JPH01246537A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は写真要素、詳細には赤外感光性要素に関し、更
に詳細には（１）強色増感、（２）液体保持時間の安定
性の改良、および（３）コーティングした赤外感光性材
料の保存特性の改良に有用な化合物に関する。

［従来の技術］ 写真材料にハロゲン化銀を使用するほとんどの場合には
、乳剤の感度または感光度を増加させることが望ましい
。化学増感またはスペクトル増感として通常分類される
乳剤の感度を増加するための多くの様々な技法がある。

化学増感は、通常はハロゲン化銀粒子を改質して、これ
らの粒子が吸収する放射線を最も効率的に使用すること
がら成っている。三種類の一般的なタイプの化学増感は
硫黄増感、還元増感および高価（貴）金属増感である。

これらの化学増感の方法は周知であり、当該技術分野に
おいてしっかりと確立されている［例えば、ジェームス
・ティー・エイチ（ＪａｆｆｌｅＳ。

Ｔ、　Ｉｌ、）とバンセロウ・ダブリｓ　−（Ｖａｎｓ
ｅｌｏｖ、　Ｖ、）の「化学増感（Ｃｈｅｉｌｃａｌ　
５ｅｎｓ！ｔｉｚａｔｌｏｎ）Ｊ、Ｊ、　Ｐｈｏｔｏ、
　Ｓｅｔ、、　１．１３３　（１９５３）　、フライザ
ー・エイチ（Ｆｒｅｌｓｅｒ、　Ｉｌ、）およびランフ
・イー（ＲａｎｚＥ、）　、　ＢＣｒ、　ｄｅｒ　Ｂｕ
ｎｓｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆ’ｔ、　６８．３１！
９（１９Ｂ４）、およびボウラディール・ジェイ（Ｐｏ
ｕｒａｄｌｅｒ、　Ｊ、）　　ｒ化学増感（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　５ｅｎｓｌｔｉ−ｚａｔｌｏｎ）　Ｊ　、写真
理論：リーグ・サマー・スクール（Ｌｌｅｇｅ　Ｓｕｍ
ｍｅｒ　５ｃｈｏｏｌ）　、エイ・ハウトート（Ａ、　
Ｈａｕｔｏｔ）　、１１１頁、フォーカルφプレス（Ｆ
ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）　　（ｏンドン、１９６３年）
コ。

スペクトル増感を行うことにより、ハロゲン化銀が通常
は吸収しない電磁スペクトルの領域の放射線からハロゲ
ン化銀粒子が利益を得ることができる。放射線を吸収し
、エネルギーを粒子に移動させて銀イオンを光還元して
銀金属のクラスターとするのを助けることができる色素
は、通常はスペクトル増感に用いられる。

スペクトル増感色素の使用に関連したもう一つの現象は
、当該技術分野において強化増感として知られている。

強化増感剤対色素のモル比が等モル未満から１００倍モ
ル過剰量となることがある他の物質を添加して、乳剤の
スペクトル増感感度を１より大きな次数の大きさだけ増
加させることができる。強化増感剤のうちには色素自体
であるものもあるが、多くの他のものは電磁スペクトル
の可視部では放射線を余り吸収しない。それ故、スペク
トル増感に対する強化増感剤の効果は、化合物がスペク
トルの可視部における放射線を吸収する能力によって明
らかには変わらない。ある種のシアニン類、シアニン類
に類似のメロ“シアニン化合物、複素環塩基のある種の
アシルメチレン誘導体およびｐ−ジメチルアミノベンザ
ルアセトンのようなケトン誘導体は、既知の強化増感剤
である。

それ故、拡張した強化増感剤の選択が望ましい。

ハロゲン化銀乳剤はカブリを生じることを防止し、保存
中に感度が損失しないように安定化することができる。

単独または組み合わせて用いることができる好適なカブ
リ防止剤および安定剤には、トリフェニルホスフィン、
アミン、アルシン、ビスマシンおよび米国特許第４．５
７８．３４７号明細書に教示されているスチビルジン、
スタウト（Ｓｔａｕｄ）の米国特許第２．１３１．０３
８号明細書およびアレン（Ａｌｉｅｎ）の米国特許第３
，６９４．７１６号明細書に記載されているチアゾリウ
ム塩、パイパー（ｐｉｐｅｒ）の米国特許第２゜８８８
．４３７号明細書およびハイムバッハ（Ｉｌｅｌａｂａ
ｃｈ）の米国特許第２．４４４．８０５号明細書に；８
載のアザインデン、ケンダル（Ｋｅｎｄａｌｌ）らの米
国特許第２．４０３．９２７号明細書、ケンナート（Ｋ
ｅｎｎａｒｄ）らの米国特許筒３．２６８，８９７号明
細書おヨヒラブケイ（Ｌｕｃｋｅｙ）らの米国特許筒３
．３９７，９８７号明Ｉｎ　！Ｆ　ｌ二；記載のメルカ
プトテトラゾールヒカロール（Ｃａｒｒｏｌｌ）らの英
国特許箱６２３．４４８号ａＢ　ｍ　Ｉに記載のオキシ
ムがある。赤外感光性乳剤ｉｏ関しては、英国特許箱２
．１４０．９２１１号明細書には！１１環式インドリニ
ウム色素を用いて安定性を保持することが記載されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、先行技術では赤外感光性写真材料の保存
特性が劣ることは周知である［Ｎｅｂｌｅｔｔ　’ｓ１
１ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａ
ｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ）、７版、スタージ（Ｓ
ｔｕｒｇｅ）監修、パン・ノストラント（ｌｅａｎ　Ｎ
ｏｓｔｒａｎｄ）出版］。その結果、多くの赤外感光性
写真材料の保存寿命を出来るかぎり引き仲ばｔには、冷
凍の必要があり且つ保存湿度が限定される。

第四級アリール−またはアルキル−第Ｖ族化合物、詳細
にはテトラフェニルホスホニウム塩を赤外感光性乳剤に
配合することによって、写真感度が増加し、コーティン
グの前に液状乳剤を長時間保持され、材料の保存特性が
改良されることを見出だした。

［課題を解決するための手段］ 式 （式中、Ｒ’〜Ｒ４は水素、アルキル、アリールまたは
アラールキルであるかまたはそれらの任意の組み合わせ
であり％　Ｒ’　％　Ｒ’　％　Ｒ’およびＲ４はＺと
結合して環系（例えば、モルホリノ）を形成してもよく
、２は周期律表の第Ｖ族の元素であってもよく、Ｘ−は
クロリド、プロミド、ヨーダイトアニオンのような酸ア
ニオンである）を有する化合物の赤外感光性ハロゲン化
銀写真乳剤を写真用ハロゲン化銀乳剤に添加すると、感
度が増加し、乳剤が（コーティングの前に）液状で長時
間保持される場合、感度の喪失が少なくなり、コーティ
ングされた材料の保存寿命が改良される。

式（１）の化合物を乳剤に隣接する層に配合して、コー
ティングされた材料の保存寿命を改良してもよいＯ 式（１）の化合物をＴｉ磁スペクトルの赤外領域に対し
て増感されたクロロプロミドまたはヨードプロミド乳剤
に加えるのが好ましい。

最も好ましい式（１）の化合物は、テトラフェニルホス
ホニウムクロリドである。

本発明は、赤外感光性乳剤において第四級アルキル−ま
たはアリール第Ｖ族化合物の強化増感剤および安定剤と
しての使用について記載する。用いられる水準は、銀１
モル当たり５０〜４００ｍｇ，すなわち銀１モル当たり
０．１〜０．８　ミリモルの範囲であり、コーティング
された材料１平方フイート当たり０．　１５〜１．０頗
ｇ１こ等しい。

第四級アンモニウムおよびホスホニウム化合物について
のほとんどの特許明細書では、それらのカブリ防止剤お
よび強化増感剤としての使用について記載されている。

それらは、複素環式窒素化合物の置換基であることもあ
る。近年報告された若干の場合では、テトラアルキルア
ンモニウムおよび無機アンモニウムプロミドが赤外材料
に対する安定剤として記載されている。第四級アンモニ
ウムおよびホスホニウム化合物についての他の報告は、
「安定化ｊ型の処理における強化増感剤、現像促進剤お
よび定着剤成分としてのそれらの作用に関するものであ
る。多くの場合には、第四級アンモニウム化合物につい
て記載している特許明細書は、これらの化合物のドライ
・シルバーおよび／または非水性溶液に関するものであ
る。

米国特許筒２．２３８．６３２号明細書。デルシュ（Ｄ
ｅｒｓｃｈ）は、「黄色」　（二色）カブリ防止剤とし
ての有機ヒ素、アンチモンおよびホスホニウムヨーダイ
トの使用について記載している。

米国特許筒２．２８８．５８６号明細書。デルシュ（Ｄ
ｅｒｓｃｈ）らは、有機アンモニウムヨーダイトを用い
る二色カブリ防止剤も記載している。

米国特許筒３．０９３，４７９号明細書。オリパレス（
Ｏｌｌｖａｒｅｓ）らは、処理された材料の硫化、汚染
おょび像のフェーディングを防止するために第四級アン
モニウム化合物を使用することを記載している。

米国特許節３．２１２．ｌ１１９９号明ＩＩＩ書。ケン
ナート（Ｋｅｎｎａｒｄ）は、第四級アンモニウム塩と
現像主薬との組み合わせを用いるハロゲン化銀の増感を
記載している。

米国特許節３，２４３，２９５号明細書。ボクト（Ｖｏ
ｇｔ）は、第四級アンモニウム化合物を含む槽中での多
色サウンドトラック記録の処理を記載している。

米国特許節３，５８２．３４５号明細書。マツクブライ
ド（ＭｃＢｒｌｄｅ）は、光現象性直接プリント系にお
ける感度と像密度とを増加させることができる第四級（
ヒドロキシアルキル）ホスホニウム塩を記載している。

米国特許節３，５９８．５９０号明細書。Ｉ＼ツクシュ
タット（ｌｌｕｃｋｓｔａｄｔ）は、カラーフィルムに
おける化学増感剤としての複素環式第四級アンモニウム
化合物の使用を詳細に記載している。

米国特許節３，８１５．５１０号明細書。ユデルソン（
Ｙｕｄｃｌｓｏｎ）は、ドラインルバー「安定化」型処
理における処理後の像の安定性のための第四級アンモニ
ウムおよびホスホニウム化合物の使用を記載している。

米国特許節３．７３４．７３９号明細書。ボラ−（１３
ｏｒｒｅｒ）は、第四級アンモニウムまたはホスホニウ
ム基を含む新規なりラスのシアニン色素を記載している
。

米国特許節３．９５１．４４６１号明細書。ツマ（Ｓｏ
ゆａ）らは、有機性基の少なくとも１個に電子吸引性１
含むカブリ防止剤としての第四級ホスホニウム化合物の
使用を記載している。

米国特許節４．４５８，０１０号明細書。ヤマムロ（Ｙ
ａｍａａｕｒｏ）らは、第四級アンモニウムまたはホス
ホニウム基を含む化合物を用いるカラー写真材料につい
ての漂白法を記載している。

米国特許節４．４７１．０４４号明細書。バートン（Ｐ
ａｒｔｏｎ）らは、ネガ作用性乳剤における感度を増加
し且つ直接ポジ系における耐熱耐湿安定性を改良するた
めにアルキニル置換複素環式第四級アンモニウム塩を使
用することを記載している。

米国特許節４．５３６，４７３号明細書。ミハラ（旧ｈ
ａｒａ）は、赤外写真材料の感度を増加させ且つ保存寿
命を改良するための水溶性プロミドの使用を記載してい
る。水溶性プロミドの特許請求の範囲には、アンモニウ
ムおよびテトラエチルアンモニウムプロミドが挙げられ
ているが、実施例には示されていない。これらの塩は、
本発明と同じ種類の化合物である。ミハラ（旧ｈａｒａ
）の特許明細書に記載されている赤外増感色素には、４
−キノリン咳を有するジカルボシアニン色素および／ま
たはトリカルボシアニン色素が挙げられる。

米国特許節４，５７８，３４７号明細書。フィリップ（
Ｐｈｉ目ｐ）は、強化増感剤としての水溶性第Ｖ族トリ
アリール化合物、例えばホスフィンおよびアミンの効果
を記載している。

米国特許節４．５９６．７６７号明１ｌ。ミハラ（旧ｈ
ａｒａ）らは、赤外増感色素と窒素含有複素環式化合物
との組み合わせを用いることによる赤外増感性乳剤の保
持時間の安定性および保存寿命の改良について記載して
いる。

米国特許節４．６０７，００４号明細書。イノウニ（Ｉ
　ｎｏｕｃ）らは、水溶性フェニルメルカプトテトラゾ
ールであって、水溶性基が第四級アンモニウム基である
ことができるものが、カラー写真材料の保存寿命を改良
することについて記載している。

米国特許節７１０５．００１号明細書。パートン（Ｐａ
ｒｔｏｒ＋）らは、ネガ作用性乳剤において強化増感剤
としてチオアミドおよびアルキニル置換複素環式アンモ
ニウム塩の使用および直接ポジ系における耐熱耐湿安定
性が改良されることを記載している。

英国特許箱５８Ｂ、３１４号明細書。ハウエ（Ｉｌｏｖ
ｅ）らは、テトラアルキルアンモニウムまたはホスホニ
ウム界面活性剤であって、アルキルの少なくとも１個が
少なくとも８個の炭素原子を有する≠≠喘鎖親浦性基で
あるものを加えると、現像主薬の感度が増加することを
記載している。

英国特許箱１．３５１．４６３号明細書。アトコック（
Ａｄｅｏｃｋ）らは、カブリ防止剤としてのアゾジヵル
ボアミドの水溶性第四級アンモニウムおよびホスホニウ
ム誘導体について記載している。

英国特許出願第２．１４０，９２８Ａ号明細書。ミハラ
（Ｍｉｈａｒａ）らは、色素と複素環式窒素化合物との
組み合わせが保持時間安定性、エージングを改良し、赤
外感光性乳剤の感度を増加することを記載している。

英国特許出願第２．１７ｆ！、３０４号明細書。オーハ
シ（Ｏｈａｓｈｌ）らは、窒素含有複素環式化合物を第
四級アンモニウムまたはホスホニウム基と共に安定剤と
して用いることについて記載している。

特願昭５７−７４７３８号明細書。タダオキ（Ｔａｄａ
ｏｋｌ）ラバ、カブリ防止剤および強化増感剤としての
第四級アンモニウムまたはホスホニウム化合物とチオエ
ーテル化合物との組み合わせのカブリ防止剤および強化
増感剤としての効果に就いて記載している０ アクメズヤノフ（Ａｋｍｅｄｚｙａｎｏｖ）らのＺｈｕ
ｒｎｅｌ）ｉａｕｃｈｎｌｏ　　ｉ　　Ｉ’ｒｌｋａｄ
ｎｏｌ　　ＦｏｔｏｇｒａｆＩ　　ｉ　　Ｋｌｎｅｇａ
ｔｏ−ｇｒａＨｌ、　　１４　（２）、　１４ｇ−１４
９（１９８９）および１２　（Ｂ）。

４６２−４６３　（１９Ｇ７）およびデムチュク（Ｄｅ
ｍｃｈｕｋ）らのＺｈｕｒｎｅｌ　Ｉ’ｒｌｋａｄｎｏ
ｉ　５ｐｅｃｋｔｒｏｓｋ、、　３３　　（３）、　　
５５７（１９１１０）には、赤外感光性ハロゲン化銀の
強化増感剤および安定剤としてトリフェニルホスフィン
を用いることが工己試されている。

式 （式中、Ｒｌ　、、　Ｒ４はＨ＋、アルキル、アリール
またはアラールキルであるがまたはそれらの任意の組み
合わせであり　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が結合して
環系を形成してもよく、Ｚは周期律表の第Ｖ族の元素で
あり、Ｘ−は酸アニオン基である）を有する化合物は、
写真乳剤の液体保持時間を長くし且つコーティングした
赤外材料の保存寿命を改良する強化増感剤として有用で
ある。

Ｒ１−Ｒ４は水素、メチルからオクチルまでを含む脂肪
族基、フェニルまたはベンジルであり、アリール基は置
換されていてもまたは未置換であってもよく、ＺはＮま
たはＰであってもよく、Ｘ−はＥｌ　ｒ−、ＣＩ−、Ｉ
−、ＨＳＯ４−１ＢＦ４−　、Ｓ　ｂ　Ｆｓ−またはｐ
−トルエンスルホン酸であってもよい。

基ＲＩ＝Ｒ４の選択は、本発明の実施に重要である。こ
れらの基中の炭素原子の総数は、少なくとも１８個であ
って、少なくとも２個の基はペンチル以上とすべきであ
る。総ての基がペンチル以上であって炭素原子総数は少
なくとも２０．一般的には２０〜５６の範囲であること
が好ましく、更に好ましくは少なくともヘキシルであっ
て、炭素数は２４〜３６の範囲であり、最も好ましくは
アルキル基として２４〜３２個の炭素原子を有する。

Ｒ１，Ｒ４のいずれかがアラールキルまたはアリール（
例えば、フェニルまたは置換フェニル）であるときには
、これらのＲ基は６〜２０個の炭素原子を有する（例え
ば、フェニル、フェニルメチル１メチルフエニル、ナフ
チル等）。

これらの多くの類似体のうち、水溶性を付与する官能基
を有するものが好ましく、それらのうちでテトラフェニ
ルホスホニウムクロリドが本発明に最も好ましい化合物
である。

本発明の化合物の例を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。

ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、 ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルト
リフェニルホスホニウムクロリド、ジメチルベンジルト
リメチルアンモニウムヨーダイド、 テトラブチルアンモニウム水素サルフェート、テトラブ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート、 テトラブチルアンモニウムプロミド、 テトラヘキシルアンモニウムプロミド、テトラブチルア
ンモニウムヨーダイト、テトラヘキシルアンモニウムヨ
ーダイト、テトラヘプチルアンモニウムヨーダイト、テ
トラヘプチルアンモニウムプロミド、テトラオクチルア
ンモニウムプロミド、テトラフェニルホスホニウムプロ
ミド、テトラオクチルアンモニウムヨーダイト、テトラ
ペンチルアンモニウムクロリド、テトラペンチルアンモ
ニウムプロミド、テトラペンチルアンモニウムヨーダイ
ト、テトラフェニルホスホニウムクロリド、これらの種
類の化合物を、コーティングの前に銀１モル当たり少な
くとも０．０１ミリモル、好ましくは少な（とも（１，
（１５ミリモル、更に好ましくは銀１モル当たり０．１
〜０．８ミリモルの範囲の量でハロゲン化銀乳剤または
乳剤トップコートに加えることができる。本発明におけ
る化合物の最も好ましい量は、銀１モル当たり約０．４
ミリモルである。

本発明の好ましい化合物はテトラフェニルホスホニウム
クロリドである。本発明の好ましい化合物は、コーティ
ングの２４時間前に乳剤に加えることができる。本発明
の好ましい乳剤は、電磁スペーサの近赤外領域に対して
分光的に増感されるルテニウム−イリジウムをドープし
た高コントラストクロロプロミド乳剤である。

本発明の利益は、放射線写真フィルム、赤外感光性フィ
ルム、グラフィックアートフィルム、レーザースキャナ
ーフィルム等のような白黒写真フィルムに特に有用であ
る。本発明を、カラー生成フィルムおよびベーパーで実
施することもできる様々な種類の写真用ハロゲン化銀乳
剤のいずれかを本発明の実施に用いてもよい。例えば、
塩化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩臭ヨウ化銀
およびそれらの混合物を用いてもよい。粒状、等軸斜方
品系、六方晶系、エピタキシャル（ｅｐｌｔａｘｌａｌ
）　、葉状、板状またはそれらの混合物のいずれの形状
のものを用いてもよい。これらの乳剤は、例えばニエツ
（Ｎ１ｅｔｚ）らの米国特許部２．２２２，２８４号明
細書、アイリンゲスワース（ｌ　ｌ　Ｉ　１ｎｇｓｖｏ
ｒｔｈ）の米国特許部３．３２０．０６９号明細書、マ
ックプライド（ＭｃＢｒｉｄｅ）の米国特許部３．２７
１，１５７号明細書および米国特許部４．４２５，４２
５号明細書および第４，４２５．４２８号明細書に記載
の単一または二重ジェット乳剤のような周知の方法のい
ずれによっても調製される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、洗浄しなくてもよく股は
洗浄によって可溶性塩を除去することもできる。後者の
場合には、可溶性塩を冷却−凝固および浸出によって除
去することができ、または乳剤を、ヘウイットソン（！
Ｉｅｖｌｔｓｏｎ）らの米国特許部２．６１！１，５５
６号明細書、ユーツィ（ＹｕＬｚｙ）らの米国特許部２
．６１４，９２８号明細書、ヤッケル（Ｙａｃｋｅｌ）
の米国特許部２．５６５．４１８号明細書、ハート（Ｉ
ｌａｒｔ）らの米国特許部３，２４１．９６９号明細書
およびウォーラー（Ｖａｌ　１ｅｒ）らの米国特許部２
．４８９．３４１号明細書に記載の方法によって凝集洗
浄することができる。

本発明による写真乳剤を、還元剤；硫黄、セレンまたは
テルル化合物；金、白金またはパラジウム化合物；また
はこれらの組み合わせのような化学増感剤で増感するこ
とができる。好適な化学増感法は、シェパード（Ｓｈｅ
＋）ａｒｄ）の米国特許部１．６２３，４９９号明細書
、ウォーラー（Ｗａｌｌｅｒ）の米国特許部２，３９９
．０８３号明細書７−／クベイ（ＭｃＶｅｌｇｈ）の米
国特許部３，２９７，４４７号明細書およびダン（Ｄｕ
ｎｎ）の米国特許部３．２９７．４４６号明細書に記載
されている。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、パイパー（Ｐｉｐｅｒ）
の米国特許部２．［１８８，４３７号明細書、チエチャ
ック（Ｃｈｅｃｈａｋ）の米国特許部３．０４８，１３
４号明細書、キャｏ−ル（Ｃａｒｒｏｌｌ）らの米国特
許部２，９９４．９００号明細書およびゴーフェ（Ｇｏ
ｆｒｅ）の米国特許部３．２９４．５４０号明細書に記
載のポリアルキレングリコール、カチオン性界面活性剤
およびチオエーテルまたはこれらの組み合わせのような
感度像か化合物を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、カブリの生成を防止する
ことができ、または保存中に安定化させて感光度を喪失
しないようにすることができる。

単独でまたは組み合わせて用いることができる好適なカ
ブリ防止剤および安定剤には、シユラウド（Ｓｔａｕｄ
）の米国特許部２．１３１．０３８号明細書およびアレ
ン（Ａｌｉｅｎ）の米国特許部２．６９４．７１６号明
細書に記載のチアゾリウム塩、パイパー（Ｔ’１ｐｅｒ
）の米国特許部２．８８６．４３７号明細書およびハイ
ムバッハ（ｉｌｅｌｓｂａｃｈ）の米国特許節２．４４
４．６０５号明細書に記載のアザインデン、アレン（Ａ
ｌｌｅｎ）の米国特許節２．７２ＬＨ３号明細書に記載
の水銀塩、アンダーソン（Ａｒ＋ｄｅｒｓｏｎ）の米国
４′！許第３．２１！７，１３５号明粧６に２己載のウ
ラゾール、ケンナート（Ｋｅｎｎａｒｄ）の米国特許節
３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール
、キャロール（Ｃａｒｒｏｔ）らの英国特許出願節６２
３．４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニト
ロインダゾール、ジジーンズ（Ｊｏｎｃｓ）の米国特許
節２．８３９．４０５号明細書に記載の多価金属塩、ヘ
ルツ（Ｉｌｃｒｚ）の米国特許節３．２２０，８３９号
明細書に記載のチウロニウム塩、トリベリ（丁ｒｉｖｅ
ｔ　Ｉ　りの米国特許節２，５８８．２６３号明細書お
よびダムシュローダ−（Ｄａｓｓｃｈｒｏｄｅｒ）の米
国特許節２．５９７．９１５号明１（ｌｅｔに記載のパ
ラジウム、白金および金塩が挙げられる。

本発明によるハロゲン化銀粒子を、アルデヒド、および
ブロックしたアルデヒド、ケトン、カルボン酸および炭
素酸誘導体、スルホン酸エステル、ハロゲン化スルホニ
ルおよびビニルスルホン、活性ハロゲン化合物、エポキ
シ化合物、アジリジン、活性オレフィン、イソシアネー
ト、カルボジイミド、酸化された多糖類例えばジアルデ
ヒド澱粉、オキシグーアガム等のような混合作用硬化剤
およびポリマー性硬化剤のような各種の有機または無機
の硬化剤を単独または組み合わせて硬化することができ
る。

本発明による写真乳剤は、各種のコロイドを単独または
組み合わせてビヒクルまたは結合剤として含有すること
ができる。好適な親水性材料には、タンパク、例えばゼ
ラチン、ゼラチン誘導体（例えばフタル化ゼラチン）、
セルロース誘導体、デキストラン、アラビアゴムのよう
な多糖類等の天然物質、および水溶性ポリビニル化合物
、例えばポリ（ビニルピロリドン）アクリルアミドポリ
マーまたは他の合成ポリマー性化合物、例えばラテック
ス状の分散したビニル化合物、特に写真材料の寸法安定
性を増加させるものが挙げられる。好適な合成ポリマー
には、ノトルフ（Ｎｏｔｔｏｒｆ）の米国特許第Ｌ１４
２．５８８号明細書、ホワイト（Ｖｈｌｔｅ）の米国特
許節３，１９３．！１８８号明細書、ホウク（ｌｌｏｕ
ｃｋ）、スミス（Ｓａｉｔｈ）およびユーデルソン（Ｙ
ｕｄｅｌｓｏｎ）の米国特許節３．０６２．６７４号明
細書、ホウク（Ｈｏｕｃｋ）、スミス（Ｓｇｌｔｈ）お
よびユーデルソン（Ｙｕｄｅｌｓｏｎ）の米国特許節３
．２２０．８４４号明細書、リーム（Ｒｅａｗ）とフォ
ウラ＝（Ｆｏｗｌｅｒ）の米国特許節３．２８７．２８
９号明細書、およびデイクストラ（Ｄｙｋｓｔｒａ）の
米国特許節３，４１１．９１１号明Ｉｒｌ書に記載のも
のが挙げられ、特に有効なものはアルキルアクリレート
およびメタクリレート、アクリル酸、スルホアルキルア
クリレートまたはメタクリレートの水に不溶性ポリマー
、硬化または加硫を促進する架橋部位を有するものおよ
びカナダ国特許第７７４．０５４号明細書に記載のよう
な反復スルホベタイン単位を有するものである。

本発明による乳剤は、帯電防止または電導性層、例えば
塩化物、硝酸塩等の可溶性塩、蒸発金属層ミンスク（旧
ｎ５ｋ）の米国特許節２．８Ｂ１．０５６号明細ｗおよ
び第３．２０８．３１２号明細書に記載されているよう
なイオン性ポリマーまたはトレボイ（Ｔｒｅｖｏｙ）の
米国特許節３．４２８．４５１号明細書に記載のような
不溶性無機塩から゛なる層を含む写真要素に用いること
ができる。

本発明の写真乳剤は、広範囲の支持体にコーティングす
ることができる。典型的な支持体には、ポリエステルフ
ィルム、下塗したポリエステルフィルム、ポリ（エチル
テレフタレート）フィルム、セルロースニトレートフィ
ルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセ
タール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関
連したまたは樹脂状の材料、あるいはガラス、紙、金属
等である。典型的には、柔軟な支持体が用いられ、具体
的には部分的にアセチル化またはバリダおよび／または
α−オレフィンポリマー、詳細にはポリエチル、ポリプ
ロピレン、エチルブテンコポリマー等の２〜１０個の炭
素原子を有するα−オレフィンのポリマーをコーティン
グすることができる紙支持体が用いられる。

本発明の乳剤は、ミルトン（Ｍｌｌｔｏｎ）の米国特、
許第２．９６０．４０４号明細書に記載のグリセリンお
よびジオールのような多砒アルコール、ロビジンス（Ｒ
ｏｂｌｊｎｓ）の米国特許第２．５８Ｌ７６５号明細書
およびデユア＞　（Ｄｕａｎｅ）の米国特許第３．１２
１，０６０号明１ＩＧに記載の脂肪酸またはエステル、
およびデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）の英国特許第９５５．
０６１号明細書に記載のシリコーン樹脂のような可塑剤
および潤滑剤を含むことができる。

本発明に記載の写真乳剤は、サポニン、バルトジーフェ
ン（１３ａｌｄｓｌｅｒｅｎ）の米国特許第２．Ｈｏ、
８３１号明細書に記載のアルキルアリールスルホネート
のようなアニオン性化合物、フッ素化界面活性剤、およ
びベンーエズラ（Ｂｅｎ−Ｅｚｒａ）の米国特許第３．
１３３，８１６号明細書に記載されているような両性化
合物のような界面活性剤を含むことができる。

本発明に記載されている乳剤層を含む写真要素は、澱粉
、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、ジェレイ（Ｊｅｌ
ｌｅｙ）らの米国特許第２．９９２．１０１号明細書お
よびリン（Ｌｙｎｎ）の米国特許第２．７０１．２４５
号明細書に記載の種類のビーズを含むポリマー性ビーズ
のような艶消剤を含むことができる。

本発明の乳剤を、スチルベン、トリアジン、オキサゾー
ルおよびクマリン増白剤のような増白剤を含む写真要素
に用いることができる。アルバース（＾Ｉｂｅｒｓ）ら
のドイツ国特許第９７２．０６７号明細書およびマツク
ツオール（ＭｃＦａｌｌ）らの米国特許第２．９３３．
３９０号明細書に記載されているような水溶性増白剤を
用いることができ、ヤンセン（Ｊａｎｓｅｎ　）のドイ
ツ国特許第１．１５０．２７４号明細書およびエチカ−
（Ｏｃｔｉｋｅｒ）らの米国特許第３．４０Ｂ、０７０
号明細書に記載されているような増白剤の分散体を用い
ることができる。

本発明の乳剤層を含む写真要素は、ソウデイ（Ｓａｖｄ
ｅｙ）の米国特許第３，２５３．９２１号明細書、キャ
ロル（Ｃａｒｒｏｌｌ）らの米国特許第２，５２７．５
８３号明細書およびパン・キャンベン（Ｖａｎ　Ｃｘｍ
ｐｅｎ）の米国特許第２．９５Ｂ、８７９号明細書に記
載されているような光吸収性材料およびフィルター色素
を含む写真要素に用いることができる。所望ならば、こ
れらの色素を、例えばミルトン（Ｍ目ｔｏｎ）とジョン
ズ（Ｊｏｎｅｓ）　（７）米国特許ｍ　３．２８２．６
９９号明細書に記載の方法で媒染することができる。

ヒドラジン、ロジウム、イリジウムおよびそれらの組み
合わせのようなコントラスト増強用添加剤を用いること
もできる。

本発明の写真乳剤をベクィン（Ｂｃｇｕｌｎ）の米国特
ｔ’ＦＭ２．６８１．２９４号明細書に記載の種類のホ
ラパーラ用いて浸漬被覆、エア・ナイフ・コーティング
、カーティン・コーティングまたは押出コーティングの
ような各種のコーティング法によってコーティングする
ことができる。所望ならば、２種類以上の層を、ラッセ
ル（Ｒｕｓｓｅｌ　ｌ）の米国特許第２．７６１．７９
１号明細書およびウィン（Ｖｙｎｎ）の英国特許第１！
３７．０９５号明細書に記載の方法によって同時ニコー
ティングしてもよい。

カプラーが親水性コロイドによって直接に結合してまた
は高沸点有機溶媒中に担持されており次に親水性コロイ
ド中に分散される状態で存在してもよい。コロイドは、
各種の既知の写真硬化剤のいずれかによって部分的に硬
化してもまたは完全に硬化してもよい。遊離のアルデヒ
ド（米国特許第３．２３２，７６４号明！Ｉ′Ｉｌ書）
、アルデヒド放出化合物（米国特許第２．８７０，０１
３号明細書および第３．８１９，６０８号明細書）　、
ｓ　−）リアジンおよびジアジン（米国特許第３．３２
５．２８７号明細書および第３．９９２．３６６号明細
書）アジリジン（米国特許第３゜２７１．１７５号明細
書）、ビニルスルホン（米国特許第３．４９０．９１１
号明細書）カルボジイミド等の硬化剤を用いてもよい。

ハロゲン化銀写真要素を用いて、色素を選択的に形成さ
せることによって色素像を形成させることができる。銀
像を形成するための上記の写真要素を用いて、英国特許
第４７８．９８４号明細書、ヤージ＋　−（Ｙａｇｅｒ
）らの米国特許第３．１１３．８６４号明細書、ビトゥ
ム（Ｖｌｔｔｕｇ）らの米国特許第３．００２．８３６
号明細書、第２，２７１．２３８号明細書および第２．
３６２．５９８号明細書、シュワン（Ｓｃｈｖａｎ）ら
の米国特許第２．９５０．９７０号明細書、キャロル（
Ｃａｒｒｏｌｌ）らの米国特許第２．５９２．２４３号
明細書、ポーター（Ｐｏｒｔｅｒ）らの米国特許第２．
３４３．７０３号明細書、第２．３７８．３８０号明細
書および第２．３６９．４８９号明細書、スパース（Ｓ
ｐａｔｈ）の英国特許節１１１１１６．７２３号明細書
および米国特許節２．８９９，３０８号明細書、トユー
ト（７ｕｌｔｅ）の米国特；↑第３．１５２．８９６号
明細書およびマンス（Ｍａｒ、ｒ＋ｅｓ）らの米国特許
節２，１１５．３９４号明細書、第２，２５２．７１８
号明細書および第２，１０１！。６０２号明細書、およ
びピラト（Ｐ［１ａｔｏ）の米国特許節３．５４７．６
５０号明細書に記載のカラーカプラーのような色素像形
成体を含む現像主薬を用いることによって色素像を形成
させることができる。この形式では、現像主薬は、カラ
ー現像主薬（例えば第一級芳香族アミン）であってその
酸化形においてカプラーと反応（カップリング）して像
色素を形成することができるものを含む。また、本発明
の自動現像拡散転写フィルム並びに触媒量のハロゲン化
銀を用いるフォトサーモグラフィカラーフィルムまたは
ベーパーを還元性１．１ｆｆｉおよびロイコ色素に用い
ることもできる。

色素形成カプラーを、シュナイダ−（Ｓｃｈｎｅｌｄｅ
ｒ）らのＤｉｅ　Ｃｈｅｍｌｅ、　５７巻、１９４４年
、１１３頁、マンズ（Ｍａｎｎｅｓ）らの米国特許ｍ　
２，３０４．９４Ｑ号明細書、マルチネツ（Ｍａｒｔｉ
ｎｅｚ）の米国特許節２．２Ｇ９．１５１１号明細書、
ジェレイ（Ｊｅｌｌｅｙ）らの米国特許節２．３２２，
０２７号明細書、フロリッヒ（Ｆｒｏｌｌｃｈ）らの米
国特許節２．３７６、Ｅｉ７９号明組１書、フィールヶ
（Ｆｌｃｒｋｅ）らの米国特許節２，８０１，１７１号
明細書、スミス（Ｓ＋ａｌｔｈ）の米国特許節３．７４
８．１４１号明細書、トング（丁ｏｎｇ）の米国特許節
２．７７２．１６３号明細書、サートル（Ｔｈｌｒｔｌ
ｃ）らの米国特許節２．１ＩＳ５．５７９号明細書、ソ
ウデイ（Ｓａｖｄｅｙ）らの米国特許節２．５３３，５
１４号明細書、ピーターソン（Ｐｅｔｅｒｓｏｎ）の米
国特許節２．３５３，７５４号明細書、サイデル（Ｓｅ
ｔｄｅｌ）の米国特許節３，４０９．４３５号明細書お
よびチェノ・リサーチ・ディスクロージャー（Ｃｈｅｎ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１５９＠
、１９７７年７月、項目各号１５９３０に記載の方法に
よって写真要素に配合することができる。色素形成カプ
ラーを様々な凌で配合して、ことなる写真効果を達成す
ることができる。例えば、英国特許節９２３．０４５号
明細書およびクマイ（Ｋｕｍａｉ）らの米国特許節３．
８４３．３８９号明！Ｔｌは、銀波工率に関するカプラ
ーの濃度を迅速および中間感度の乳剤層において通常に
用いられるよりも少ない量に限定されることを記載して
いる。

色素形成カプラーは、通常は減色混色の原色（すなわち
黄色、マゼンタおよびシアン）像色素を形成するように
選択され、開鎖ケトメチレン、ピラゾロン、ピラゾロト
リアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール、フェノール
およびナフトール型であって疎水的にバラストして高沸
点有機（カプラー）溶媒に配合したものの２および４個
の等価なカプラーのような非拡散性の無色カプラーであ
る。

他の通常の写真用添加剤、例えばコーティング助剤、帯
電防止剤、高鮮鋭度色素、ハレーション防止色素および
層、カプラー防止剤、潜像安定剤、歪み防止剤等が存在
していてもよい。

本発明の実施において本質的ではないが、本発明の実施
に特に有利であることが判っている添加物の一つの特に
重要なりラスは、高照度相反則不軌道（ＨＩＲＦ）還元
剤である。この目的のための多くの型の安定剤としては
、クロロバラダイトおよびクロロバラダイト（米国特許
節 ２．５６Ｌ２６３号明細書）、イリジーウムおよび／ま
たはロジウム塩（米国特許節２．５６Ｌ２６８号明細書
および第：（，９０１，７１３号明細書）、シアノロー
デート（ベック（Ｂｅａｋ）らのＪ、　Ｓｌｇｎａｌａ
ｕｒｚｅｌｃｈｎｕｎｇｓ−ｅａｔａｒｌａｌｅｎｓ　
１９７６、４．１３１）およびシアノローデートがある
。

本発明の上記およびその他の観点を、実施例によって示
す。

［実施例］ 実施例１ ルテニウム−イリジウムをドープしたＨ：３４クロロプ
ロミド乳剤であって、平均粒度が０．３０ミクロンの直
径のものを、ｐＨ５，０でｐ−トルエンチオスルホネー
ト、°ナトリウムチオスルホネートおよびナトリウム金
テトラクロリドで化学増感した。

これを、次に５．６−シメチルー３−エチル−２−（７
−（５，６−シメチルー３−エチル−２（３Ｈ）−ベン
ゾオキサゾリデン）−４−クロロ−３，５−ジメチレン
−１，３，５−へブタトり工二ル）ベンゾオキサシリウ
ムヨーダイトを用いて赤外領域に対して増感した。銀１
モル当たり１８０１ｇのフニニル−５−メルカプトテト
ラゾール（ＰＭＴ）も添加した。銀１モル当たり１５０
麿ｇのテトラフェニルホスホニウムクロリド（ＴＰＰ−
Ｃ　Ｉ　’）または１５０ｍｇのテトラフ二二ルホスホ
ニウムブロミド（ＴＰＰ−Ｂｒ）を、コーティングの直
前に等しい量の乳剤に水性溶液の形態で加えた。ホスホ
ニウム塩のいずれも含まないコントロールもコーチイン
クシた。コーティングした試料を６０％相対湿度で４時
間予備コンディショニングし、耐湿性バッグに密封し、
５０℃で３日間インキ１ベージ１ノし、コントロールは
周囲温度で保存した。試料を８１０ｎｓにおいて狭バン
ド通過フィルターを通して１０つ秒間露光して、迅速接
近型化学で処理した。

Ｄａｉａと感度（Ｄ−０．２０）における変化を表−１
に示す。

表−１ 室温で３日間の保存　　　　　　　　　５０℃て３日間
コントロール　　　０．８４２　　　１．０Ｇ　　　　
　　　　０．０５２　　　０．９１ＴＰＰ−Ｄｒ　　　
　Ｏ．０４１　　　Ｇ．９９　　　　　　　　０．０４
９　　　１．００ＴＰＰ−ＣＩ　　　　Ｏ．０４２　　
　０．９９　　　　　　　　０．０４９　　　１．０Ｇ
これらのホスホニウム塩は両方ともインキュベーション
により感度喪失を防止する。

実施例２ 実施例１に記載の実験を、銀１モル当たり５０〜１５０
ｍｇの範囲のテトラフェニルホスホニウムクロリドを用
い、インキュベーション時間を７日間に延長して繰り返
した。

表−２ 初期応答 ６１度　　　６足　　　　　Δ属 ＴＰＰ−ＣＩ　　　　　　　　Ｄ．、、　　　　（Ｉｏ
ｇＥ）　　　コントラスト　　コントラストなＬ　　　
　　　　　　　　　Ｏ．０３９　　　１．００　　　　
　　０．７０　　　　５．１７５０ｍｇ／モ＆　　　　
　　　０．０４３　　　１．０３　　　　　　０．７３
　　　　５．３３１００＋ａｇ１モル　　　　０．０４
１　　　１．０３　　　　　　０．７１　　　　５．１
８１５０　　１２１モル　　　　０．０３９　　　１．
００　　　　　　０．７３　　　　５．２６インキユベ
ーシヨン後の応答 ６１度　　６足　　　Δ肩 ＴＰＰ−ＣＩ　　　　　　　　０．１、　　　（ｌｏｇ
Ｅ）　　　コントラスト　　コントラストなし インキエベーシ１ン ３日間　　　　　　　　十０．０１０　　　−０．１３
　　　　−０．１０　　　　−０．２０インキ１ベー１
１ン ７日間　　　　　　　　　＋０．０１６　　　−０．０
７　　　　−０．０８　　　　−０。１３５０ｍｇ１モ
ル なし インキ１ベージ１ノ ３日ｇ！　　　　　　　　　＋０．０１０　　　−０．
０７　　　　−０．１１　　　　＋ｏ．ｏｓイン冬１ベ
ー冬型ベ ージ１ン　　　　　　　＋０．０１５　　　−０．０４
　　　　−０．１：ｌ　　　　−０．１５１００　１２
１モル インキエベーシ１ン ３日間　　　　　　　　　＋０．００８　　　−０．０
８　　　　−０．０８　　　　＋０．０８インキ１ベー
ジ１ン ７日問　　　　　　　　＋０．０１０　　　−０．０３
　　　　−０．０８　　　　−０１５０　　範ｇ１モル インキ１ベージ１ン ３日間　　　　　　　　　＋０．０１０　　　−０．０
２　　　　−０．０７、　　＋０．２１イン手，ページ
書ノ ア日門　　　　　　　　　＋０．０１４　　　−０．０
１　　　　−０．０７　　　　＋０．０８、榛討してい
る特定の乳剤に対して、ＴＴＰ−ＣＩの最適水準は銀１
モル当たり１５０ｍｇであると決定された。

実施例３ 銀１モル当たり１５０ｍｇのＴＰＰ−ＣＩを用いて、実
施例２に記載したのと同じ試料について乳剤保持時間の
検討を行った。３個の等しい量の乳剤を４０℃で２４時
間まで保持し、この乳剤に、（ａ）ＴＰＰ−ＣＩを除外
し、（ｂ）コーティングの直前に加え、および（Ｃ）保
持時間仮定の開始時に加えた。表−３は、保持時間に対
するインキ１ベージ１ン時の感度およびＤａｌ．の変化
を示す。上記の実施例２と同様に、これらの試料の総て
に対するコントラスト値にはほとんど差がなかった。

表−３ 初期応答 Ｄ−＋　−！ｆ　（ＬｏｇＥ） ｇＩ？ｎｌ！　　　　　ＴＰ　Ｐ−ＣＩ　　　　　　Ｔ
Ｐ　Ｐ−ＣＩ（ｉｌｆｌ）　　　フン）ロ　　コーテイ
　　ＷＨコントロ　　コーテイ　　ＩＯＯ，０４１０，
０４１０，０３９１，００１，００１，０１１Ｑ、０３
９　　Ｇ、０４０　０．（１３９１，０４１，Ｑ４　　
１．０Ｂ２　　　　０．０３９　０．０４１　０．０３
９　１．０５　　１．０７　　１．１０４０．０４１０
．０４００．０４１１．０ｇ　１．０５１．１２８　　
　　０．０４１　　Ｇ、０４Ｌ　　Ｏ，Ｑ４’３　１．
０Ｂ　　　１．０Ｂ　　　１．１２１２　　　　０．０
４３　０．０４２　０．０４０　１．０８　　１．０５
　　　Ｌ、ＬＬ＋６　０．０４４０．０４３０．０４２
１．０９１．０Ｂ　１．１３２４　　　　０、［１４５
０，０４Ｂ　　０．０４４　　１．ＯＢ　　　１．０２
　　１．１１３日間インキュベーシッン後の応答 り０．　　　　　　！度（ＬｏｇＥ） ｌ持畦閣　　　　　　　　　　丁ＰＰ−Ｃｌ　　　　　
　　　　　　　　ＴＰＰ−ＣＩ（酔ｌ）　　コントＯコ
ーティ　　悶１ｉｉ＃　　　　コン）ロ　　コーティ　
　開始時−ル　　　　フグ時　　　　　　　　　−ル　
　　　フグ時０　　　奄ｏ、ｏｔｏ　　奉０．０１０　
　◆Ｏ，ＯＩＬ　　−０，１２−０，０４−０，０５１
今０．０１０　　＋０．００９　　÷０．０１３　−０
．１７　−０．０６　−０．０９２　　　◆Ｑ、ＯＩＧ
　　＋０．００９　１．０１３　−０．１８　−０．０
８　−０．０７４　　　　＋ｏ、ｏｔｏ　　◆０．００
８　４Ｏ，ＯＩＬ　　−０，２８−０，０９−０，０７
８◆０．００８　　◆ｏ、ｏｏｅ　　十０．０１２　−
０．２６　−０．１１　−０．１４１２　　　＋０．０
０７　　＋０．００８　　＋０．０１２　−０．２５　
−０．１１　−０．１２１８　　　＋０．００７　　＋
Ｑ、ＯＱ８　　＋Ｏ，Ｑ１２　−０．２８　−０．１４
　−０．１８２４　　　＋０．００７　　＋０．００７
　　＋０．０１１　−０．２７　−０．１５　−Ｑ、Ｌ
７ＴＰＰ−ＣＩの保存時間が増すと共にインキュベーシ
ョン後のＤ　ａｌｅが若干増加するが、これは１、強化
増感効果、 ２、インキュベーション安定性の改良、３、インキュベ
ーション安定性に関する液状乳剤の保存時間の延長、に
より相殺されるよりも大きい。

実施例４ ＴＴＰ−ＣＩの水準を銀１モル当たり１５０＠ｇから３
００籍まで増加し、実施例３に記載の実験を０．８およ
び２４時間の保存時間で繰り返した。この場合には、フ
ェニルメルカプトテトラゾールの量は１５％増加した。

ＰＭＴは初期感度を減少したが、ＴＴＰ−ＣＩの強化増
感ｉ果は一層大きくなり、ＴＰＰ−ＣＩの水準が高くな
ってもコーティングのエージング特性は変化しなかった
。

表−４ 初期応答 Ｄｌ、　　惑ｆ（ＬｏｇＥ） ＴＴＰ−Ｃ１１モル当＋、　’）　１５０　　■ｇＨ１
ｌ　　　　　　　　　　Ｏ，Ｑ１０　　　Ｌ、ＯＯｇｏ
　　　　　　　　　　Ｏ，０４１１，１Ｂ２４！Ｊｌａ
　　　　　　　　　　Ｏ，０４Ｂ　　　１．１７ＴＴＰ
−ＣＩ　１％に当たり３００　　課ｇＯ１０１口３９　
　　　　１．０４ Ｈ１ｌ　　　　　　　　　　Ｏ，０４１１，２０２４＃
１　　　　　　　　　０．０４２　　１．２０インキニ
ベーシヨン後の応答 ｐｏ、　　　１度（ＬｏｇＥ） ３ＥＩＩ　　　　　　７日ＩＩ　　　　３ＥＩ！　　　
　　　７０１ＴＴＰ−ＣＩ　１モル当九？１ｉ５０　　
閣ｇＯＭｇ　　　　　　　　　　　　＋０．００６　　
＋０．００９　　　＋０．０３　　　＋Ｏ，Ｏ５８Ｉｌ
ｌ　　　　　　　＋０．００７◆０．０１０　−０．１
２　−Ｑ、Ｌ２２４１１Ｉ　　　　　　　令０．００４
　＋ｏ、ｏｏｙ　　−０，１７−０，１７ＴＴＰ−Ｃ１
１モル当たり３００ｍｇ ＤＩ　　　　　　　＋０．００８　＋ｏ、ｏｏ９＋０．
０３　　＋０．０５８１　　　　　　十０．００７　＋
０．００９　−０．０７　−０．０８２４０１１　　　
　　　　　　　　　　＋ｏ、ｏｏｓ　　十０．００９　
　−０．１５　　−０．１７最適エージング特性および
強化増感に要するホスホニウム塩の量は、銀１モル当た
り１５０〜３００−ｇの範囲にあるかまたはそれ以上と
することができる。

実施例５ 実施例１に記載したのと同じ方法を用いて、下記の色素
増感剤を用いて赤外に対して同じ量の乳剤を増感し、銀
１モル当たり１５（ｌＩｇのＴＰＰ−ＣＩを用いてまた
はなしで４０℃で１時間保存した。

（ａ）　　３．３’　−ジエチル−５′−メチル−６′
−メトキシ−９’、１１−ネオペンチレンーチオートリ
ー力ルポシアニンヨーダイド。

（ｂ）３−エチル−２−（７−（３−エチル−２−（３
Ｈ）−ベンゾアゾリデン）−４−クロロ−３，５−ジメ
チレン−１，３，５−へブタトリ工二ル）−ベンゾオキ
サシリウムヨーダイト。

（Ｃ）３−エチル−２−（５−（１−エチル−２（ＩＨ
）キノリニリデン）−１，３−ペンタジェニル）ナフト
（１，２−ｄ）チアゾリウムヨーダイト。

実施例５（ａ）と５（ｂ）は８１０ｎｍで露光し、５（
Ｃ）は７７０ｎ■で露光した。初期およびインキュベー
ション後のＤａｌｍまたはコントラストには、ＴＰＰ−
ＣＩとコントロール試料との間で有意の差は観察されな
かった。表−５に、初期およびインキュベーション後の
感度を示す。

表−５ 色　素　　　　　　　　　　　　初期惑Ｉｆ（ＬｏｇＥ
）　　　　７５閃インキｊベージ璽ン後の感度（Ｌｏｇ
Ｅ） （ａ）　コントロール　　　　　　１．００　　　　　
　　　−０．０５（ａ）　　＋ＴＰＰ−ＣＩ　　　　　
　　１．１０　　　　　　　　　−０．０Ｂ（ｂ）　　
：＋７）０−ル　　　　　　０．８１　　　　　　　　
　＋０．１７（ｂ）＋ＴＰＰ−ＣＩ　　　　　０．７９
　　　　　　　　　　＋０．１７（ｃ）　　フントロー
ル　　　　　　０．９２　　　　　　　　　＋０．０１
（ｅ）＋ＴＰＰ−ＣＩ　　　　　　１．１３　　　　　
　　　　−０．０４ＴＰＰ−ＣＩはこれらの色素増感剤
のエージング特性を改良しなかったが、これは強化増感
剤として作用した。

実施例６ 実施例１に記載したのと同じ技法を用いて、下記の式（
１）の第四級ホスホニウム塩の他の類似体の効果を検討
した。

６（ａ）　　４−メチルベンジルトリフェニルホスホニ
ウムクロリド、 ８（ｂ）　　）リフェニルメチルトリフェニルホスホニ
ウムブロミド、 ６（Ｃ）　　テトラフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、 ６（ｄ）テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボ
レート、 ８（ｅ）　　　トリフェニルホスホニウムプロミド、Ｅ
ｌｍ　　　）リフェニルメチルホスホニウムヨーダイド
、 ８（ｇ）　　ペンジルトリフェニルホスホニウムクロリ
　　ド　。

これらの類似体を、銀１モル当たり０．４ミリモルおよ
び１５０ｍｇの水準で乳剤に配合し、４０℃で２時間保
存した。表−６に初期および３日間インキュベーション
後の感度を示す。

表−６ 色　１　　　　　　　　　　　　　１１１ｆ（ＬｏｇＥ
）　　　　３８ｍイン手、ヘーシ＊７１の感度　（Ｌｏ
ｇＥ） コントロール　　　　　　　　　　１．００　　　　　
　　　　−０．ＩＯ２（ａ）、、０．４！リモル　　１
．０８　　　　　　　　　　−０．０４６（ｂ）、１５
０箇ｇ　　　　１．０９　　　　　　　　０６（ｃ）、
　　０．４！９％ｋ　　　１．０８　　　　　　　　　
　−０．０７６（ｄ）、　　０．４！９０　　１．０ｇ
　　　　　　　　　　　−０，０６６（ｅ）、　　０．
４目モル　　１．３８　　　　　　　　　　　＋０．０
５ｅ（ｆ）、　　０．４！ツモｋ　　　Ｏ，９１１＋０
．０２８（ｇ）、　　０．４！１１モロ　　　１．０１
１　　　　　　　　　　　−０．０４これらの類似体の
それぞれは、赤外増感乳剤のエージング特性を増感しお
よび／または改良することが判った。

実施例７ 実施例６に記載したのと同じ技法を用いて、下記の式（
１）の第四級アンモニウム塩の類似体の効果を検討した
。

７　（ａ）　　ベンジルジメチルフェニルアンモニウム
クロリド、 ７（ｂ）　　ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
、 ７（ｃ）　　　ジメチルベンジルトリメチルアンモニウ
ムヨーダイド、 ７（ｄ）　　テトラブチルアンモニウム水素スルフェー
ト、 ７（ｅ）　　テトラアンモニウムテトラフルオロボレー
ト、 ７（ｒ）　　テトラヘプチルアンモニウムヨーダイト、
？（ｇ）　　　）リエチル（ｍ−ヒドロキシフェニル）
アンモニウムヨーダイト。

これらの類似体を、銀１モル当たり０．４ミリモルの水
準で乳剤に配合し、４０℃で２時間保存した。

表−７に初期および３日間インキュベーション後のΔ感
度を示す。

表−７ 色　素　　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ！［（Ｌｏ
ｇＥ）　　　　７８ｍイア４ａ（−＆１７１めΔ！！（
ＬｏｇＥ） コントロール　　　　　　　　　　１．００　　　　　
　　　　　−０．０９７（工）　　　　　　　　　　１
．０１　　　　　　　　−０．０２７（ｂ）　　　　　
　　　　　０，９１１　　　　　　　　−０．０２ｙ（
ｃ）　　　　　　　　　０．９８　　　　　　　　＋０
．０２？（ｄ）　　　　　　　　　０．９８　　　　　
　　　　＋０．０４７（ｅ）　　　　　　　　　０．９
８　　　　　　　　　＋０．０３７ｍ　　　　　　　　
　１．１２　　　　　　　−０．０７７（ｇ）　　　　
　　　　　　１．００　　　　　　　−０．０３テトラ
ヘプチルアンモニウムヨーダイト（ＴＨＡ−１）の場合
を除き、上記類似体はインキュベーション後の感度変化
を減少した。この特別な処方では、Ｔｌｌ＾−１はｆＥ
１モル当たり０．４　ミリモルの水準では強化増感する
がインキュベーション安定性には余り影響しない。

実施例８ 実施例７に記載したのと同じ技法を用いて、銀１モル当
たり０．４ミリモルの下記の第四級アンモニウム塩は４
０℃で２時間後の感度に就いて検討した。

表−８ 試料　　　　　　　　　　　　　　Δ感度（ＬｏｇＥ）
コントロール　　　　　　　　　　　　　　１．００テ
トラメチルアンモニウムヨーダイト　　０．９９テトラ
エチルアンモニウムヨーダイト　　１．００テトラブロ
ピルアンモニウムヨーダイド　０．９５テトラブチルア
ンモニウムヨーダイト　　０．９５テトラペンチルアン
モニウムヨーダイト　１．１１テトラヘキシルアンモニ
ウムヨーダイト　１．１７テトラヘブチルアンモニウム
ヨーダイド　１．１９テトラオクチルアンモニウムヨー
ダイト　１．１８第四級塩の感度増強効果は官能基の大
きさによって変わる。

実施例９ 下記のテトラアルキルアンモニウムハライドを更に詳細
に検討して、感度および安定性に就いての有機およびハ
ロゲン化物基の効果を計測した。

実施例８に記載したのと同じ方法を用いた。

９（ａ）　　テトラメチルアンモニウムプロミド、９（
ｂ）　　テトラエチルアンモニウムプロミド、９（ｃ）
　　テトラエチルアンモニウムクロリド、９（ｄ）　　
テトラブチルアンモニウムプロミド、９（ｅ）　　テト
ラブチルアンモニウムヨーダイト、９（ｒ）　　テトラ
ヘプチルアンモニウムプロミド、９（ｇ）　　テトラヘ
プチルアンモニウムヨーダイト、９（ｈ）　　アンモニ
ウムプロミド。

表−９ 色　！　　　　　　　　　　　　　　　ｌ１ｌ１１！（
ＬｏｇＥ）　　　　７Ｅｌｆ！（７＋ｓ４−シｓ７１の
Δ惑ｆ（ＬｏｇＥ） コントロール　　　　　　　　　　Ｌ、ＯＯ−０，２０
９（ａ）　　　　　　　　　　　　　０．９９　　　　
　　　　　　　−０．２０９（ｂ）　　　　　　　　　
　　　　０．９８　　　　　　　　　　　−０．１９９
（ｅ）　　　　　　　　　　　　　０．９８　　　　　
　　　　　　−０．２０９（ｄ）　　　　　　　　　　
　　　０．９Ｂ　　　　　　　　　　　　−０，０５９
（ｅ）　　　　　　　　　　　　　０．９４　　　　　
　　　　　　−０．０１９（ｒ）　　　　　　　　　　
　　　１．１３　　　　　　　　　　　−０．１８９（
ｇ）　　　　　　　　　　　　　１．１４　　　　　　
　　　　　−０．１６９（ｈ）　　　　　　　　　　　
　　１．０２　　　　　　　　　　　−０．２０感度を
増加するのは有機官能基であってノーライドアニオンで
はないことも示されている。同様に、安定性に対する効
果はハライドよりもアルキル基の性状によって変わる。

また、アンモニウムプロミドは赤外増感乳剤に何んら有
利な効果を示さないことが明らかになった。それ故、こ
のデーターはミハラ（旧ｈａｒａ）の米国特許箱４゜５
３Ｂ、４７２号明細書における水溶性プロミド、例えば
アンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムプロミド
を用いて感度および保存寿命を改良するという記載に反
駁する。

実施例１Ｏ ０４〜Ｃｍテトラアルキルアンモニウムヨードを、実施
例８の方法にしたがって安定性に就いて検討した。保存
時間を４０℃で３時間に増加した。

ｔＯ（ａ）　　テトラブチルアンモニウムヨーダイト、
ｔｏ（ｂ）　　テトラペンチルアンモニウムヨーダイト
、 １０（ｃ）　　テトラヘキサアンモニウムヨーダイト、
１（１（ｄ）　　テトラヘプチルアンモニウムヨーダイ
ト、 １０（ｅ）　　テトラオクチルアンモニウムヨーダイト
。

表−１０ 色　素　　　　　　　　　　　　　初Ｉ！度（ＬｏｇＥ
）　　　　７日間インキ１ベージ１ン後の８１度（Ｌｏ
ｇＥ） コバ１−ル　　　　　　　　　　１．００　　　　　　
　　　　−０．２６１０（ａ）　　　　　　　　　　　
　　０．９７　　　　　　　　　　−０．１３１０（ｂ
）　　　　　　　　　　　　　１．１２　　　　　　　
　　　−０．２４１０（ｅ）　　　　　　　　　　　　
　１．１８　　　　　　　　　　−０．２６１０（ｄ）
　　　　　　　　　　　　　１．１９　　　　　　　　
　　−０．２０１０（ｅ）　　　　　　　　　　　　　
１．１７　　　　　　　　　　−０．１９それ故、強化
増感および／または安定化の程度は、保存時間および有
機官能基の両方によって変わる。

実施例１１ 低コントロールのドープしていない３：９７ヨードブロ
ミド乳剤であって、平均粒度が０，２４ミクロンである
ものを、実施例１に記載の色素を用いてｐＨフ、０およ
び１）Ａｇ　７．２でスペクトル増感した。同量の乳剤
を、銀１モル当たり１５０ｍｇのＴＰＰ−ＣＩと共にま
たはなしで４０℃で２時間保存し、コーティングした後
、６０％相対湿度、５０℃で７日間インキユベーシッン
した。表−１１は、ＴＰＰ−ＣＩがヨードプロミド乳剤
において安定剤としても作用することを示している。

表−１１ 試料　　　　初期感度（ＬｏｇＥ）　　　　　７　　日
間インキ１ページＩ７後の感度（ＬｏｇＥ） コントロール　　　　１．００　　　　　　　　　　　
　　　−０．３９＋ＴＰＰ−ＣＩ　　　　１．００　　
　　　　　　　　　　　−０．３０実施例１２ 低コントラストのドープしていない６４：３６クロロブ
ロミド乳剤であって、平均粒度が０．２４ミクロンの直
径であって、ｐＨ７，０およびｐＡｇ　７．２に調整し
たものを、実施例５（ａ）における色素を用いて赤外に
対して増感した。更に、銀１モル当たり１１５−ｇのフ
ニニルメルカブトテトラゾールをメタノール溶液の形状
で加えた。ＴＴＰ−ＣＩＳＴＰＰ−Ｂｒおよびトリフェ
ニルメチルトリフェニルホスホニウムプロミド（ＴＰＭ
ＴＰＰ−Ｂｒ）の水性溶液を加えて、コーティングの前
に２時間保存した。初期およびインキニベーション後の
感度を表−１２に示す。

表−１２ 試料　　゛　　　　　　　　　　　　初期感度　　　　
７　日間インキ１ベージ叢ン後（ＬｏｇＥ）　　　　　
　　　の１度　（ＬｏｇＥ）コントロール　　　　　　
　　　　　　　１．００　　　　　　　　−０．２２Ｌ
ＯＯｍｇ１モル　ＴＰＰ−Ｂｒ　　　　　Ｏ，９４−０
，１Ｂ１００　　鳳ｇ１モル　ＴＰＰ−ＣＩ　　　　　
０．９０　　　　　　　　　−０．１１１００ｍｇ１モ
ル　ＴＰＭＴＰＰ−Ｂｒ　　１．０Ｇ　　　　　　　　
　−０，１２４００ｍｇ１モル　ＴＰＭＴＰＰ−Ｂｒ　
　１．０１　　　　　　　　　−０．０９したがって、
この特別な処方ではホスホニウム塩が乳剤を増感するが
、促進エージングにおいては著しい改良がみられる。

実施例１３ 実施例１２に記載したのと同じ乳剤を用いて、ホスホニ
ウム塩の水準を増加させ、ポリ（エチルアクリレート）
　（ＰＥＡ）懸濁液の１５ｇもこの処方に配合された。

実施例１３ 試料　　　　　　　　　　　　　　　　？ｎ期感度　　
　　　７　日間インキ１ベーン１７攪（ＬｏｇＥ）　　
　　　　　の％ｔ　　（ＬｏｇＥ）コントロール　　　
　　　　　　　　　　　１．００　　　　　　　　−０
．２０１００＋ａｇ１モル　ＴＰＰ−［３ｒ　　　　　
Ｏ，９Ｂ　　　　　　　　　−０，１８２００イｇ１モ
ル　ＴＰＰ−［１ｒ　　　　　Ｏ，９３−０，１５１０
０ｍｇ／モｈ　　ＴＰＰ−Ｃ１Ｏ，９３−０，１４２０
０ｍｇ１モル　ＴＰＰ−ＣＩ　　　　　０．９０　　　
　　　　　−０．１５３００　償ｇ１モル　ＴＰＰ−Ｃ
Ｉ　　　　　０．９０　　　　　　　　−０．１３ある
限界以上では、ホスホニウム塩の安定化効果は最適にな
る。それ故、これらの成分はエージング安定性に対する
解決法を提供するだけでなく、それらは広範な処理寛容
度をも示す。

実施例１４ 下記の類似体を、湿１３に記載の乳剤および条件を用い
て銀１モル当たり４００ｍｇの水準で評価した。

１４（ａ）　　テトラエチルホスホニウムヨーダイト、
１４（ｂ）　　テトラメチルアンモニウムフルオリド、
１４（ｃ）　　テトラメチルアンモニウムヨーダイト、
１４（ｄ）　　テトラエチルアンモニウムヨーダイト、
１４（ｅ）　　テトラヒドロキシエチルアンモニウムプ
ロミド、 １４（ｒ）　　テトラメチルフェニルアンモニウムクロ
リド、 １４（ｇ）　　　）リメチルフェニルアンモニウムヨー
ダイ゛ド、 １４（ｇ）　　　）リメチルフェニルアンモニウムヨー
ダイド、 １４（ｈ）　　　）リエチルフェニルアンモニウムヨー
ダイド、 １４（１）　　テトラペンチルアンモニウムクロリド１
４Ｎ＞　　テトラペンチルアンモニウムプロミド１４（
ｋ）　　テトラペンチルアンモニウムヨーダイト、 １４（＋）　　テトラヘキシルアンモニウムプロミド、
１４（ｍ）　　テトラヘキシルアンモニウムヨーダイト
、 １４（ｎ）　　テトラヘプチルアンモニウムクロリド、
１４（ｏ）　　テトラヘプチルアンモニウムプロミド、
ｔ４（ｐ）　　テトラヘプチルアンモニウムヨーダイｚ
４（ｑ）　　テトラオクチルアンモニウムプロミド、１
４（ｒ）　　テトラオクチルアンモニウムヨーダイト。

表−１４ 試料　　　　　　　　　　　　　　初期感度　　　　７
　日間インキエベーシ■ン後（ＬｏｇＥ）　　　　　　
　の惑Ｋ　　（ＬｏｇＥ）コントロール　　　　　　　
　　　　　　１．００　　　　　　　　　−０．２１１
４（ａ）　　　　　　　　　　　　　　０．９８　　　
　　　　　−０．１８１４（ｂ）　　　　　　　　　　
　　　　１．０１　　　　　　　　−０．２４１４（ｅ
）　　　　　　　　　　　　　　０．９７　　　　　　
　　−０．２３１４（ｄ）　　　　　　　　　　　　　
　０．９５　　　　　　　　−０．２３１４（ｅ）　　
　　　　　　　　　　　　１．０２　　　　　　　　−
０．１８１４（ｒ）　　　　　　　　　　　　　　０．
９５　　　　　　　　−０．２３１４（ｇ）　　　　　
　　　　　　　　　０．９４　　　　　　　　−０．２
３１４（ｈ）　　　　　　　　　　　　　　０．９３　
　　　　　　　−０．２４１４（１）　　　　　　　　
　　　　　　１．０１　　　　　　　　−０．１８１４
（ｊ）　　　　　　　　　　　　　　１．０３　　　　
　　　　−０．１７１４（ｋ）　　　　　　　　　　　
　　　１．０３　　　　　　　　−０．１８１４（１）
　　　　　　　　　　　　　　１．０９　　　　　　　
　−０．１２１４（■）　　　　　　　　　　　１．０
７　　　　　　−Ｑ、１Ｂ１４（ｎ）　　　　　　　　
　　　ｔ、ｔｔ　　　　　　　−０，ＬＬ１４（０）　
　　　　　　　　　　１．Ｌ３　　　　　　−０．０９
１４（ｐ）　　　　　　　　　　　Ｌ、ＩＯ−０，１２
！４（Ｑ）　　　　　　　　　　　１．１８　　　　　
　−０．１０１４（ｒ）　　　　　　　　　　　１．０
８　　　　　　−０．ＬＬ感度および安定性に重要なも
のは第四級基の性状であって、″プロミドアニオンでは
ないことも示された。これらの実施例では、長鎖の、ア
ルキルアンモニウム塩、詳細にはテトラヘキシル、テト
ラヘプチルおよびテトラオクチルアンモニウムハライド
の場合に感度と安定性が最大になることも示している。

実施例７（ｇ）と比較して、ＴＩＩＡ−１は銀１モル当
たり４００−ｇ　（０，７５ミリモルに等しい）の水準
での安定化効果をも示す。それ故、強化増感と安定化効
果の両方を示す式（１）の化合物の能力は、乳剤の種類
および用いられる第四級塩の水準によって変わる。

実施例１５ 丁ＰＰ−Ｃｌを、銀１モル当たり８０ｖｇの水準で実施
例１によるコーティングの保護トップコートに配合した
。初期および７日間インキュベーションした後の感度を
、表−１５に示す。

表−１５ 試料　　　　　　　　　　　　　　初期感度　　　　７
　日間インキエベーシ歯ン後（Ｌｏｇ！Ｅ）　　　　　
　　　の！ｆ　　（ＬｏｇＥ）コントローｈ　　　　　
　　　　　　　　１．００　　　　　　　　−０．０９
ＴＰＰ−ＣＩ　　　　　　　　　　　　　０．９０　　
　　　　　　−０．０４したがって、テトラフェニルホ
スホニウムクロリドのような本発明の化合物を隣接層に
配合すると、安定化効果を示す。これは、これらの化合
物の乳剤層への移行によるものであることは明らかであ
る。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種類のスペクトル増感色素を含むハ
   ロゲン化銀写真乳剤であって該色素が電磁スペクトルの
   赤外領域において前記乳剤を増感し、前記乳剤またはト
   ップコートが、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はアルキ
   ル、アリール、アラールキルおよびアルカリールからな
   る群から独立に選択されるか、またはＲ＾１、Ｒ＾２、
   Ｒ＾３およびＲ＾４のうちの隣接する２個は包含された
   Ｚ原子と共に５、６または７員の複素環を形成してもよ
   く、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４の炭素原子の
   総数は少なくとも１８であって、該Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３およびＲ＾４の２個は少なくとも５個の炭素原子を
   有し、Ｚは周期律表の第Ｖ族の元素であり、Ｘ＾−は酸
   アニオンである）を有する塩を含み、前記塩が前記の乳
   剤中に銀１モル当たり少なくとも０．０５ミリモルの量
   で存在することを特徴とする乳剤。
2. （２）前記塩が前記乳剤中に銀１モル当たり０．１〜０
   ．８ミリモルの量で存在し、Ｚが窒素である、請求項第
   １項に記載の乳剤。
3. （３）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が独立にア
   リールまたはアラールキル基である、請求項第１項に記
   載の乳剤。
4. （４）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が独立に少
   なくとも５個の炭素原子を有するアルキル基である、請
   求項第１項に記載の乳剤。
5. （５）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が独立に少
   なくとも６個の炭素原子を有するアルキル基である、請
   求項第２項に記載の乳剤。
6. （６）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が総数で２
   ０および５６個の炭素原子を有し、Ｚがリンである、請
   求項第１〜５項のいずれか１項に記載の乳剤。
7. （７）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４が総数で２
   ０および５６個の炭素原子を有し、Ｚがリンである、請
   求項１〜５項のいずれか１項に記載の乳剤。
8. （８）前記ハロゲン化銀が第ＶIII族金属のドーパント
   水準を含む、請求項第６項に記載の乳剤。
9. （９）前記ハロゲン化銀が第ＶIII族金属のドーパント
   水準を含む、請求項第７項に記載の乳剤。
10. （１０）Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４ががヘキ
    シル、ヘプチルおよびオクチルから選択される、請求項
    第７項に記載の乳剤。