JPS6046131B2 - ポリカルボシランの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリシランを出発原料として用いて、ケイ素
と炭素との結合を主とする骨格成分を有する高分子量ポ
リカルボシランを製造する際の改良法に関するももので
ある。

前記ポリカルボシランは焼成することにより炭化ケイ
素に転換することから、炭化ケイ素繊維や炭化ケイ素成
形体製造のための前駆体として有用であることが知られ
ている。

従来、ポリシランから前記ポリカルボシランを製造す
るには、オートクレーブのような加圧容器、あるいは循
環可能な流通式容器等が用いられていた。

しカルながら、前者では４００〜４８０’Ｃの温度で、
８０〜１３咬圧の高圧力下において、ＩＯＢ■間以上加
熱反応を必要とし、耐圧設備や防災対策が不可欠であり
、後者では６００〜８００℃という高い反あり、さらに
低分子量物質を分離してこれを反応容器に循環する必要
があり、装置が複雑となり生産性が劣つていた。 本発
明者は従来法における前述のような欠点を改善するため
鋭意検討した結果、比較的低い反応温度及び常圧付近の
反応圧力において短時間でポリシランからポリカルボシ
ランを製造する方法を見出した。

本発明は、ポリシランを不活性ガス雰囲気中５０〜６
００℃の温度範囲で加熱処理して数平均分子量３００〜
６００の低分子量ポリカルボシラン留分を系外に留出し
、ついでこの留分を不活性ガス雰囲気中２５０〜５００
℃の温度範囲で加熱重合してケイ素と炭素との結合を主
とする骨格成分を有する高分子量ポリカルボシランを製
造する方法に関するものである。

本発明の方法に出発原料として使用するポリシランは
、例えばジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロ
シラン、メチルフェニルジクロロシラン、トリクロロメ
チルシラン、トリクロロフェニルシラン、メチルジクロ
ロシラン、フェニルジクロロシランなどのモノシランを
金属ナトリウム、金属リチウムで脱塩素、縮合すること
によつて製造することができる。

このようにして製造したポリシラン中には塩化ナトリウ
ム、塩化リチウム等の不純物が含まれているが、充分に
精製処理することなしに本発明の方法に使用することが
できる。ポリシランは次の構造単位によつて表わされる
。

（ただし、Ｒは低級アルキル基、フェニル基及び水素原
子を示し、ｎ≧３を示す）特に好適なポリシランは、ポ
リシラン中の側鎖が実質的にメチル基を有するもの、あ
るいは側鎖の５０％以上がメチル基で、残余がフェニル
基及び／又は水素原子を有するものである。

また直鎖状のポリシランの場合には末端基はヒドロキシ
ル基又はメチル基であるものが好ましい。本発明の方法
は、前記ポリシランを常圧付近の圧力下において加熱処
理する際に留出してくる５０〜６００℃、特に１５０〜
５００℃の留分を一旦、反応系外に取出して、この留分
を再度、常圧付近の圧力下において２５０℃以上、特に
３００〜５００℃の温度で加熱重合することによつて行
われる。

加熱処理、及び加熱重合はいずれも不活性ガスー雰囲気
中で行うのがよく、一般に不活性ガスとして窒素、アル
ゴン、ヘリウム、水素が用いられる。

圧力は常圧付近が好ましく、若干の減圧あるいは加圧下
でも差支えない。加熱処理温度が５０℃より低温の場合
にはポリシランから抵分子量カル．ボシランへの転換が
遅くなり、６００℃より高温の場合には生じる低分子量
カルボシランの分子量が極端に小さくなり、収量も低下
するので好ましくない。ポリシランを加熱処理する際に
留出する５０〜！６００℃の留分はガス又は液体として
得られ、ガス状を呈する場合には冷却凝縮して系外に取
出す。

この留分は主として＋Ｓ：ｉ−Ｓｌｌｌｌｉ−Ｐ構造単
位お・よび一「Ｓｌｌｉ−＋−Ｓｌｌｉ−Ｙ構造単位と
からなり（ただし、Ｒは低級アルキル基、フェニル基及
び水素原子を示す）、これらの構造単位の比は、１〜６
：１であり、且つ数平均分子量３００〜６００の低分子
量カルボシラ″ンであり、分子量分布の非常に狭い高純
度の、常温においてほとんど無色透明のやや粘性を示す
液体である。

ついで前述のようにして系外に取出された数平均分子量
３００〜６００の低分子量カルボシラン留分を加熱重合
してケイ素と炭素との結合を主とする骨格成分を有する
高分子量ポリカルボシランを製造する。

この加熱重合体条件には特に制限はないが、一般に２５
０〜５００℃の温度、常圧付近の圧力下で、不活性ガス
雰囲気中において行うのが好ましい。

２５０℃より低温の場合には重合反応が進行しにくい、
５００℃より高温の場合にはポリカルボシランの分解が
起りはじめるので好ましくない。

なお重合は通常、２〜１叫間で完了する。またこの反応
には公知の手段が適用され、例えば過酸化ベンゾイル、
ジ●ターシヤリイ・ブチル・ペルオキシドのようなラジ
カル開始剤、アルミニウムやホウ素を含む各種の触媒を
添加してもよく、また照射してもよい。本発明の方法に
よつて製造されるケイ素と炭素との結合を主とする骨格
成分を有する高分子量ポリカルボシランは、透明な淡黄
緑色を呈し、＋ＳＩｉ−▼与の結合単位からなり、その
数平均分子量は１０００〜２５００であり、分子量分布
は比較的狭い。

本発明による高分子量ポリカルボシランの製造方法では
、出発原料であるポリシランを加熱処理し系外に留出さ
せた液状の低分子量ポリカルボシランを重合反応用原料
として用いるため、ポリシランをそのまま重合用原料と
して使用する従来のポリカルボシラン製造方法に比べて
、出発原料のポリシランおよび生成したポリカルボシラ
ンを精製する必要がないこと、および比較的低い重合温
度が適用できること等の利点を有する。

また固体状粉末のポリシラン（高分子量ポリカルボシラ
ン製造には最適な原料）を出発原料とする場合には、本
発明の方法では、従来のポリシランを直接重合させる方
法に比べて、重合装置容量を縮少できるという利点を有
する。さらにまた、本発明の方法により得られるポリカ
ルボシランは炭化ケイ素繊維や炭化ケイ素成形体製造の
ための前駆体として有用であり、例えば紡糸、焼成して
、炭化ケイ素繊維を製造する場合には、従来の製法によ
り得られるポリカルボシランから炭化ケイ素繊維を製造
する場合に比べて、紡糸に用いるポリカルボシランの精
製、濃縮等が全く不要であること、紡糸性が極めて優れ
ていること、また得られる炭化ケイ素繊維の機械的強度
が著しく向上することが等の利点を有している。参考例
１ ５′の四つロフラスコにキシレン２１？と金属ナトリウ
ム４１０Ｖを入れ、加熱して金属ナトリウムを融解し、
激しく攪拌して充分に分散させながら、アルゴンガス気
流中でジメチルジクロロシラン１０８０ｇを少しずつ滴
下した。

滴下終了後、さらに１時間加熱還流を行い黒紫色の沈殿
物を生成させた。この沈殿を戸別し、メタノールで未反
応金属ナトリウムを洗浄除去した後、水洗、乾燥して白
色のポリジメチルポリシランの粉末４１０ｙを得た。こ
のポリシランの一部をとつて水洗した洗浄水に硝酸銀を
加えると少し白濁し、まだ微量の食塩を含んでいた。実
施例１ 参考例１で得られたポリジメチルポリシランのうち１０
０ｙを５００ｍｔ容量のガス導入管、攪拌機、冷却器を
接続し、且つ留出管を取り付けた三つロフラスコに仕込
み、攪拌しながら窒素を５０ｍ１１ｍｊｎの速度で流し
ながら４２０℃で加熱処理することによつて留出受器に
８７ダの淡黄緑色の少し粘性のある液体を得た。

三つロフラスコ内には５ｇの茶かつ色固形物が残つてい
た。この液体の性状を調べるため、液体クロマトグラフ
により分子量分布を、ベンゼン溶液による蒸気圧平衡法
により数平均分子量をそれぞれ求めた。また赤外吸収ス
ペクトルによりその骨格結合を判定した。その結果、第
１図に示されるようにこの液体の分子量分布はシャープ
であり、また数平均分子量は５１１であつた。赤外吸収
スペクトルによれば、ポリシランに基づく吸収の他に、
２１００ｃｗＬ−１にＳｉ−Ｈによる吸収、１４００ｃ
！ｎ−１にＳｉ−ＣＨ３による吸収、１３５０ｃ！ＲＬ
−１にＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉによる吸収がそれぞれ認めら
れることから、主として−ｆ−Ｓｌ．ｉ−Ｓｌ．ｉ−！
−構造単位と蟹−ニ１１一活−ｓ１、−Ｙ構造単位との
比力３１からなる低分子量ポリカルボシランであること
が確認された。

次に、この低分子量ポリカルボシランのうち３８ｙを２
００ｍ１容量のガス導入管、攪拌機、還流冷却器を接続
した三つロフラスコに仕込み、攪拌しながら窒素気流中
、ジフェニルジクロロシランとホウ酸とから調製したポ
リボロジフエニルシロキサン１．５ｙを触媒として添加
して、常圧下、３４０℃で４時間加熱することにより固
体状の高分子量ポリカルボシラン３０９を得た。

その数平均分子量は１８６０であつた。またその分子量
分布は第２図Ａに示されるように比較的狭かつた。この
ポリカルボシランは高品質であり何らの精製処理を行う
ことなくそのまま紡糸装置へ導き、２４０′Ｃに加熱溶
融し、３００７ＴＬ１ｍｊｎの紡糸速度で空気中に紡糸
して直径１８μの繊維を得た。

この繊維を空気中で室温から１２０℃まで１２たＣ１ｈ
ｒの昇温速度で加熱し、１２０℃で１時間保持して不融
化した。さらにこの不融化糸を窒素気流中１２００℃ま
で１詩間で昇温し、１２００′Ｃで１時間保持して焼成
することにより直径１７μ、引張強度３２０ｋｇＩｉ、
弾性率１２ｔ０ｎＩＴｒｒ１ｔの炭化ケイ素繊維を得た
。実施例２参考例１で得られたポリジメチルポリシラン
１００ｙを実施例１と同じ装置で４８０゜Ｃで加熱処理
して８０ｙの低分子量ポリカルボシラン留分、フラスコ
内に３ｙの残留物を得た。

この留分の数平均分子量は４３４であつた。低分子量ポ
リカルボシラン３０ダにポリボロシロキサン１ｙを添加
して７時間、３００′Ｃに加熱して数平均分子量１５７
３の固体状の高分子量ポリカルボシラン２２ｙを得た。
このものは何ら精製処理を行わなくても良好な紡糸性を
示し、５００７ｎ１ｍｉｎの紡糸速度で空気中で溶融紡
糸して直径１０μの繊維を得た。この繊維を空気中で室
温から１１０℃まで３０たＣ１ｈｒの昇温速度で加熱し
、１１０℃で３紛間保持して不融化した。さららにこの
不融化糸を真空中１３００℃まで６．５時間で昇温し、
１３００℃で１時間保持して焼成することにより、直径
９μ、引張強度５７０ｋｇ１ｍ１ｔ１弾性率２５ｔ０ｎ
１ｄの炭化ケイ素繊維を得た。実施例３ 実施例１で得られた低分子量有機ケイ素化合物３０ｙに
ポリボロシロキサン１．２ｙを添加して１２時間、２８
０℃に加熱して数平均分子量１９００の固体状の高分子
量ポリカルボシラン２３ｆを得た。

このポリマーを、何ら精製処理することなく３００７Ｔ
ｔ，Ｉｍｉｎの紡糸速度で空気中て溶融紡糸して直径１
３μの繊維を得た。この繊維を空気中で室温から１１０
℃まで１５℃Ｉｈｒの昇温速度で加熱し、１１０′Ｃで
１時間保持して不融化した。さらにこの不融化糸を窒素
気流中１２０００Ｃまで１？間で昇温し、１２００℃で
１時間保持して焼成することにより、直径１２μ、引張
強度５３０ｋ９１ｍ１ｔ１弾性率２０ｔ０ｎＩｗ１ｔの
炭化ケイ素繊維を得た。比較例１ 参考例１で得られたポリシラン１００ｇとポリボロシロ
キサン４ｙをガス導入管、攪拌機、還流冷却器を取付け
た外径１２ｃｍ１長さ３０ｃｍの胴長反応管−に仕切み
、窒素気流中で攪拌しながら３４０℃で１０時間反応し
た。

少量の不溶物が存在する固体状のポリカルボシラン６０
ｙを得た。しかしながｉ：）．二これを精製処理するこ
となく、実施例１と同様の紡糸装置へ導いて溶融紡糸を
行つたところ、２５０℃で溶融はするが紡糸時に不溶物
による糸切れがひんぱんに起り紡糸が不良であつた。比
較例２ 比較例１において得られた少量の不溶物が存在する固体
状のポリカルボシランの一部をベンゼンに溶解し、酒過
して不溶物を除去し、ついでベンゼンを蒸発して、不溶
物を含まないポリカルボシランを得た。

分子量分布は第２図Ｂに示されるように、実施例１で得
られるポリカルボシランの分子量分布（第２図Ａ）に比
べて幅広いものである。次ぎにこのポリカルボシランを
実施例１と同様の紡糸装置へ導いて溶融紡糸を行つたと
ころ、紡糸時に糸切れをほとんど起すことなく３００ｒ
ｒ１，Ｉｍｉｎの紡糸速度で直径２０μの繊維を得た。
実施例１と同様に不融化、焼成して、直径１９μ、引張
強度１００ｋ９１Ｔｎ１ｔ１弾性率７ｔ０ｎＩＴＩｒ１
ｔの炭化ケイ素繊維を得た。比較例３ 重合反応温度３４０℃を２８０℃に、反応時間１時間を
１満間に変えた以外は、比較例１と同様に重合反応を行
なつた。

室温で放冷後、ベンゼンを加えて不溶物であるポリシラ
ンを枦過して除去した後、ベンゼンを蒸発させたが、残
存すべきポリカルボシランはほとんど認められず、重合
反応が全く起つていないことがわかつた。

【図面の簡単な説明】

図は液体クロマトグラフであり、第１図は低分子量ポリ
カルボシランの分子量分布を示し、第２図は高分子量ポ
リカルボシランの分子量分布を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリシランを不活性ガス雰囲気中５０〜６００℃の
   温度範囲で加熱処理して数平均分子量３００〜６００の
   低分子量ポリカルボシランを系外に留出させ、ついでこ
   の留分を不活性ガス雰囲気中２５０〜５００℃の温度範
   囲で加熱重合することを特徴とするケイ素と炭素との結
   合を主とする骨格成分を有する高分子量ポリカルボシラ
   ンの製造法。