JPH01246721A - 酸化物超電導線の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野コ 本発明は、核磁気共鳴装置用マグネット、粒子加速器用
マグネット等の超電導機器用として開発が進められてい
る酸化物超電導線の製造方法に関する。

「従来の技術」 近年、超電導材料の研究に伴い、常電導状態から超電導
状態に転移する臨界温度（Ｔ　ｃ）が液体窒素温度を超
える値を示す酸化物超電導体が種々発見されており、こ
の種の酸化物超電導体を具備してなる超電導線とその製
造方法の研究が進められている。

前記酸化物超電導体は、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−０（
ただしＡは、Ｓ　ｃ、Ｙ　、Ｌ　ａ、Ｃｅ、Ｐ　ｒ、Ｎ
ｄ、Ｐ　ｍ、Ｓ　ｍ、Ｅ　ｕ。

Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど
の周期律表１１１ａ族元素の１種以上、または、Ｂｉな
どのｖｂ族元素の１種以上、または、ＴＩなどのｔｎｂ
族元素の１種以上を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどの
周期律表１１ａ族元素の１種以上を示す。）で示される
酸化物である。そして、この種の酸化物超電導体を具備
する超電導線を製造する方法の一例として、以下に説明
する方法が知られている。

酸化物超電導線を製造する方法として、酸化物超電導体
を構成する元素を含む複数の原料粉末を混合し、この混
合粉末を仮焼して不要成分を除去した仮焼粉末を得ると
ともに、この仮焼粉末を金属管に充填した後に縮径加工
を施して所望の直径の線材を得、この線材を熱処理して
金属管内部の成形体で元素の固相反応を生じさ什、酸化
物超電導体を生成させて酸化物超電導線を得る方法が知
られている。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら前述の従来方法により製造された酸化物超
電導線にあっては、粉末を圧密して形成した成形体で元
素の固相反応を生じさけて酸化物超電導体を生成させる
関係から、得られた酸化物超電導体の内部には微細な気
孔が存在するために、臨界電流密度などの超電導特性に
優れた酸化物超電導線を製造することができない問題が
あった。

また、従来、超電導線を製造する場合には、磁気的不安
定性を解消し、超電導状態から常電導状態への転移を防
止して安定化する目的から、主として以下に示す技術が
採用されている。

■銅などの良導電体からなる安定化部材を超電導線と複
合すること。

■超電導線を複数本集合して縮径加工することにより超
電導線を多心化すること。

■超電導線をツイスト加工すること。

従って前述の酸化物超電導線を製造する際にも前述のよ
うな安定化対策を講じることが好ましい。

ところが、酸化物超電導体は極めて脆い材料であり、多
数本集合して線引するなどの方法を行ったのでは断線な
どのトラブルを生じるために、単純に線引加工で多心線
を製造することは困難である。また、酸化物超電導体は
導体自体の機械強度も低いことからツイスト加工を行う
ことも困難であった。

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、
多心化とツイスト化が容易に可能であり、磁気的安定性
に優れるとともに、長手方向と円周方向に均一に超電導
導体部を備えた酸化物超電導線を製造することを目的と
する。

「課題を解決するための手段Ｊ 本発明は、前記課題を解決するために、外周面に複数の
らせん溝を形成してなる長尺の芯材を用意し、酸化物超
電導体を溶融状態とした溶湯に前記芯材を浸漬して引き
取り、芯材の外方に溶湯を凝固させて酸化物超電導層を
形成した後に、芯材の外周面より外方に形成された超電
導層を除去し、らせん溝に沿って超電導導体部を形成し
、この後に酸素雰囲気中で熱処理するものである。

「作用」 芯材に形成するらせん溝の大きさと本数を調節して超電
導導体部の体積を所望の値にする。また、らせん溝に沿
って超電導導体部を形成することにより、らせん状にツ
イストされた超電導導体部を形成するとともに、らせん
溝を複数形成することで超電導導体部を多心構造として
磁気的安定化を図る。更に、溶融状態の酸化物超電導体
をらせん溝に導入し、凝固させて芯材の長手方向と円周
方向に均一な量の酸化物超電導体部を設け、芯材の長手
方向と円周方向に均一な超電導特性を発揮させろ。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

第１図と第２図は、本発明を実施する場合に用いる芯材
と製造装置の一例を示すものである。

本発明方法を実施するには、まず、第１図に示す構成の
芯材ｌを用意する。

この芯材Ｉは、酸化物超電導体を溶融させて形成する後
述の溶湯中において、溶解しないような高融点金属（例
えば、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ）からなる線材であって、その外
周面に複数本（図面では６本）のらせん溝２を一定のピ
ッチで形成したものである。

前記らせん溝２を形成するには、前記高融点金属からな
る線材の表面に機械切削加工を行う方法、溝付きロール
で圧延する方法、溝付きダイス伸線加工を行う方法など
を行えば良い。なお、線材にら仕ん溝を形成する加工を
行う場合、芯材送出時に芯材を回転させ、回転する芯材
を機械切削あるいは圧延することによって容易にらせん
溝２を形成することができる。また、線引加工の場合に
は、線材の送り出しと同期させてダイスを回転させて引
き抜くことによってらせん溝２を形成することができる
。なお、らせん溝２を形成した後に芯材ｌの全体に薄い
セラミック層あるいは酸化物層を形成しておくことが好
ましい。これは、後述するように芯材ｌの周囲に酸化物
超電導導体部を形成した場合、芯材ｌに接触した超電導
導体部が芯材により酸素を奪われたり、芯材１の構成元
素と反応して超電導特性が劣化することを防止するため
である。

第２図に示す装置は、溶湯Ｙを収納したるっぽ５とその
外周に配置された加熱装置６を主体として構成されてい
る。前記るっぽ５の底部中央には貫通孔７が形成されて
いて、貫通孔７を介してるつぼ５の下方から、るつぼ５
の内部に前記芯材１を挿入できるように構成されている
。なお、貫通孔７には、シール部材８が取り付けられて
いて、貫通孔７に芯材１を挿入した状態において貫通孔
７から溶１ｙが漏洩しないようになっている。なお、第
２図に符号ＩＯで示すものは、るっぽ５の開口部を閉じ
るカバーであり、カバー１０の内部を酸素ガス雰囲気な
どに調整できるようになっている。

一方、るつぼ５の上方には、前記芯材Ｉの外径とほぼ等
しい内径のダイス孔を有する皮剥き用のダイスｌ！が設
けられている。なお、ダイス！ｌの代わりにロールある
いは紐などのしごき手段を用いることも可能である。

第２図に示す構成の装置を用いて酸化物超電導線を製造
するには、酸化物超電導体を溶解した溶４ｙをるつぼ５
に収納するとともに、カバー１０の内部を大気と同等の
雰囲気、純酸素ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、不活性
ガスと酸素ガスの混合雰囲気などに調整する。

ここで酸化物超電導体とは、一般式Ａ　−Ｂ　−Ｃｕ−
０（ただしＡはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ。

Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕなどの周期律表Ｉ［［ａ族元素の１種以上、または、
Ｂｉなどのｖｂ族元素のＩＮ以上、または、ＴＩなどの
Ｕｌｂ族元素の１種以上を示し、ＢはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ
などの周期律表Ｕａ族元素の１種以上を示す。）で示さ
れる酸化物である。

この種の酸化物超電導体の溶湯Ｙを形成するには、酸化
物超電導粉末、酸化物超電導体の多結晶ブロック、酸化
物超電導体の単結晶ブロック、酸化物超電導薄膜などを
加熱溶解して作成することができる。前記酸化物超電導
粉末は、前記Ａ元素とＢ元素とＣｕと０を含む混合粉末
を作成し、この混合粉末を仮焼した後？こ酸素雰囲気中
で焼結することにより製造することができる。また、酸
化物超電導体のブロックは、前記混合粉末を圧粉成形し
た後に酸素雰囲気中で熱処理を施して製造することがで
きる。ｍｌ記酸化物超電導薄膜は、酸化物超電導体のブ
ロックから構成したスパッタリングターゲットを用いて
行うスパッタリング法、あるいは、真空蒸着法、ＭＢＥ
（分子線エピタキシー）法、ＣＶＤ（化学気相成長法）
法、イオンビーム蒸着法、ＩＶＤ（イオン気相成長）法
などの公知の成膜法を用いて製造することができる。

るつぼ５に超電導粉末あるいは超電導体を投入して加熱
装置６により溶解する。この溶湯Ｙの温度は、芯材１に
対する十分な濡れ性を確保するために、１０００℃以上
□が好ましく、１３００℃程度が更に好ましい。溶ａＹ
を形成したならば、芯材１を貫通孔７からるっぽ５の内
部に引き込み、次いで溶湯Ｙから引き出す。溶湯Ｙから
引き出された芯材ｌの外周部には第２図にも示すように
溶湯Ｙと同等の組成の超電導層２０が付着する。

超電導層２０が形成された芯材Ｉを更に引き上げ、ダイ
ス１１を通過させて芯材ｌの外面上に形成された超電導
層２０を除去する。この操作によって芯材１のらせん溝
２・・・の内部に第３図に示すように超電導導体部２１
が残留する。

次にこの線材を７５０〜９５０℃、好ましくは８５０〜
９００℃に数時間〜数百時間加熱した後に、例えば、−
２００℃／時間程度の冷却速度で冷冷する。この熱処理
によって超電導導体部２１の結晶構造を整え、結晶中の
酸素量を調整して臨界電流密度や臨界温度を向上させ、
超電導特性の優れた第３図に示す酸化物超電導線Ａを得
ることができる。なお、前記熱処理においては、結晶中
の酸素量を調節して酸化物超電導体の結晶構造を正方品
から斜方晶へ変態させるために重要な温度域（４００〜
６００℃）における冷却速度が重要であるので、この温
度域における冷却速度は変態が満足に進行できるように
管理することが望ましく、この温度域以下では急冷して
ら差し支えない。

ところで、前述のような熱処理の前に、先に説明したよ
うに基材Ｉの外周面にセラミック層（ＢＮ層、ＳｉＮ層
、５ｉＯｚ層等）や酸化物層あるいは貴金属層をコーテ
ィングしておくならば、加熱時において、芯材Ｉの構成
元素と超電導導体部２１の構成元素とが不要な反応を起
こすことを防止することができ、超電導特性の劣化を防
止できる。

以上のように製造された酸化物超電導線Ａは、らせん溝
２の内部に全長にわたって溶ＩＹを凝固させた超電導導
体部２１が形成されているので、長さ方向に全長にわた
り均一な体積の超電導導体部２１を備えた構造になって
いる。更に、一定のピッチで形成されたらせん溝２・・
・に沿って超電導導体部２１が形成されているので、酸
化物超電導線Ａの円周方向に、も均一な体積の超電導導
体部２１を有する構造となっている。また、複数のらせ
ん溝２・・・に沿って超電導導体部２１を形成し、超電
導導体部２１をツイストした形状としているとともに、
超電導導体部２１を芯材Ｉの周囲に複数形成した多心構
造としているので酸化物超電導線Ａは磁気的安定性にも
優れている。なお、酸化物超電導線Ａに形成される超電
導導体部２１の体積は、芯材１に形成するらせん溝２の
本数と幅と深さとピッチを調節することで自由に設定す
ることができる。

第４図と第５図は本発明方法を実施する場合に行う芯材
１の浸漬方法の他の例を示すものである。

芯材１を溶湯Ｙに浸漬する場合、第４図に示すように溶
湯Ｙを満たしたるつぼ３０に、上方から下方に向けて芯
材Ｉを通過させることも可能であり、第５図に示すよう
、に溶湯Ｙを満たしたるつぼ３１の側部に形成された貫
通孔を介して芯材１を浸漬させることも可能である。

「実施例」 Ｙ、０３粉末とＢ　ａ　Ｃ０３粉末とＣｕＯ粉末をＹ：
Ｂａ：Ｃｕ−１：２：３となるように混合し、大気中に
おいて９００℃で２４時間仮焼し、その後に、１０ｍｍ
角Ｘ３０＋ｎｍ長のブロック状にプレス成形した。この
ブロックを酸素気流中（流速２（Ｊ／分）で熱処理（８
９０℃Ｘ１４時間）して酸化物超電導体を得た。このブ
ロック状の酸化物超電導体は臨界温度が９０Ｋを示した
。

次いで電気炉を用い、前記酸化物超電導体を幅３０ｍｍ
、長さ５（ｌｎｍ、深さ３０ＩＩＩＩ１１の白金製のバ
スの中で１３００℃に加熱して溶融させた。

また、Ｎｂからなる直径３ｍｍの線材の表面に、深さ０
　、５　ｍｍ、幅０　、８　ｍｍのらせん溝（横断面輪
郭円弧状の溝）を線材の中心軸回りに等間隔でダイス引
きにより６本形成した第６図に示す芯材３５を形成した
。このダイス引きの際に、Ｎｂ線材の送り出し部と凸部
付きダイスを同一回転速度で回転させて引き抜くことに
よってピッチ３０ｍｍのらせん溝を有する芯材３５を作
成した。

この芯材３５を前記溶融バス中に横引きして通し、バス
から引き出した直後にアスベスト縄で作成した絞り部を
通し、らせん溝の内部に酸化物超電導導体部を形成した
。

この後に、前記芯材を別ラインで８９０℃の電気管状炉
に引き込み、電気管状炉の内部に２＆／分の流速で酸素
ガスを流し、酸素ガス雰囲気中で熱処理を行った。なお
、管状炉は全長１５ｍの長さのものであり、この管状炉
を１０ｍｎ＋／分の速度で引き取ったために、加熱時間
は１５０分となった。

以上のように製造された酸化物超電導線にあっては、６
本の超電導導体部がいずれも、臨界温度　　　　９２〜
９３に１ 臨界電流密度　　１０００〜２０００Ａ／ｃｍ２（７７
Ｋにおいて） を示した。

なお、前述の構成の酸化物超電導線は、６本の超電導導
体部がツイストされているために、巻胴に巻回して超電
導コイルを形成した後も安定性が保証された。

「発明の効果」 以上説明したように本発明は、複数のらせん溝を形成し
た基材を酸化物超電導体の溶湯に浸漬し、らせん溝の内
部に超電導導体部を形成するために、らせん溝の本数と
幅と深さとピッチを調節することにより設計どうりの体
積の超電導導体部を備えた酸化物超電導線を容易に製造
できる効果がある。

また、らせん溝に沿って超電導導体部を形成することで
ツイスト化を行うことができ、らせん溝の本数に合致し
た多心構造とすることができるために、磁気的安定性の
優れた酸化物超電導線を断線などのトラブルを起こすこ
となく容易に製造できる効果がある。更に、所定の大き
さのらせん溝を一定のピッチで形成した芯材を用いて本
発明方法を行うならば、長さ方向と円周方向のいずれに
も均一な体積の超電導導体部を備え、いずれの方向にら
超電導特性の均一な酸化物超電導線を製造できる効果が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は、本発明方法を説明するためのも
ので、第１図は芯材の斜視図、第２図は製造装置の構成
図、第３図は超電導線の横断面図、第４図は製造装置の
他の例を説明するための構成図、第５図は製造装置の更
に他の例を説明するための構成図、第６図は実施例で用
いた芯材の横断面図である。 ■・・・基材、２・・・らせん溝、５．・・・るつぼ、
２・・・ダイス、　　　　　　２０・・・超電導層、２
１・・・超電導導体部、　　Ａ・・・超電導線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　外周面に複数のらせん溝を形成してなる長尺の芯材を
   用意し、酸化物超電導体を溶融状態とした溶湯に前記芯
   材を浸漬して引き取り、芯材の外方に溶湯を凝固させて
   酸化物超電導層を形成した後に、芯材の外周面より外方
   に形成された超電導層を除去し、らせん溝に沿って超電
   導導体部を形成し、この後に酸素雰囲気中で熱処理する
   ことを特徴とする酸化物超電導線の製造方法。