JPS6147945A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 （産業上の利用） 本発明は、硬調な画像を与えるノ・ログン化銀写真感光
ズオ料に！Ｌ’ｌ　シ、づらに詳しくは、ヒドラジン化
合物による硬調化技術に於いて発生する故障に対する改
良に閃するものである。

（先行技術とその問題点） 近年、印刷写真製版分野に於いて、印刷物のカラー化や
複雑化が非常に進みつつある。その為印刷の中間σ体で
ある印刷用ノ・ロゲン化銀写真感光材料（以下印刷感材
という）への品質の向上と品質の安定に対する要求も年
々増加している。従来から、一般的印刷感材は高品質を
達成する為に所謂“リス現像“処理適正が付与されてい
る。しかし“リス現像“に於いては、その現像処理液中
に保恒剤でめる亜硫自セイオンを高濃度に含有するとと
が（１９才１８的に不可能であり、そのため現像液の安
定性が非常に慈いことは当業者１闇では良く矧られた事
実である。

“リス川１像“の不安定さを解消し、かつ“リス沙。

像“処理釜の硬調な画像を得る為の技術としては、幾つ
か、その試みについて特許文献の開示を見ることができ
る。例えばヒドラジン化合物を使用し、硬調化画像を得
る技術が特開昭５３−１６６２３号、同５３−２０９２
１号、同５３−２０９２２号、同５３−４９４２９号、
同５３−６６７３１号、同５３−６６７３２号、巨ｌ５
３−７７６１６号、同５３−８４７１４号、同５３−１
３７１３３号、同５４−３７７３２号、同５４−４０６
２９号、同５５−５２０５０号、同５５−９０９４０号
、同５６−６７８４３号等に開示されている。これらの
ヒドラジン化合物を用いた画像形成方法における処理方
法では、ヒドラジン化合物を含有している現像液のｐＨ
値、甘たはヒドラジン化合物を・含有している写真感光
材料の処理現像液のｐＨ値が比較的高いレベルにあるこ
とが硬調なＵＥＪ像を得るために必要であって、この高
いｐＨ（ｉ／ｊが現像液の有効寿命を下げるという欠点
があった。

これに対して、特開昭５６−１０６２４４号では、画像
形成時に、ヒドラジン化合物及び現像促進量のアミン化
合物を含有することによって、硬調な画像を比較的ｐ）
−１，（１１〜１１．５）で形成できるとしている。

これらのヒドラジン化合物を用いる画像形成方法は非常
に硬調な画像が依ることができる。一般に現像処理液は
適切な現像補充剤の補充がなされない場合は写真性能上
好ましくないカプリ発生等かあるが、ヒドラジンを用い
たこの方法では現像処理液の疲労度がそれほど大きくな
い場合でも未弘°＾光部、例えば印刷感材におけるコン
タクトスクリーンを用いた撮網時に網点間に黒胡麻の様
なブラックドツト（以下ペンバーフォグという）の発生
が見られ、倍１品価値上京大な欠点となり得る故障を引
き起こすことがある。先に掲げ′ｆｃ特開昭５３−１６
６２３号や特開昭５３−２０９２１号に於いては、上で
述べたペラパーフォグを含むカプリの発生を、抑制剤で
あるベンゾトリアゾールをハロゲン化銀写真乳剤に含有
させることにより抑制しているが、その効果は充分でな
く、し〃１も硬調性がそこなわれることもあシ、完成さ
れた技術であるとは言いがたい。

本発明の発明者らは鋭意研究の結果、ヒドラジン化合物
を用いた硬調化技術の欠点であるペラパーフォグを含む
カプリを抑制しつつ硬調性を損なわないハロゲン化銀写
真感光材料を開発することができた。

（発明の目的） 本発明の第１の目的はヒドラジン化合物を用いた硬調な
画像を安定に形成し得るハロゲン化銀写真感光材料を提
出することにある。第２の目的はペラパーフォグを含め
たカプリ発生のない硬調なハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

（２）発明の構成 前記本発明の目的は下記の本発明の構成によって達成さ
れる。

臭化銀含槽率が５０モル係以上のハロゲン化銀組成を有
し、かつ下記一般式（１）で示される化合物を少なくと
も１釉鎮含有し、かつ下記一般式（２）、（３）または
（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１．４
４ｑを含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
ンｑすることを特徴とするハロゲン化銀写真ｔ１・３光
材料。

一般式（１） ％式％ 〔式中Ｒ，は１な換基を有してもよいアリール基を表わ
し、Ｒ２は水素原子または、それぞれ置換基を有しても
よいフェニル基もしくは炭素ｐｔ〜３のアルキル基を表
わす。〕 一般式（２） 〔式中、八はリン原子または窒素原子を示わす。

Ｒ３，ＩＬ４．　’Ｉ（５およびＲ６はそれぞれ置換も
しくは非置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表わし、Ｒ３，Ｒ・４．Ｒ５およびＲ６のうちの
少なくとも１つはそれぞれ電子吸引性の置換分を有する
アリール基またはアラルキル基である。Ｘ−は酸アニオ
ンを表わす。

一般式（３） 〔式中、ＹおよびＺけ９素原子または炭素原子を表わし
、ＹとＺはどちらか一方が窒素原子のとき他方は炭素原
子である。Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子またはニトロ基を表わ九〕一般式（４） Ｃ式中、Ｒ８，Ｒ９およびＲｌｏは水素原子、アミン基
、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキル基またはアリ
ール基を表わす。〕 （発明の構成の具体的説明） 以下、本））λ明の構成について詳細に具体的に説明す
る。

本発明のハロクン化銀乳剤層に用いられるノ・ログン化
銀は、臭化銀を５０モルチ以上や含有する塩臭化俵また
は塩沃臭化銀である。臭化銀の含有率が５０モル係より
少ない場合は現世処理後のフィルムにベラバーフォグを
含むカプリの発生が著しい。

このハロゲン化銀の粒子径は特に制限はないが、平均法
Ａ′シ子が０５μｍより小さいものが好寸しく、全粒子
ａの９０％以上が平均粒子径を中心に±４０チ以内に入
る所謂単分散粒子であることが好ましい。ハロゲン化銀
粒子の晶癖は立方晶、１４面体および８面体のいずれで
もよく、又、特開昭５８−１　＋＋　８５２５号に開示
されているタブレットｇ粒子でもよい。

本発明のハロクン化銀乳剤層のハロゲン化銀粒子の調整
方法はＪｉｒｌ混合法混合晶合法等のシングルジェット
法や同ｃ７Ｂ合法によるグプルジェット法のいジ゛れで
もよく、より好ましいのは同時混合法である。オたアン
モニア法、中性法、酸性法や特公昭５８−３２３２号に
開示された変則アンモニア法等いずれでもよく、より好
ましいのは酸性法または中性法である。

また、これらのハロゲン化銀粒子内に、イリジウム、ロ
ジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、
ルテニウム、鉄、勧１１、亜鉛、鉛、カドミウム等の金
属原子を含有せしめてもよい。

これらの金属原子を含有せしめる場合、ハロゲン化銀１
モルあたり、１０−８〜１０−５モルの範囲で含有させ
るのが好ましい。また、さらには、ハロゲン化銀粒子は
表面潜像型であっても、内部潜像型であってもよい。ま
た、種々の異なる方法によって７ａ　ｓされたハロゲン
化銀を混合してもよい。

次に１本発明に係わる一般式（１）ご表わされるヒドラ
ジン化合物について説明する。

一般式（１）において几、で示されるアリール基は特に
ハメットのシグマ値から導かれる電子求引特性が＋０．
３０より小であるようなフェニル核が良い。ハメットの
シグマ値は、比較的簡単に文献等から求めることがで舞
る。好９しい基の１つとして無置換のフェニル基が挙げ
られる。さらにまた、アリール基に対する好ましい置換
基として、ハロゲン基（例えば７０オロ基、クロロ７８
）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル屑
、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オフア
ル系、ｌ−デシルａ、ｎ−デドシル基）、アルコキシ基
、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、グロバノ
イルアミノ基、ベンゾイルアミツル）が請けられる。ま
た、特に好オしくは、写真添加剤用パラスト基を有して
いるものである。

バラスト基は一般的に炭素数８　（ｉｌ１以上を含有し
ていて、例えばｒｎ　−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ
基がブチルアミド等に置換した状態で、乳剤塗ｆｆＱ＆
のフィルム層中の拡散性を抑えるのに有効に働く。

Ｒ１は水素原子またはそれぞれ↑υ置換基有してもよい
フェニル基もしくは炭素数１〜３のアルキル基を示すが
％に好ましいのは水素原子である。

特に奸寸しいヒドラジン化合物の例を列挙するが、本発
明は下記例に限るものではない。

＋１）−１ １−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒドラジン １−ホルミル−２−フェニルヒドラジン１−ホルミル−
（２−４−（２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキ
シ）ブチルアミドフェニル）ヒドラジン １−ホルミル−２（４−へブチルアミドフェニル）ヒド
ラジン １−ホルミ／Ｉ／−Ｚ−（４−クロロフェニル）ヒドラ
ジン １−ホルミル−２（４−メトキシフェニル）ヒドラジン １−アセチル−２−（４−メチルアシドフェニル）ヒド
ラジン １−（４−、／ロロフェニルカルポニ＃　）　−２−フ
ェニルヒドラジン １（−（２−クロロエチル）カルボニル）−２−（４−
アミノフェニル）ヒドラジン 一般式（１）で示される化合物は一般にはヒドラジン類
とギ酸との反応、又はヒドラジン佃とアシルハライドと
の反応によりて合成することができる。

ＱＷ式（１）で示される化合物はハロゲン化銀１モル当
りｔｘｔｏ＝モル〜Ｉ　Ｘ　１０−’モルの範囲で用い
られ、峙に好ましくは５　Ｘ　１　（１モル〜１×１０
　モルの範囲が良い。

一般式（１）で示される化合物を乳剤中に添加するＫけ
、写真乳剤に添加剤を加える通常の方法を用いることが
できる。例えば水溶性の化合物は適轟なｆｌＸｋ度の水
溶液とし水に不７δ又は難溶の化合物は水と混和しうる
適尚な有枦溶媒ＶＣ＃解し、溶液として乳剤に加えるな
どの方法で使用できる。

次に、本発明の一般式（２）で表わされる化合物につい
て説明する。

一般式（２）において、Ｒ３ｒ　Ｒ４、”５および几６
で昶れる置換基を有していてもよいアルキル基は好まし
くは炭素原子数１〜８の低級アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、オ
クチル基＠）であり、このアルキル基の置換基としては
例えばヒドロキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基、ア
ミン基、ハロゲノ基等が挙げられる。

Ｒ３，几４．Ｒ５およびＲ６で示される置換基を有して
いてもよいアリール基としては例えば７エ二ル基、ナフ
チル基等が挙げられ好ましくけフェニル基である。この
アリール基の置換基としてはアルキル基（好ましくは炭
素数１〜８の低級アルキル基）、アルコキシカルボニル
基、アルキルスルホニル基、アルキルカルボニル基（こ
れらの基のアルキル基部分は好ましくは炭素数１〜８で
ある）、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−Ｎ（０
２Ｈ５）２Ｈｏ１等が枯げられる。

Ｒ３＋　’１４　ｒ　”５およびＲ３６で示される置換
基を有していてもよいアラルキル基としては例えばベン
ゾイル、フェネチル基等が挙げられ、好ましくはベンゾ
イル基である。このアラルキル基の置換基としては例え
ば上記アリール基における基が挙げられる。

Ｒ；う、　Ｒ４、１（＋５　ｉｐよびＩｔ６のアリール
基またはアラルキル基の有する和、子吸引性の置換基と
してはニトロ基、シアノ基、ハロゲノ基、カルボニル基
、カルボキシル基、スルホニル基、第４級アミノ基等が
代表的なものとして挙げられる。

Ｘ′″によりて示されるアニオンとしては例えば塩化物
イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、シアン化ゼクィ
オン、次亜塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン師イオ
ン、ベンゼンスルホン酸イオン、水酸化１ｙｙイオン等
が挙げられる。

一般式（２）で示される化合物は特公昭５０−４０６６
５号に記載の方法！（より容易に合成することができる
。

後記実施例に示す如く、前記一般式（２）と類似の化学
構造ではあるが、電子吸引性の１に換分を有しないアリ
ール基またはアラルキル基からなる化合物を用いた場合
は、得られる写Ｘ感光材料に対してペラパーフォラグの
発生の抑制効果はない。

一般式（２）で示される化合物の具体例として下肥の化
合物を挙げるが、これに限定されるものではない。

なお、−前記一般式（２）で示される化合物をハロゲン
化銀写真感光材料の村に成製素中に含有せしめるには、
水または水と任意に混和可能なメタノール、エタノール
等の有機溶媒に溶解した後　４に、ｉルｙ、捜索に含有
せしめればよい。その添加量はハロゲン化銀の種類、含
有せしめる構成昇素の椋類、用いる化合物の種類等によ
り異なるが、概して、乳材層中に添加する場合はハロゲ
ン化体１モル当り１（＋−７〜１０−３モル、より好ま
しくは１０−６〜１０−４の範囲で添加することができ
る。

次に、前記一般式（３）で表わされる化合物について説
明する。

前記一般式（３）において、Ｒ７で示される低級アルキ
ル基は直鎖でも分岐でもよく、炭素数は１〜８であり例
えばメチル基、エチル基、１ｓｏ−グロビル基、ブチル
基等が挙げられる。

一般式（３）で示される化合物の具体的な代表例を下記
に挙げる。

（３）−１５−ニトロインダゾール （３１−２６−二トロインダゾール （３）−３５−メチルインダゾール （３１−４６−メチルインダゾール （３１−５インダゾール （３１−６５−クロロインダゾール ＋３１−７５−メチルベンツイミダゾール＋３）−８５
−エチルベンツイミタソール（３）　−！＋　　５−二
トロベンツイミダゾール（３１−１１）　　６−ニトロ
ベンツイミダゾールｆ３＋−１１５１’ロロベンツイミ
タソール（３１−１２ペンツイミダソ゛−ル 一般式（３）で示され化合物はハロゲン化銀１モル当す
ｌＸＮ１　〜１×【０　モルの範囲の添加量で用いられ
、特に好オしくけ１×１０〜１×１０　の範囲である。

この化合物の添加方法は一般式（１）で示される化合物
に赫じればよい。

次に一般式（４）で表わさられる化合物について説明す
る。

一般式（４）において、Ｒ８，Ｒ９および１１．ｌｏで
示されるアルキル基はｉα鎖でも分岐でもよく、好まし
くは炭素数１〜１６であり、例えはメチル基、エチル基
やドデシル基等の長鎖アルキル基が挙げられる。＋（，
８，ｌ（、および■ｔ１ｏで示書れるアリール基として
は例えばフェニル基、ナフチル基等が挙けられる。

一般式（４）で示される化合物の具体的な代表例として
下記の化合物が挙げられる。

（４−１）　　６−アミノプリン （４−２）　　４−アミノ−６−ヒドロキシプリン（４
−３）　　６−ペンジルアミラグリン（４−４１６−メ
ルカプトプリン （４−５）　　４．６−シヒドロキシプリン（４−６）
　４．６−ジγミノプリン Ｃ４−７）　　１−メチル−６−アミノプリン（４−８
）　　４−メチル−６−アミノプリン（４−９）　　１
−ヒドロキシ−６−アミノプリン（４−１０）　　　１
−メルカプト−４−オクチルプリン （４−１１）　　４−フェニル−６−アミノプリン（４
−１２）　　］　、］６−ジアミツプリン一般式４）で
示される化合物ニ・・ロゲン化銀１モル当りｌＸ１０〜
５〜ｔ　ｘ　ｔ　ｏ”モルの範囲の添加量で用いられ、
将に好ましくはＩ　Ｘ　Ｉ　Ｄ−’〜１×１０　モルの
範１シ１１である。この化合物の添加方法は一般式（１
）で示される化８・物に準じハげよい。

前記一般式（１）で示される化合物を少なくとも１、ｆ
ｉｉｕ類含有し、かつ、下記一般式（２）、（３）また
は（４）で示ざねる化合物から選ばれる少なくとも１種
を含有するこ、とにＪ：り本発明の目Ｕ′：フは達成さ
れる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層のハロゲン化銀写真乳
剤（以下本発明のハロゲン化銀写真乳剤という）は化学
ｊ′ρＡｋを施ずことができる。化学増感法には、硫黄
増感、還元増感および貴金属増感が包含されるが、本発
明においては、硫黄増感単独で化李増感を行なうのが好
ましい。硫黄増感剤としてはモジテン中に含まｔｌ、る
傾黄化合吻のほか、；Ｍｊ々の硫黄化曾ｔη、例えばチ
オ硫酸塩、千オ尿素４Ｊ　１チアゾール類、ローダニン
類等を用いることかでき、具体的には米１１特許ポ１５
７４９４４号、同第２４１（０５８９号、同第２７２８
６６８号、特公昭５９−１１８９２号等に記載されてい
る硫黄増感剤を用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、それぞれ所望の感光
波長域に感光性を付与することができる。

ここで１１ｊｌｉ　ｔ−たは２徨以上の増感色素を用い
て光学増感をしてもよい。増感色素としては、枦勘々の
ものを用いることができるが、本発明に於いて有利に使
用しうる光学増感色素と１．ては、シアニン類、カルボ
シアニン類、メロシアニン印、三核せたは間該メロシア
ニン類、三核または菌核シアニン類、スチリル類、ホロ
ポーラーグアニン類、ヘミシアニン類、オキソノー／ｌ
／　６１ｆ　、ヘミオキンノール類等を挙げることがで
き、これらの光学増感色素は含窒素複素環核としてその
構造の１部にチアゾリン、チアゾール等の塩基性基また
はローダニン、チオヒダントイン、オキサゾリジンジオ
ン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、ピラゾロン
等の核を含むものが好ましく、かかる核は、アルキル、
ヒドロキシアルキルハログイ、フェニル、シアン、アル
コキシ置換することができ、またこれらの光学増感色素
は炭素環または複素環と縮合していてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には安宇剤として例えば
テトラゲインテン類、カブリ防止剤として例えばトリア
ゾール類、テトラゾール類、カバ＋　リングパワー向上
剤、イラジェーション防止剤として例えばオキサノール
染料、ジアルキルアミノベンジリデン染料等、湿帥剤と
して例えばポリマーラテックス）泊、その他一般の写真
用乳剤に用いられる添加剤、例えば延カｂ剤、硬膜剤等
を添加することは可能である。

本発明のハロゲン化銀写Ａ、感光材料の支持体は、ポリ
エステルベーズ、ＴＡＣペース、バライタ紙、ラミネー
ト加工紙、ガラス板等曲常用いられるものが用いられる
。

本発明のハロゲン化銀写−Ａ感光材料に使用される現像
液としては、一般的なハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる現像液およびリス現像液のいずれをも用いること
ができる。これら現像液の現像主薬とじ−Ｃば、ハイド
ロキノン、クロハイドロキノン、カテコールの様なジヒ
ドロキノベンゼン類や、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フ二二／Ｉ／−４−メチルー
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンの様な３−ピ
ラゾリドン類があげられ、さらに又、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グ
リシンの様なバラアミノフェノール類、β−メタンスル
ホンアミドエステル、エチルアミノトルイジン、Ｎ、Ｎ
−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンの様なｐ−フェニ
レンジアミン類及びアスコルビン酸類などがあげられ、
この様な現像主薬を１つ以上含む水溶液として使用され
る。他に伊、保液には亜似酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキ
シルアミン、エチレン尿素の様な保恒剤、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等の様な無機塩の現
像抑制剤、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
、５−ニトロペンツイミダゾール、５−ニトロペンツト
リアゾール、５−ニトロイングゾール、５−メチル−ペ
ンツトリアゾール、４−チアゾリン−２−チオン等の様
な１棹以上の有機抑制剤、水酸化す）　ＩＪウム、水酸
化カリウム等のアルカリ剤、ジェタノールアミン、トリ
エタノールアミン、３−ジエチルアミノ−１−グロパノ
ール、２−メチルアミノ−１−エタノール、３−ジエチ
ルアミノ−１，２−プロパンジオール、ジイソプロピル
アミン、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−
１−ヘキサノール等の現像促進効果を有するアルカノー
ルアミン側、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、炭酸
水溶液、リン酸水藩液等の損保液中でバッファー効果を
持つバッファー剤、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
クエン峻ナトリつムの様な塩類、エチレンジアミン４酢
酸ナトリウム、ニトロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシジ
アミン３酢酸ナトリウム等のキレート化効果による硬水
軟化剤、グルタルアルデヒドの根な現像硬膜剤、ジアチ
レングリコール、ジメチルホルムアルデヒド、エチルア
ルコール、ベンジルアルコールの様な現像主薬や有機抑
制剤の溶剤、メチルイミダシリン、メチルアミグゾール
、ポリエチレングリコール、ドデシルピリジニウムブロ
マイド等の現像調整剤等を添加して構成することができ
る。

現像液のｐＨは特に規定はないがｐＨ９〜１３の範囲が
好ましい。

本発明のハロゲン化銀写に感光材料を現像するのく好ま
しい現像液の構成物の一例は次の辿りである。現像主薬
としてハイドロキノン２０〜６０　ｇ／ｌおよび１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン０．１〜２ｇ／４又は１−フェニル−４，４−
ジメチル−３−ピラゾリドン０．１〜２９／ｌ　１現像
液保恒剤として亜硫酸ナトリウム１０〜２００１７／１
−ｉＪたは亜硫酸カリウム１０〜２００１１／ｅ、無機
塩の現像抑制剤として臭化ナトリウムや臭化カリウム１
〜ｘｏｇ７ｉ１現像促進効果を持つアルカノールアミン
類１〜５０１１／ｌ、有接抑制剤として例えば５−メチ
ルベンゾトリアゾール０．０５〜２ｆｉ／１１もしくは
５−ニトロインダゾール０．０１〜２　ｉ／ｌ　、バッ
ファー剤として炭酸ナトリウム１〜５０ｇ／ｌやり配水
溶液（１ｍｏｌ／　ｌ　）　１０〜ＢＯＯｍｌ／ｌ、キ
レート化剤としてエチレンジアミン４酢酸２ナトリウム
塩０．１〜１０ｊｉ／ｌを添加し、適当なアルカリ剤（
例えば水酸化カリウム）を用いてｐＨを１１．０〜１２
．５に合せた現像液である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上述した現像液
で現像された後、定着、水洗、乾燥のプロセスを経て画
像を固定される。この時現像プロセスに於ける埃保温度
と現像時間に対しては、特に制約はないが、現像温度は
２０〜４５℃、現像時間は１５秒〜２００秒の範囲が好
ましい。

（実施例） 以下実施例により本発明を更に詳細にＢＦ２明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液とハラ
イド水溶液（１（Ｂｒ　９８ｍｏ１９６．　ＫＩ　２　
ｍｏｌ　％）とを同時に５０分間で加え、そのｔｇｌの
ｐＡｇを７．５に保つことにより、平均粒径０．２５μ
ｍの単分散沃臭化銀乳剤を調製した。この乳剤を常法に
上り脱塩、水洗を行なった後、沃臭化銀１モル当りチオ
硫酸ナトリウム１５ｍ９を添加し、６０°Ｃで６０分間
化学熟成を加えた。

次に、この乳剤に６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３
，３ａ、　７−チトラザインデンを１　ｊ；ｌ／ＡｇＸ
　１モル加えた。増感色素としてアンとドロー５，５′
−ジクロル−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルホ
ピロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシドナトリウ
ム塩を２００弓し′〜×１モル、又、ポリエチレングリ
コールを２５０　ｍｔｐ／Ａｊｌ　ｘ　１　モル、例示
（１）−３の１−ホルミル−（２−４−（２（２，４−
ジーｔペンチルフェノキシ）ブチルアミド）フェニル〕
ヒドラジンを１．０９／Ａ、９ｘ　１モル添加し表−１
に示す様に本発明による一般式（２）、（３１、（４１
の化合物を添加した。こうして得られた乳剤にエチルア
クリレートラテックスポリマー２　Ｍ　／’ｍ”　、七
７テンゲ２−５ｆｌ／ｍ’、ＡｇＸ粒子を銀量換算で３
．５．９／ｍ、’　Ｋなる様にサポニン溶液を延展剤と
してＰＥＴペース上に塗布をした。この乳剤層をゼラチ
ン１−５９ＡｒＬ２になる様にサポニン溶液と硬膜剤と
してムコクロル酸とを添加した硬膜オーバーコート層に
よって保許した。

表−１ 比較化合物（５） 比較化合物（Ｂｌ 上記Ｎｎｌ〜Ｎ１１１２の試料を常法に従ってフィルム
ウェッジを通してタングステン光源で階段露光を与えた
後、下記表−２に示す現像液で３８℃で３０秒間現像し
定着、水洗および乾燥の後、感ＪＬ　コントラストおよ
びペラパーフォラグを評価した。

コントラストは特性曲線の直線部の傾き（ｔａｎｊ値）
で表わし、ペラパーフォグは１０倍のルーバで観察し、
ペラパーフォグの発生度合を（Ｃ））は全く発生なし、
（Ｏ）は−視野に１〜２ケ、い）は少ないが低品位、（
×）は著しく発生の４段階にラン表−２現像液の組成（
現像液１り ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　３４．９
１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２３９エナレンジ
アば／四酢酸２ナトリウム塩　　　　　ｌｌ３−ジエチ
ルアミノ−］、］２−プロパンジオール１５Ｉ９５−メ
チルペンツトリアゾール　　　　　　　　　０．４９Ｎ
ａ２ＳＯ３７６９ ＮａＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３１／Ｎａｐ／　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．３．１ｉ１１　ｍｏｌ／ｌリン酸溶液
　　　　　　　　　　　　　４００ｍ１ｐ）ｉｌｌ、５
にするのに必要なＮａＯＨを加えた抜水で１１とする。

結果を表−３に示す。

表−３ 表−３の結果から明らかな様に、本発明により得られた
試料は感度およびコントラストを損なうことなく、ペラ
パーフォラグの発生を著しく抑制していることがわかる
。なお表−３に於て、感度は相対Ａ８度で表わしている
。

実施例２ 実施例１と同様に５０℃に保ったゼラチン水溶液中に硝
酸銀水浴液とハライド水溶液（ＫＢｒ９８モルチ、ＫＩ
２モルチ）をｐＡ　、ｆを７．５に保ちながら同時に５
０分間で加えた。この乳剤を常法によシ脱塩、水洗を行
なった（４１ゼラチンを加えて再分散を行ない、平均粒
径０．２５μｍの単分散沃臭化銀乳剤Ｂｍ−１を調製し
た。

次に、水溶性イリジウム化合物であるヘキサクロロイリ
ジウム■酸カリウムＩ　Ｘ　１０−６モル／Ａ３１ｘｔ
モルをハライド水溶液に加えた以外はＥｍ−１と同様の
方法により、平均粒径０．２５μｍの単分散沃臭化銀乳
剤Ｅｍ−２を調製した。

続いて、水溶性ロジウム塩である三塩化ロジウム三水ｉ
３２．２８　Ｘ　１０　　モル／ＡＪｘ１モルをハライ
ド水溶液に加えた以外はＥｍ−１と同様の方法により、
平均粒径０２４μｍの単分散沃臭化銀乳剤Ｅｍ−３を調
製した。これらＥｒｎ−１，２および３の各乳剤に実施
例１と同様に化学熟成からオーバーコート層で保護する
迄の操作を施し、試料阻１３〜外！１１８を得た。

以後、露光、現像および評価も実施例１の方法に従って
行なった。実歴に使用した本発明の化合物の内容と評価
の結果を表−４に示す。

表−４ 表−４から明らかな様に、本発明の化合物を用いた試料
随１６〜Ｎ［１１８は、イリジウム、ロジウム等の金属
ドーピングした乳剤に於ても著しいペラパーフォラグ抑
制効果があることが確認できた。

実施例３ 次に示すＡｔ、Ｂ散およびＣ液の溶液を用いて、塩沃臭
化銀乳剤Ｍｍ−４〜Ｅｍ−８を調製した。尚溶液Ｃに使
用した塩化ナトリウム、臭化カリウムおよび沃化カリウ
ムの添加ｔは表−５に調製乳剤のハロゲン化銀粒子組成
と共＆Ｃ示した。

〔溶液Ａ〕

オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７　ｇボリ
イソプロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステ
ルナトリウム塩１０チェタノール溶液　ｍｌ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　１２８０ｍ１〔
溶液Ｂ〕 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０Ｉ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍＡ！〔溶液
Ｃ〕 塩化す）　ＩＪウム　　　　　　　　　表−５記載量臭
化カリウム　　　　　　　　　　表−５記載量沃化カリ
ウム　　　　　　　　　　表−５記載量オセインゼラグ
・ン　　　　　　　　　　　　１１９ボリイングロピレ
ンーポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム
塩１０チエタノール溶液　ｍｉｌ 蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　４１２ｍ１表−
５ハロゲン化銀組成と添加ＮａＣｌ、ＫＢｒ　、　ＫＩ
貴溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃとを同時混合法により添加を
行なった。表−６に飽加時の保温温度および溶液Ｂと溶
液Ｃの添加時間を示した。このとき、系中のｐＡｇは表
−６に示した値で制御を行ない、又、ｐＨけすべてｐＨ
＝３に制御した。溶液Ｂと溶液Ｃとを添加終了後、その
保温温度で１０分間オストワルド熟成を行ない、その後
常法により脱塩、水洗を行い、その後オセインゼラチン
の水溶液６００ｍ１ｌ　（オセインゼラチン３０．９含
有）を加えて５５°０で３０分間４社拌により分散し乳
剤Ｅｍ−４〜Ｅｍ−８を得ｔ０こ八らの乳剤は平均粒径
０．２２〜０．２７μｍで全粒子の９ｏｔｓ以」二が±
０．１μｍに入る単分散乳剤であることが電子顕微鏡に
よる観察で明らかになった。

表−６乳剤調製時の諸東件 こうして得られたＥｍ−４〜Ｅｍ−８の各乳剤に実施例
１とｌＴ？１様にして化学化学熟成からオーバーコート
Ｗｌで保護する迄の操作を施し、試料Ｎｌ１１１９〜Ｎ
ａ２３を得た。

以後の露光、現像および評価も実施例１の方法に従って
行なった。

実験に使用した本発明の化合物の内容と評価の結果を表
−７に示した。

表−７ 表−７から明らかな様に、５０モルチ未満のＡＪＢｒ含
有乳剤を使用した試料Ｎ［１２２およびＮ１１１２３で
は、本発明の化合物（１）−１および（２１−１６を添
加してもペラパーフォノブを抑制することは出来ず、５
０モルチ以上の臭化錫含有乳剤を使用した試料階１９〜
ｒ１ｋＬ２０に於てのみペラパーフォラグ抑制効果があ
る。

（３）発明の効果 ヒドラジン化合物を用いたハロゲン化銀写真感光側°料
による硬調画像の形成において、硬調化を損なわずにペ
ラパーフォグの発生が改良される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 臭化銀含有率が５０モル％以上のハロゲン化銀組成を有
   し、かつ、下記一般式（１）で示される化合物を少なく
   とも１種類含有し、かつ下記一般式（２）、（３）また
   は（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種
   を含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） Ｒ＿１ＮＨＮＨＣＯＲ＿２ 〔式中、Ｒ＿１は置換基を有してもよいアリール基を表
   わし、Ｒ＿２は水素原子またはそれぞれ置換基を有して
   もよいフェニル基もしくは炭素数１〜３のアルキル基を
   表わす。〕 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａはリン原子または窒素原子を表わす。 Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ置換も
   しくは非置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
   ル基を表わし、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６の
   うちの少なくとも１つはそれぞれ電子吸引性の置換分を
   有するアリール基またはアラルキル基である。Ｘ＾−は
   酸アニオンを表わす。〕 一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＹおよびＺは窒素原子または炭素原子を表わし
   、ＹとＺはどちらか一方が窒素原子のとき、他方は炭素
   原子である。 Ｒ＿７は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン原子また
   はニトロ基を表わす。〕一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿８、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は水素原子、
   アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルキル基ま
   たはアリール基を表わす。〕