ｍ１の四つロフラスコにコンデ
ンサー、シーラムキャップ、及びマグネチックスクーラ
ーを装置した０反応器内部を乾燥アルゴンで置換した後
、四つロフラスコにアルミニウムトリイソプロポキシド
１４．７　ｇ　（７２，０ｍｍｏｌ）を入れ、参考例で
得られたベルヒドロポリシラザンの乾燥Ｑ−キシレン溶
液（ベルヒドロポリシラザンの濃度：５８重量％）　１
０００社を注射器を用いて撹拌しながら加え、均一相か
らなる混合溶液とした。この溶液をアルゴン雰囲気下で
８０℃で２時間撹拌しながら還流反応を行なった。反応
溶液は無色から淡黄色へと変化した。

生成したポリアルミノシラザンは数平均分子量：１７５
０、重量平均分子量：　１４５００（ゲル透過クロマト
グラフィ法ポリスチレン標準）になった。

このポリアルミノシラザンの乾燥キシレン溶液にボチェ
チルメタクリレート（分子量３４万）をポリアルミノシ
ラザンに対し５．０重量％加え、１時間カフ拌した後、
ロータリーエバポレーターで溶媒を除去した。

溶液が十分に曳糸性を示すようになった時減圧除去を中
止した。この溶液を乾式系装置の脱泡容器に移送して紡
糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置脱泡後、３０℃
で口径０．１ｍｍのノズルより、１３０℃の空気雰囲気
下の紡糸筒内に吐出し、３００…／分の速度で巻き取り
、平均繊維径１０μｍの繊維を得た。

次いでこのポリメタロシラザン繊維に５００ｇ／　ｍｍ
２の張力を作用させながら、窒素雰囲気下で室温から１
３５０℃まで１８０℃／時間で昇温して５ｉ−Ａｌ−Ｎ
−Ｃ−０−Ｈ系繊維を得た。

この繊維をＸ線回折測定した結果、非晶質相の回折線の
み観測された。

この繊維の機械強度、組成は以下の通りであった。

機械強度 引張強度（ｋＨ／ｍｍ２）　　弾性率（ｔｏｎ／ｍｍ２
）２１０〜３６０（平均２８０）　　２１〜６７（平均
２６）組　　　成 Ｎ／Ｓｉ　−１，０３ ０／Ｓｉ＝０．３３ Ｃ／Ｓｉ　＝０．６４ Ｈ／Ｓｉ　＝０．５７ Ａ１／Ｓｉ＝０．０５ （Ｓｉ＝４８．６ｗｔ％、ｌ＝２．５、Ｎ＝２５．１、
Ｃ＝１３．５、０＝９．３、Ｈ＝、０） 実」Ｉ烈３ユ（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ繊維の製造
）内容積２０００ｍｊ’の四つロフラスコにコンデンサ
ー、シーラムキャップ、温度計、及びマグネティックス
ターシーを装置した０反応器内部を乾燥窒素で置換した
後、四つロフラスコに参考例で得られたベルヒドロポリ
シラザンの乾燥０−キシレン溶液（ベルヒドロポリシラ
ザンの濃度：５．８重量％）１０００、を入れ、撹拌し
ながらチタンテトライソプロポキシド７．０　ｇ　（２
４，６ｍｍｏｌ）を乾燥キシレン６．５ｍｌに溶解させ
たものを注射器を用いて加えた。反応溶液は無色から淡
褐色、紫色、黒色へと変化した６反応終了後、溶媒を減
圧留去すると、ポリヒドロチタノシラザンが暗褐色固体
として得られた。

収率は８４．０重量％であった。

生成したポリヒドロチタノシラザンは数平均分子量：　
１８００、重量平均分子量：　１５０００（ゲル透過ク
ロマトグラフィ法、ポリスチレン標準）になった。

このポリチタノシラザンの乾燥キシレン溶液にポリエチ
ルメタクリレート（分子量３４万）をポリチタノシラザ
ンに対し５．０重量％加え１時間カフ拌した後、ロータ
リーエバポレーターで溶媒を除去した。

溶液が十分に曳糸性を示すようになった時減圧除去を中
止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して
紡糸溶液とした。約２時間、６０℃で静置脱泡後、３０
℃で口径０．１ｍｍのノズルより、１３０℃の空気雰囲
気下の紡糸筒内に吐出し、３００ｍ／分の速度で巻き取
り、平均繊維径１０μｍの繊維を得た。

次いで、このポリメタロシラザン繊維に実施例１と同様
に５００ｇ／　ｍｍ２の張力を作用させながら、窒素雰
囲気下で室温から１３５０℃まで、１８０°Ｃ／時間で
昇温して５ｉ−Ｔｉ−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ系繊維を得た。

この繊維をＸ線回折測定した結果、非晶質ＴｉＮの回折
線のみであった。

機械試験結果、組成は以下に示す通りであり優れた特性
を示した。

引張強度（ｋｇ／　ｍｓ”）　　２２０〜，３６０（平
均２９０）弾性率（ｔｏｎ／　＋ａ＋ａ２）　　２２〜
７０（平均２８）組　　成 Ｎ／Ｓｉ＝０．９５ ０／Ｓｉ　＝０．２８ Ｃ／Ｓｉ　＝０．３５ Ｈ／Ｓｉ　＝０．４６ Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０２ （Ｓｉ＝５４．５ｗｔ％、Ｔｉ＝、８、Ｎ＝２５．９、
Ｃ＝８．、０＝８．７、Ｈ＝、９） またこのポリメタロシラザン繊維を、張力を作用させず
、室温から１５００℃まで１８０℃／時間で昇温して得
られた繊維をＸ線回折測定した結果、非晶質ＴｉＮの回
折線のみであり、高温まで結晶質α型あるいはβ型窒化
珪素の生成が抑制されることが判明した。

東］Ｉ舛」よ（Ｓ　ｉ　−Ｚ　ｒ　−Ｎ　−Ｃ−０−Ｈ
繊維の製造）内容積２０００ｍｆの四つロフラスコにコ
ンデンサー、シーラムキャップ、温度計、及びマグネテ
ィックスターシーを装置した０反応器内部を乾燥窒素で
置換した後口つロフラスコに参考例で得られたベルヒド
ロポリシラザンの乾燥０−キシレン溶液ベルヒドロポリ
シラザン濃度＝５．８重量％）１０００ｇを入れ撹拌し
ながらジルコニウムイソプロポキシド１８．３ｇｒ（０
，０５５１ｏｆ）を乾燥０−キシレン１００ｍ１に溶解
させたものを加えた。この混合溶液を、窒素雰囲気下１
３０℃で反応させた。反応溶液をＧＰＣ分取後、分子量
測定した結果、Ｍｎ　＝１８５０　（ゲル透過クロマト
グラフィ法、ポリスチレン標準）であった、このポリジ
ルコノシラザンの乾燥キシレン溶液をロータリーエバポ
レーターにて溶媒を除去した。

溶液が十分に曳糸性を示すようになった時減圧除去を中
止した。

この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送して紡糸溶液
とした。約２時間６０℃で静置脱泡後６０℃で口径０．
１ｍｍのノズルより１２０℃の空気雰囲気下の紡糸筒内
に吐出し、５００ｍ／分の速度で巻き取り平均繊維径８
μｍのポリジルコノシラザン繊維を得た。

次いでこのポリジルコノシラザン繊維に実施例１と同様
に５００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら窒素雰囲気
下で室温から１３５０℃まで１８０℃／時間で昇温して
５ｉ−Ｚｒ−Ｎ−Ｃ−０−Ｈ系繊維を得た。

この繊維をＸ線回折測定した結果、非晶質相の回折線の
みであった。

この繊維の機械的強度組成は以下の通りである。

引張強度（ｋｇ／ｌａ繭２）　　２００〜３２０（平均
２７５）弾性率（ｔｏｎ／ｍｍ２）　　２２〜７４（平
均２９）組　　成 Ｎ／Ｓｉ＝、０ ０／Ｓｉ　＝０．２４ Ｃ／Ｓｉ＝０．４４ Ｈ／Ｓｉ＝０．５５ Ｚｒ／Ｓｉ＝０．０４ （Ｓｉ＝５０．４ｗｔ％、Ｚｒ＝７．０、Ｎ＝２５．２
、Ｃ＝９．５、○＝６．９、Ｈ＝、０） 実】ｌ烈Ａユ（Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎ−０繊維の製造）実施例
２と同様の方法で得られたポリチタノシラザン繊維に５
００ｇ／ｍｍ２の張力を作用させながら、アンモニア雰
囲気下で室温から１３５０℃まで１８０℃／時間で昇温
して、５ｉ−Ｔｉ−Ｎ−０−系繊維を得た。

この繊維をＸ線回折測定した結果、非晶質ＴｉＮの回折
線のみであった。

機械試験結果、組成は以下に示す通りであった。

引張強度（ｋｇ／ｍ＋＋＋”）　　２００〜３５０（平
均２９５）弾性率（ｔｏｎ／ｍｍ２）　　２３〜７２（
平均２８）組　　成 Ｎ／Ｓｉ＝、２２ ０／Ｓｉ　＝０．２８ Ｔｉ／Ｓｉ＝０．０２ （Ｓｉ＝５５．３ｗｔ％、Ｔｉ＝、８、Ｎ＝３４．０、
○＝８．７、Ｃ＝０．１°、Ｈ＝０．１０） 比」１倒」ユ（Ｓｉ−Ｎ−○−Ｃ系繊維の製造）参考例
で得られたベルヒドロポリシラザンのピリジン溶液１０
１００Ｏ！を内容積２１の耐圧反応容器に入れ、窒素雰
囲気、密閉系で１２０℃３時間撹拌しながら反応を行な
った。この間大量の気体が発生し、反応前後で圧力が２
．０ｋＨ／ａｍ２上昇した。室温まで静置後、窒素で気
体を放出置換した。この改質されたベルヒドロポリシラ
ザンの数平均分子は２５００であった。この溶液に１０
００ｍ４のエチルベンゼンを加えて、温度７０℃で溶媒
を減圧留去したところ、白色粉末が得られた。

この白色粉末にトルエンを徐々に加えて溶解し、溶液が
十分に曳糸性を示すようになった時、トルエンの添加を
中止した。この溶液を乾式紡糸装置の脱泡容器に移送し
、約４時間、６０℃で静置脱泡後、４０℃で口径０．０
８ｍｍのノズルより１００℃のアルゴン雰囲気下の紡糸
筒内に吐出し、１０００　ｍ　／分の速度で巻き取り平
均繊維径１０μｍの繊維を得た。次いで前記紡糸繊維に
５００ｇ／　ｍｍ２の張力を作用させなからＮ２雰囲気
で室温から１３５０℃まで１８０℃／時間で昇温してＳ
ｉ　−Ｎ−０−Ｃ−Ｈ系繊維とした。

この繊維のＸ線回折測定を実施した結果、α型窒化珪素
の回折線（ＣｕＫα２θ＝３０．８°、３４．５°、３
５．２°、３８．８°）が若であるが観測された。

この繊維の機械強度は、実施例のＳｉ−Ｍ−Ｎ−Ｃ−０
−Ｈ系及びＳｉ−Ｍ−Ｎ−０系繊維に比べ劣っていた。

引張強度（ｋｇ／ｍｍ２）　　１５０−２３０（平均２
００）弾性率（ｔｏｎ／　ｍｍ２）　　１５〜３２（平
均２０）組　　成 Ｎ／Ｓｉ＝０．９６ ０／Ｓｉ工０．０７ Ｃ／Ｓｉ＝０．０２ Ｈ／Ｓｉ＝０．０８ （Ｓｉ＝６５．４ｗｔ％、Ｎ＝３、４、Ｏ＝２．５、Ｃ
＝０．５、Ｈ＝０．２）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．珪素、窒素、酸素及び金属類（元素周期律表第１族
   〜第８族の金属元素の群から選ばれる１種又は２種以上
   の金属元素）を必須成分とし、炭素及び水素を任意成分
   とし、各元素の比が原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．
   ３〜３、Ｏ／Ｓｉ＝０．００１〜１５、Ｍ／Ｓｉ（式中
   、Ｍは上記金属類を表わす）＝０．００１〜５、Ｃ／Ｓ
   ｉ＝７以下、Ｈ／Ｓｉ＝１５以下であることを特徴とす
   る窒化珪素質無機繊維。
2. ２．実質的に珪素、窒素、酸素、金属類（元素周期律表
   第１族〜第８族の金属元素の群から選ばれる１種又は２
   種以上の金属元素）、炭素及び水素からなり、各元素の
   比が原子比で表わして、Ｎ／Ｓｉ＝０．３〜５、Ｏ／Ｓ
   ｉ＝０．００１〜１５、Ｍ／Ｓｉ（式中、Ｍは上記金属
   類を表わす）＝０．００１〜５、Ｃ／Ｓｉ＝０．００１
   〜７、Ｈ／Ｓｉ＝０．００１〜１５であることを特徴と
   する窒化珪素質無機繊維。
3. ３．ポリメタロシラザンを紡糸し、焼成して請求項１又
   は２に記載の窒化珪素質無機繊維を製造する方法。