JPH0124728B2 - - Google Patents
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- JPH0124728B2 JPH0124728B2 JP58197902A JP19790283A JPH0124728B2 JP H0124728 B2 JPH0124728 B2 JP H0124728B2 JP 58197902 A JP58197902 A JP 58197902A JP 19790283 A JP19790283 A JP 19790283A JP H0124728 B2 JPH0124728 B2 JP H0124728B2
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【発明の詳細な説明】
本発明は、珪酸アルカリより特にウラン、トリ
ウムなどのα−放射体、その他の不純物が極めて
少ない高純度シリカを効率よく製造する方法に関
するものである。 従来、シリカはゴム、合成樹脂等の補強充填剤
や農薬の希釈分散剤などとして広く利用されてい
るが、最近では電子産業の発展に伴ない電子部品
などの材料として特に純度の高いシリカの要望が
増大している。たとえば、LSI或いは超LSIなど
の保護容器（ICパツケージ）用の樹脂コンパウ
ンドの充填剤として高純度シリカが使われている
が、このICパツケージ材料中のα−放射体、特
にウラン、トリウム等がppm単位の極微量でも存
在すると、放射性崩壊に伴つて電離能の強いα−
粒子が放出され、これがICチツプ中に貫入して
ダイナミツクRAM、CCDの記憶ノード付近に大
量の電子−正孔対を生成し、このためいわゆるソ
フトエラーを誘起することが明らかにされてい
る。しかも、α−放射体によるソフトエラーの問
題はIC集積度が高まるにつれて一層厳しいもの
となるため今後はウラン、トリウム等α−放射体
の含有率がppb単位であるような超高純度のシリ
カが必要となる。 このような超高純度シリカにおいてはナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、
あるいは塩素、硫酸根などの不純物成分も可及的
に含まないことが必要であることは云うまでもな
い。 従来、このような超高純度シリカの製法として
は、蒸留により精製した純度のよい四塩化珪素や
珪酸エステルを気相で分解したり湿式反応により
加水分解することによる方法が知られているが、
何れも高価なシリカ源を使用するため極めて経済
性に乏しい。 一方、珪酸アルカリをシリカ源として比較的純
度のよいシリカを得る方法としては、珪酸アルカ
リ水溶液中のアルカリ成分をイオン交換樹脂によ
り除去して酸性シリカゾルを得、この酸性シリカ
ゾルからシリカを沈殿状に析出させたのち母液か
ら分離して焼成する方法が知られている。 この場合、酸性シリカゾルからシリカを析出さ
せる手段としては、これにアンモニア水を加えて
PHを調整したのち冷却してその一部または全部を
凍結させ、次いで凍結体を加熱融解してシリカを
微粒子状に析出させる方法（特公昭36−9415号）、
酸性シリカゾルにアンモニアを珪酸１モル当り
0.8モル以上添加したのち無機酸、酸無水物また
は酸性塩で処理する方法（特公昭36−18315号）、
酸性シリカゾルに第４級アンモニウム塩界面活性
剤を添加する方法（特公昭37−4304号）等各種の
方法が知られている。 しかしながら、本発明者らが市販の珪酸アルカ
リをシリカ源としてこれらの従来法ではナトリウ
ム、カルシウム等の不純物は良く除去されるが、
ウラン、トリウム等の重要な不純物についてはい
ずれも除去が不充分であつて本発明の目的とする
超高純度シリカの製法としては全く不適当である
ことが判明した。 本発明者らの検討結果によると、通常の珪酸ア
ルカリ水溶液中にはナトリウムやカリウムの他、
アルミニウム、鉄、ウラン、トリウム、硫酸根、
塩素など各種の不純物が含まれており、これを酸
型の陽イオン交換樹脂および水酸型の陰イオン交
換樹脂で常法に従つて処理するとナトリウムやカ
リウムは殆ど完全に樹脂に吸着されて酸性のシリ
カゾルが得られるが、アルミニウム、鉄、トリウ
ム等多くの微量成分については大部分がシリカゾ
ル中に残留し精製の目的が達せられないことが判
明した。 本発明はこのような重要な事実の認識と発見お
よびその応用にもとづくものであつて、一連の各
工程を経由することにより珪酸アルカリをシリカ
源としてウラン、トリウム、その他の不純物が極
めて少ない高純度シリカを効率よくしかも経済的
に製造する方法を完成したものである。 すなわち、本発明の要旨とするところは、珪酸
アルカリ水溶液に微細な不溶性物質またはその前
駆体を添加して均一に混合した後、固液分離する
工程と、前工程から得られる珪酸アルカリ水溶液
をイオン交換樹脂で処理してシリカゾルを得る工
程および該ゾルから得られるシリカゲルを加熱処
理する工程からなることを特徴とする高純度シリ
カの製造法に関する。 本発明の製造法で使用する原料の珪酸アルカリ
としては、SiO2濃度が20ないし35％の市販され
ている通常の珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなど
を利用することができ、モル比（SiO2／M2O）
（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）の値が１〜
４の各種のものが使用可能であるが、多くの場
合、比較的高いモル比（３〜４）のものが好適で
ある。 本発明の第１の工程は、前記の如き珪酸アルカ
リ水溶液に微細な不溶性物質またはその前駆体を
添加して均一に混合した後、固液分離して珪酸ア
ルカリ水溶液を精製する工程である。通常、工業
用の珪酸アルカリ水溶液中には、アルミニウム、
鉄、ウラン、トリウム、硫酸根、塩素などの各種
不純物が含有されており、これまで、珪酸アルカ
リ水溶液中の微量成分の存在状態と挙動について
詳細には明らかではないが、そのうち、イオン状
態にあるものは以下の工程で除去できるけれど
も、通常の固液分離で使用される一般過は勿
論、プレコートフイルター、ミクロフイルターで
も除去できないようなコロイド状粒子が存在し、
特にトリウムの如き微量のα−放射体はそのまま
製品のシリカの方へ混入してくる傾向となつて、
目的とする高純度のものが仲々得られ難い。 従つて、この工程は珪酸アルカリ水溶液中に存
在する微量の不純物を除去することにあり、これ
は該水溶液に微細な不溶性物質またはその前駆体
を添加混合して、活性な不溶性微粒子に吸着さ
せ、これを分離除去して精製するものである。 珪酸アルカリ水溶液に添加できる不溶性物質と
いうのは珪酸アルカリ水溶液中で実質的に不溶性
であることが必要であるが多少の溶解度を有して
もこれが後の工程で容易に分離除去できるもので
なければならない。 また、かかる不溶性物質は表面積が大きく、か
つイオンまたは微細なコロイド粒子を吸着しうる
活性な微粒子でなければならない。このような不
活性物質であれば、特に限定するものではない
が、例えばカルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、鉄、マンガン、チタニウム、ジルココニウ
ム、クロム等の金属水酸化物（含水酸化物）、金
属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩等があげられ、更
に他の不溶性物質としてシリカ、活性炭等も適用
できる。このうちで、経済性、操作性、不純物除
去能力、安全性から、アルミニウムまたは鉄条の
不溶性物質が特に望ましい。 また、前記不溶性物質の前駆体としては上記金
属の水溶性塩であつて珪酸アルカリ水溶液中で事
実上不溶性の金属水酸化物または金属珪酸塩また
はアルミノ珪酸塩を生成しうるものをいう。 かかる不溶性物質は結晶質または非晶質のいず
れであつても差支えなく、これらは、１種または
２種以上併用しても差支えない。これらのうち特
に鉄、アルミニウム、チタンまたはジルコニウム
の水酸化物またはその前駆体が好適である。 かかる不溶性物質の珪酸アルカリ水溶液に対す
る添加量は添加物質の種類や、処理条件、製品の
使用目的等によつて異なり、また特に限定するこ
ともないが珪酸アルカリに対して金属酸化物換算
で多くとも10重量％まであれば充分である。 特に、10重量％を越えた場合でも問題はない
が、分離除去の作業性の面と、添加効率の面から
制限しえたものであり、他方下限は吸着除去でき
る有効量が自ずと設定される。 原料珪酸アルカリ水溶液は市販濃度のものか
ら、その希釈液のいずれでもよく、多くの場合
SiO2として２〜35重量％の範囲のものが適当で
ある。 珪酸アルカリ水溶液に不溶性物質またはその前
駆体を添加混合する方法は特に限定する必要はな
く、均一に混合できる所望の手段を採用すればよ
い。 従つて、本発明において珪酸アルカリ水溶液に
不溶性物質またはその前駆体を添加するというの
は、その添加態様は勿論のこと、同時添加、また
は要すれば不溶性物質またはその前駆体に珪酸ア
ルカリ水溶液を添加する方法も含むものとする。 また添加する不溶性物質またはその前駆体は微
粉末固体、水性スラリーまたは溶液状態のいずれ
の場合であつてもよい。 混合は通常撹拌で行なうが、他の手段、超音波
分散混合、セン断分散による混合など必要に応じ
て用いることができ、またこの混合の際に温度は
常温ないし200℃程度の範囲が可能であるけれど
も、多くの場合混合系の沸点までが装置上の理由
から好ましい。 混合時間は約４時間以内で充分であり、通常は
10分ないし１時間の範囲でよい。 このようにして、珪酸アルカリ水溶液に不溶性
物質を添加混合した後は、所望の分離装置、例え
ば過機により固液分離する。この第１の工程に
より、トリウム等のα−放射体や他の微量不純物
が不溶性物質粒子に吸着除去されて精製された珪
酸アルカリ水溶液とすることができる。ただ、こ
の工程において分離操作の如何によつては添加し
た不溶性物質その他の肉眼では観察し得ない微細
なコロイド粒子が存在する場合がありうる。 このような場合には、必要に応じて、更に限外
過の操作を行えばより完全な精製が期待でき
る。 限外過装置は通常のもので何ら差支えなく、
また限外過膜としては、耐アルカリ性のもので
あれば、市販の各種材質のものを使用し、その分
画分子量の値も除去すべき不純物の種類に応じて
適宜選定することができる。 また、この過を行う珪酸アルカリ水溶液は粘
性が高いと過速度が著しく遅くなるから適度の
濃度に希釈しておくことが必要であるが、多くの
場合、SiO2として約10重量％以下の濃度の水溶
液を用いることが好ましい。 次に第二の２種であるシリカゾルの生成工程
は、前記工程で精製された珪酸アルカリ水溶液を
SiO2として約５重量％以下の濃度に調整しある
いは、前工程からの該溶液が前記濃度であればそ
のまま常法によりイオン交換樹脂と薄い珪酸アル
カリ水溶液とを接触処理することによつて、酸性
のシリカゾルを生成させることにある。 この工程では、珪酸アルカリ水溶液の液性又
は、目的とするシリカの用途に応じて、前記接触
処理は、１回又は複数回同種又は異種のイオン交
換樹脂を所望に応じて用い操作することができ
る。 通常、高純度のシリカを希望する場合には、酸
型にした陽イオン交換樹脂、次いで水酸型にした
陰イオン交換樹脂および更に陽イオン交換樹脂に
よる処理を順次行つてゾルを生成させることが好
ましい。 イオン交換操作において、該樹脂を充填したカ
ラムに被処理溶液を通過させる方法が一般的であ
るが、他の方法、例えば、イオン交換樹脂と珪酸
アルカリ水溶液とを直接混合するバツチ方式も可
能である。 かくして、得られるシリカゾルはα−放射体が
実質的に含有しない高純度のシリカであるから、
製品の用途如何ではこれを加熱処理によつて回収
し製品とすることができる。 この場合、シリカゾル濃度を高めるべく濃縮処
理を施してから脱水乾燥して製品化することもで
きる。 シリカゾルよりシリカゲルに転換させる方法
は、幾つかの方法があつて特に不純物の混入しな
い方法であれば、限定する必要はないが、本発明
では特に下記の方法が分離回収が容易であり、純
度上の点からも好ましい。 即ち、精製シリカゾルに凝析剤を作用させるこ
とによつてシリカを沈殿状に析出し、これを分離
回収する方法である。この場合、必要に応じて精
製シリカゾルを予め適度に濃縮したのちに凝析剤
を作用させることであつてもよい。 凝析剤としては、後の加熱処理工程に際して気
化するものであることが必要で、多くの場合アン
モニウム塩類が適当であるが凝析能力を持ち加熱
により気化するものであれば他の化合物でも差支
えない。アンモニウム塩類のうちでは硝酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等
の１種または２種以上が特に好適である。但し、
これらの塩類はそれ自体高純度を必要とすること
はいうまでもない。 この操作で析出するシリカの粒子状態は一般に
析出時の条件、すなわち凝析剤の種類、濃度、添
加順序等によつて著しく相違するので充填剤など
の用途に適する分散し易くきめの細かい微粉末状
のシリカを得るためには析出条件には充分注意を
払つて行うことが必要である。 例えば、撹拌機つきの反応器中に上記のアンモ
ニウム塩類の水溶液を仕込み、撹拌しながらこれ
に、精製された酸性シリカゾルに予めアンモニア
水を添加して中性ないしアルカリ性にした溶液を
ゆつくり添加することにより、常に中性ないしア
ルカリ性の条件下で含水シリカの沈殿を析出させ
ることである。この条件によつて過性のよい良
質のシリカを生成させることができる。この際、
反応器中に仕込むアンモニウム塩類水溶液の好ま
しい濃度は、塩類の種類によつて異なり、例えば
塩化アンモニウムでは５〜15重量％、硝酸アンモ
ニウムでは５〜20重量％が好ましく、望ましくは
７〜13重量％である。 これに反して、例えばシリカ沈殿の析出を酸性
条件下で行つたり、アンモニウム塩類の濃度がこ
の範囲外であると析出するシリカの一部または大
部分が透明性を帯びた寒天状のゲル状シリカとな
つたり又は嵩高の沈殿となり沈降性や過性が著
しく悪化したり、含水率が非常に高く以後の加熱
焼成を困難にするばかりでなくそれらの乾燥品は
堅い塊や収縮した塊あるいは青味を帯びたものに
なつたりして製品粒度の制御の不能や品質の劣化
を伴うことになる。 なお、反応器中に予め仕込むアンモニウム塩類
水溶液の量は、添加するシリカゾルの添加速度、
アンモニウム塩類水溶液の濃度、製品シリカの所
望粒度などによつても異なるが、少くとも添加す
るシリカゾルの液量の1/5以上は必要である。 撹拌操作は充分に行なう方が良く、撹拌が著し
く不充分の場合はシリカはゲル化する。シリカゾ
ルの添加速度は、速過ぎるとゲル化して嵩高の沈
殿となり遅い程沈降性のよい沈殿が得られるの
で、適宜所望の粒子状態に合せて操作することが
できる。 操作温度は常温で差支えなく、加温しても特に
問題はない。 このシリカ析出工程で得られた沈殿状のシリカ
はそのまま沈殿の加熱処理工程に移行させてもよ
いが、シリカの用途によつてより高純度を必要と
する場合には、このシリカを酸洗処理した後に次
の加熱処理する工程へ移行させることができる。
酸処理は、硝酸の如き揮発分解できる酸が好適で
常温または加温でシリカを酸洗浄し、次いで要す
れば水洗することにより、より高純度のシリカと
することができる。 次いで、最後の工程は生成した含水シリカを加
熱処理することにより脱水処理することにある。 この加熱処理に際して、加熱雰囲気や加熱装置
からの汚染をしないように充分に注意をすること
が必要である。 加熱はシリカに付着した揮発性塩類や酸などを
分解し気化させると共に、出来るだけ水分除去を
行うに必要な条件で行うが、多くの場合500℃以
上であればよい。加熱焼成後は必要に応じて粉砕
して極めて高純度のシリカとして得ることができ
る。 かくして、本発明の方法によれば、通常の珪酸
アルカリをシリカ源として従来法では得られなか
つた不純物成分の濃度がNa2O10ppm以下、
Fe2O310ppm以下、Th10ppb以下、U1ppb以下で
あるような高純度のシリカが工業的に有利に効率
よく得られる。 また、本発明の成績物は、その粒子状態も良好
で分散性のよい微粉末状のシリカであるためIC
パツケージ用樹脂コンパウンドの充填剤として最
適であるばかりでなく、高度の品質を必要とする
その他の各種の用途に実用的な原材料として使用
されることが期待される。 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明
する。 実施例 １ 市販の３号珪酸ソーダ水溶液（SiO2：28.6重量
％、Na2O：9.2重量％、Ｕ：36ppb、Th：
70ppb）を水で希釈してSiO2として４重量％の珪
酸ソーダ水溶液とした。 この珪酸ソーダ水溶液にアルミン酸ソーダ水溶
液と硝酸との反応により生成した水酸化アルミニ
ウムを2000ppmとなるように添加し、常温で３時
間撹拌した後、固液分離して精製珪酸ソーダ水溶
液を得た。次いで、この溶液を硫酸でＨ−型にし
てあるカチオン交換樹脂（オルガノ(株)製カチオン
交換樹脂IR120B）を充填したカラムに通過させ
て酸性シリカゾルを調製した。 次いでこのゾル500mlに28重量％アンモニア水
６mlを添加してアルカリ性とし、他方、12.5重量
％の硝酸アンモニウム水溶液中へ撹拌下、アルカ
リ性シリカゾルを３ml／分の割合で滴下してシリ
カゾルを凝析させて沈殿状シリカに転換させた。
このシリカを過、水洗した後、温度900℃で１
時間加熱処理した後、常法により紛砕して、高純
度シリカを得た。このシリカを分析したところ、
不純物含有量はNa：10.2ppm、Fe：40.3ppm、
Ｕ：0.4ppb以下Th：12ppbであつた。 なお、Na、Feは原子吸光分析、Ｕ、Thは放射
化分析によつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた沈殿状シリカを１モル／
の硝酸で85℃において撹拌混合して洗浄後、
過、水洗した後、実施例１と同じく加熱処理して
高純度シリカを得た。このシリカを分析したとこ
ろ、不純物含有量はNa：1.5ppm、Fe：4.1ppm、
Ｕ：0.4ppb以下、Th：4ppbであつた。 比較例 １ 実施例１において水酸化アルミニウムを添加し
ない以外は実施例１と全く同じ条件と操作でシリ
カを得た。このものの不純物の含有量を測定した
ところ、Na：11.2ppm、Fe：45.8ppm、Ｕ：
1.0ppb以下、Th：18.0ppbであり、Thは殆んど
除去されていなかつた。 実施例 ３ 塩化第２鉄６水塩を水に溶解した塩化第２鉄水
溶液にアンモニア水を加えて中和して（PH8.0）
造つた水酸化鉄を水でよく洗浄し、これを実施例
１と同一の４％SiO2含有の３号珪酸ソーダ希釈
水溶液に溶液中のFe（OH）3濃度が2000ppmとな
るように添加し、常温で３時間撹拌して過し
た。実施例１と同じ操作でイオン交換処理、凝析
沈殿処理を施し水洗したシリカを900℃で１時間
焼成して高純度シリカを得た。このシリカの不純
物含有量はNa21.1ppm、Fe50.5ppm、U0.5ppb以
下、Th15ppbであつた。また、シリカ沈殿を硝
酸で実施例２と同様に洗浄して得られた高純度シ
リカの不純物含有量はNa：1.8ppm Fe：
7.2ppm、Ｕ：0.4ppb以下Th8ppbであつた。 実施例４〜９、比較例２ 市販の３号珪酸ソーダ水溶液（SiO2：28.6重量
％、Na2O：9.2重量％、Ｕ：58ppb、Th：
89ppb）を水で希釈してSiO2として８重量％の珪
酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液に
第１表に示す不溶性物質またはその前駆体を添加
混合した後、固液分離して精製珪酸ソーダ水溶液
を得た。 次いでこの珪酸ソーダ水溶液をイオン交換樹脂
で処理してシリカゾルを得た後、シリカゾルより
沈殿状シリカを回収し、これを加熱処理して高純
度シリカをそれぞれ得た。この時の処理条件と得
られたシリカの分析値を第１表に示す。 なお、比較として不溶性物質を添加しないで得
られたシリカについても併せてブランクとして求
めた。 【表】
ウムなどのα−放射体、その他の不純物が極めて
少ない高純度シリカを効率よく製造する方法に関
するものである。 従来、シリカはゴム、合成樹脂等の補強充填剤
や農薬の希釈分散剤などとして広く利用されてい
るが、最近では電子産業の発展に伴ない電子部品
などの材料として特に純度の高いシリカの要望が
増大している。たとえば、LSI或いは超LSIなど
の保護容器（ICパツケージ）用の樹脂コンパウ
ンドの充填剤として高純度シリカが使われている
が、このICパツケージ材料中のα−放射体、特
にウラン、トリウム等がppm単位の極微量でも存
在すると、放射性崩壊に伴つて電離能の強いα−
粒子が放出され、これがICチツプ中に貫入して
ダイナミツクRAM、CCDの記憶ノード付近に大
量の電子−正孔対を生成し、このためいわゆるソ
フトエラーを誘起することが明らかにされてい
る。しかも、α−放射体によるソフトエラーの問
題はIC集積度が高まるにつれて一層厳しいもの
となるため今後はウラン、トリウム等α−放射体
の含有率がppb単位であるような超高純度のシリ
カが必要となる。 このような超高純度シリカにおいてはナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、
あるいは塩素、硫酸根などの不純物成分も可及的
に含まないことが必要であることは云うまでもな
い。 従来、このような超高純度シリカの製法として
は、蒸留により精製した純度のよい四塩化珪素や
珪酸エステルを気相で分解したり湿式反応により
加水分解することによる方法が知られているが、
何れも高価なシリカ源を使用するため極めて経済
性に乏しい。 一方、珪酸アルカリをシリカ源として比較的純
度のよいシリカを得る方法としては、珪酸アルカ
リ水溶液中のアルカリ成分をイオン交換樹脂によ
り除去して酸性シリカゾルを得、この酸性シリカ
ゾルからシリカを沈殿状に析出させたのち母液か
ら分離して焼成する方法が知られている。 この場合、酸性シリカゾルからシリカを析出さ
せる手段としては、これにアンモニア水を加えて
PHを調整したのち冷却してその一部または全部を
凍結させ、次いで凍結体を加熱融解してシリカを
微粒子状に析出させる方法（特公昭36−9415号）、
酸性シリカゾルにアンモニアを珪酸１モル当り
0.8モル以上添加したのち無機酸、酸無水物また
は酸性塩で処理する方法（特公昭36−18315号）、
酸性シリカゾルに第４級アンモニウム塩界面活性
剤を添加する方法（特公昭37−4304号）等各種の
方法が知られている。 しかしながら、本発明者らが市販の珪酸アルカ
リをシリカ源としてこれらの従来法ではナトリウ
ム、カルシウム等の不純物は良く除去されるが、
ウラン、トリウム等の重要な不純物についてはい
ずれも除去が不充分であつて本発明の目的とする
超高純度シリカの製法としては全く不適当である
ことが判明した。 本発明者らの検討結果によると、通常の珪酸ア
ルカリ水溶液中にはナトリウムやカリウムの他、
アルミニウム、鉄、ウラン、トリウム、硫酸根、
塩素など各種の不純物が含まれており、これを酸
型の陽イオン交換樹脂および水酸型の陰イオン交
換樹脂で常法に従つて処理するとナトリウムやカ
リウムは殆ど完全に樹脂に吸着されて酸性のシリ
カゾルが得られるが、アルミニウム、鉄、トリウ
ム等多くの微量成分については大部分がシリカゾ
ル中に残留し精製の目的が達せられないことが判
明した。 本発明はこのような重要な事実の認識と発見お
よびその応用にもとづくものであつて、一連の各
工程を経由することにより珪酸アルカリをシリカ
源としてウラン、トリウム、その他の不純物が極
めて少ない高純度シリカを効率よくしかも経済的
に製造する方法を完成したものである。 すなわち、本発明の要旨とするところは、珪酸
アルカリ水溶液に微細な不溶性物質またはその前
駆体を添加して均一に混合した後、固液分離する
工程と、前工程から得られる珪酸アルカリ水溶液
をイオン交換樹脂で処理してシリカゾルを得る工
程および該ゾルから得られるシリカゲルを加熱処
理する工程からなることを特徴とする高純度シリ
カの製造法に関する。 本発明の製造法で使用する原料の珪酸アルカリ
としては、SiO2濃度が20ないし35％の市販され
ている通常の珪酸ナトリウムや珪酸カリウムなど
を利用することができ、モル比（SiO2／M2O）
（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）の値が１〜
４の各種のものが使用可能であるが、多くの場
合、比較的高いモル比（３〜４）のものが好適で
ある。 本発明の第１の工程は、前記の如き珪酸アルカ
リ水溶液に微細な不溶性物質またはその前駆体を
添加して均一に混合した後、固液分離して珪酸ア
ルカリ水溶液を精製する工程である。通常、工業
用の珪酸アルカリ水溶液中には、アルミニウム、
鉄、ウラン、トリウム、硫酸根、塩素などの各種
不純物が含有されており、これまで、珪酸アルカ
リ水溶液中の微量成分の存在状態と挙動について
詳細には明らかではないが、そのうち、イオン状
態にあるものは以下の工程で除去できるけれど
も、通常の固液分離で使用される一般過は勿
論、プレコートフイルター、ミクロフイルターで
も除去できないようなコロイド状粒子が存在し、
特にトリウムの如き微量のα−放射体はそのまま
製品のシリカの方へ混入してくる傾向となつて、
目的とする高純度のものが仲々得られ難い。 従つて、この工程は珪酸アルカリ水溶液中に存
在する微量の不純物を除去することにあり、これ
は該水溶液に微細な不溶性物質またはその前駆体
を添加混合して、活性な不溶性微粒子に吸着さ
せ、これを分離除去して精製するものである。 珪酸アルカリ水溶液に添加できる不溶性物質と
いうのは珪酸アルカリ水溶液中で実質的に不溶性
であることが必要であるが多少の溶解度を有して
もこれが後の工程で容易に分離除去できるもので
なければならない。 また、かかる不溶性物質は表面積が大きく、か
つイオンまたは微細なコロイド粒子を吸着しうる
活性な微粒子でなければならない。このような不
活性物質であれば、特に限定するものではない
が、例えばカルシウム、マグネシウム、アルミニ
ウム、鉄、マンガン、チタニウム、ジルココニウ
ム、クロム等の金属水酸化物（含水酸化物）、金
属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩等があげられ、更
に他の不溶性物質としてシリカ、活性炭等も適用
できる。このうちで、経済性、操作性、不純物除
去能力、安全性から、アルミニウムまたは鉄条の
不溶性物質が特に望ましい。 また、前記不溶性物質の前駆体としては上記金
属の水溶性塩であつて珪酸アルカリ水溶液中で事
実上不溶性の金属水酸化物または金属珪酸塩また
はアルミノ珪酸塩を生成しうるものをいう。 かかる不溶性物質は結晶質または非晶質のいず
れであつても差支えなく、これらは、１種または
２種以上併用しても差支えない。これらのうち特
に鉄、アルミニウム、チタンまたはジルコニウム
の水酸化物またはその前駆体が好適である。 かかる不溶性物質の珪酸アルカリ水溶液に対す
る添加量は添加物質の種類や、処理条件、製品の
使用目的等によつて異なり、また特に限定するこ
ともないが珪酸アルカリに対して金属酸化物換算
で多くとも10重量％まであれば充分である。 特に、10重量％を越えた場合でも問題はない
が、分離除去の作業性の面と、添加効率の面から
制限しえたものであり、他方下限は吸着除去でき
る有効量が自ずと設定される。 原料珪酸アルカリ水溶液は市販濃度のものか
ら、その希釈液のいずれでもよく、多くの場合
SiO2として２〜35重量％の範囲のものが適当で
ある。 珪酸アルカリ水溶液に不溶性物質またはその前
駆体を添加混合する方法は特に限定する必要はな
く、均一に混合できる所望の手段を採用すればよ
い。 従つて、本発明において珪酸アルカリ水溶液に
不溶性物質またはその前駆体を添加するというの
は、その添加態様は勿論のこと、同時添加、また
は要すれば不溶性物質またはその前駆体に珪酸ア
ルカリ水溶液を添加する方法も含むものとする。 また添加する不溶性物質またはその前駆体は微
粉末固体、水性スラリーまたは溶液状態のいずれ
の場合であつてもよい。 混合は通常撹拌で行なうが、他の手段、超音波
分散混合、セン断分散による混合など必要に応じ
て用いることができ、またこの混合の際に温度は
常温ないし200℃程度の範囲が可能であるけれど
も、多くの場合混合系の沸点までが装置上の理由
から好ましい。 混合時間は約４時間以内で充分であり、通常は
10分ないし１時間の範囲でよい。 このようにして、珪酸アルカリ水溶液に不溶性
物質を添加混合した後は、所望の分離装置、例え
ば過機により固液分離する。この第１の工程に
より、トリウム等のα−放射体や他の微量不純物
が不溶性物質粒子に吸着除去されて精製された珪
酸アルカリ水溶液とすることができる。ただ、こ
の工程において分離操作の如何によつては添加し
た不溶性物質その他の肉眼では観察し得ない微細
なコロイド粒子が存在する場合がありうる。 このような場合には、必要に応じて、更に限外
過の操作を行えばより完全な精製が期待でき
る。 限外過装置は通常のもので何ら差支えなく、
また限外過膜としては、耐アルカリ性のもので
あれば、市販の各種材質のものを使用し、その分
画分子量の値も除去すべき不純物の種類に応じて
適宜選定することができる。 また、この過を行う珪酸アルカリ水溶液は粘
性が高いと過速度が著しく遅くなるから適度の
濃度に希釈しておくことが必要であるが、多くの
場合、SiO2として約10重量％以下の濃度の水溶
液を用いることが好ましい。 次に第二の２種であるシリカゾルの生成工程
は、前記工程で精製された珪酸アルカリ水溶液を
SiO2として約５重量％以下の濃度に調整しある
いは、前工程からの該溶液が前記濃度であればそ
のまま常法によりイオン交換樹脂と薄い珪酸アル
カリ水溶液とを接触処理することによつて、酸性
のシリカゾルを生成させることにある。 この工程では、珪酸アルカリ水溶液の液性又
は、目的とするシリカの用途に応じて、前記接触
処理は、１回又は複数回同種又は異種のイオン交
換樹脂を所望に応じて用い操作することができ
る。 通常、高純度のシリカを希望する場合には、酸
型にした陽イオン交換樹脂、次いで水酸型にした
陰イオン交換樹脂および更に陽イオン交換樹脂に
よる処理を順次行つてゾルを生成させることが好
ましい。 イオン交換操作において、該樹脂を充填したカ
ラムに被処理溶液を通過させる方法が一般的であ
るが、他の方法、例えば、イオン交換樹脂と珪酸
アルカリ水溶液とを直接混合するバツチ方式も可
能である。 かくして、得られるシリカゾルはα−放射体が
実質的に含有しない高純度のシリカであるから、
製品の用途如何ではこれを加熱処理によつて回収
し製品とすることができる。 この場合、シリカゾル濃度を高めるべく濃縮処
理を施してから脱水乾燥して製品化することもで
きる。 シリカゾルよりシリカゲルに転換させる方法
は、幾つかの方法があつて特に不純物の混入しな
い方法であれば、限定する必要はないが、本発明
では特に下記の方法が分離回収が容易であり、純
度上の点からも好ましい。 即ち、精製シリカゾルに凝析剤を作用させるこ
とによつてシリカを沈殿状に析出し、これを分離
回収する方法である。この場合、必要に応じて精
製シリカゾルを予め適度に濃縮したのちに凝析剤
を作用させることであつてもよい。 凝析剤としては、後の加熱処理工程に際して気
化するものであることが必要で、多くの場合アン
モニウム塩類が適当であるが凝析能力を持ち加熱
により気化するものであれば他の化合物でも差支
えない。アンモニウム塩類のうちでは硝酸アンモ
ニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム等
の１種または２種以上が特に好適である。但し、
これらの塩類はそれ自体高純度を必要とすること
はいうまでもない。 この操作で析出するシリカの粒子状態は一般に
析出時の条件、すなわち凝析剤の種類、濃度、添
加順序等によつて著しく相違するので充填剤など
の用途に適する分散し易くきめの細かい微粉末状
のシリカを得るためには析出条件には充分注意を
払つて行うことが必要である。 例えば、撹拌機つきの反応器中に上記のアンモ
ニウム塩類の水溶液を仕込み、撹拌しながらこれ
に、精製された酸性シリカゾルに予めアンモニア
水を添加して中性ないしアルカリ性にした溶液を
ゆつくり添加することにより、常に中性ないしア
ルカリ性の条件下で含水シリカの沈殿を析出させ
ることである。この条件によつて過性のよい良
質のシリカを生成させることができる。この際、
反応器中に仕込むアンモニウム塩類水溶液の好ま
しい濃度は、塩類の種類によつて異なり、例えば
塩化アンモニウムでは５〜15重量％、硝酸アンモ
ニウムでは５〜20重量％が好ましく、望ましくは
７〜13重量％である。 これに反して、例えばシリカ沈殿の析出を酸性
条件下で行つたり、アンモニウム塩類の濃度がこ
の範囲外であると析出するシリカの一部または大
部分が透明性を帯びた寒天状のゲル状シリカとな
つたり又は嵩高の沈殿となり沈降性や過性が著
しく悪化したり、含水率が非常に高く以後の加熱
焼成を困難にするばかりでなくそれらの乾燥品は
堅い塊や収縮した塊あるいは青味を帯びたものに
なつたりして製品粒度の制御の不能や品質の劣化
を伴うことになる。 なお、反応器中に予め仕込むアンモニウム塩類
水溶液の量は、添加するシリカゾルの添加速度、
アンモニウム塩類水溶液の濃度、製品シリカの所
望粒度などによつても異なるが、少くとも添加す
るシリカゾルの液量の1/5以上は必要である。 撹拌操作は充分に行なう方が良く、撹拌が著し
く不充分の場合はシリカはゲル化する。シリカゾ
ルの添加速度は、速過ぎるとゲル化して嵩高の沈
殿となり遅い程沈降性のよい沈殿が得られるの
で、適宜所望の粒子状態に合せて操作することが
できる。 操作温度は常温で差支えなく、加温しても特に
問題はない。 このシリカ析出工程で得られた沈殿状のシリカ
はそのまま沈殿の加熱処理工程に移行させてもよ
いが、シリカの用途によつてより高純度を必要と
する場合には、このシリカを酸洗処理した後に次
の加熱処理する工程へ移行させることができる。
酸処理は、硝酸の如き揮発分解できる酸が好適で
常温または加温でシリカを酸洗浄し、次いで要す
れば水洗することにより、より高純度のシリカと
することができる。 次いで、最後の工程は生成した含水シリカを加
熱処理することにより脱水処理することにある。 この加熱処理に際して、加熱雰囲気や加熱装置
からの汚染をしないように充分に注意をすること
が必要である。 加熱はシリカに付着した揮発性塩類や酸などを
分解し気化させると共に、出来るだけ水分除去を
行うに必要な条件で行うが、多くの場合500℃以
上であればよい。加熱焼成後は必要に応じて粉砕
して極めて高純度のシリカとして得ることができ
る。 かくして、本発明の方法によれば、通常の珪酸
アルカリをシリカ源として従来法では得られなか
つた不純物成分の濃度がNa2O10ppm以下、
Fe2O310ppm以下、Th10ppb以下、U1ppb以下で
あるような高純度のシリカが工業的に有利に効率
よく得られる。 また、本発明の成績物は、その粒子状態も良好
で分散性のよい微粉末状のシリカであるためIC
パツケージ用樹脂コンパウンドの充填剤として最
適であるばかりでなく、高度の品質を必要とする
その他の各種の用途に実用的な原材料として使用
されることが期待される。 以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明
する。 実施例 １ 市販の３号珪酸ソーダ水溶液（SiO2：28.6重量
％、Na2O：9.2重量％、Ｕ：36ppb、Th：
70ppb）を水で希釈してSiO2として４重量％の珪
酸ソーダ水溶液とした。 この珪酸ソーダ水溶液にアルミン酸ソーダ水溶
液と硝酸との反応により生成した水酸化アルミニ
ウムを2000ppmとなるように添加し、常温で３時
間撹拌した後、固液分離して精製珪酸ソーダ水溶
液を得た。次いで、この溶液を硫酸でＨ−型にし
てあるカチオン交換樹脂（オルガノ(株)製カチオン
交換樹脂IR120B）を充填したカラムに通過させ
て酸性シリカゾルを調製した。 次いでこのゾル500mlに28重量％アンモニア水
６mlを添加してアルカリ性とし、他方、12.5重量
％の硝酸アンモニウム水溶液中へ撹拌下、アルカ
リ性シリカゾルを３ml／分の割合で滴下してシリ
カゾルを凝析させて沈殿状シリカに転換させた。
このシリカを過、水洗した後、温度900℃で１
時間加熱処理した後、常法により紛砕して、高純
度シリカを得た。このシリカを分析したところ、
不純物含有量はNa：10.2ppm、Fe：40.3ppm、
Ｕ：0.4ppb以下Th：12ppbであつた。 なお、Na、Feは原子吸光分析、Ｕ、Thは放射
化分析によつた。 実施例 ２ 実施例１で得られた沈殿状シリカを１モル／
の硝酸で85℃において撹拌混合して洗浄後、
過、水洗した後、実施例１と同じく加熱処理して
高純度シリカを得た。このシリカを分析したとこ
ろ、不純物含有量はNa：1.5ppm、Fe：4.1ppm、
Ｕ：0.4ppb以下、Th：4ppbであつた。 比較例 １ 実施例１において水酸化アルミニウムを添加し
ない以外は実施例１と全く同じ条件と操作でシリ
カを得た。このものの不純物の含有量を測定した
ところ、Na：11.2ppm、Fe：45.8ppm、Ｕ：
1.0ppb以下、Th：18.0ppbであり、Thは殆んど
除去されていなかつた。 実施例 ３ 塩化第２鉄６水塩を水に溶解した塩化第２鉄水
溶液にアンモニア水を加えて中和して（PH8.0）
造つた水酸化鉄を水でよく洗浄し、これを実施例
１と同一の４％SiO2含有の３号珪酸ソーダ希釈
水溶液に溶液中のFe（OH）3濃度が2000ppmとな
るように添加し、常温で３時間撹拌して過し
た。実施例１と同じ操作でイオン交換処理、凝析
沈殿処理を施し水洗したシリカを900℃で１時間
焼成して高純度シリカを得た。このシリカの不純
物含有量はNa21.1ppm、Fe50.5ppm、U0.5ppb以
下、Th15ppbであつた。また、シリカ沈殿を硝
酸で実施例２と同様に洗浄して得られた高純度シ
リカの不純物含有量はNa：1.8ppm Fe：
7.2ppm、Ｕ：0.4ppb以下Th8ppbであつた。 実施例４〜９、比較例２ 市販の３号珪酸ソーダ水溶液（SiO2：28.6重量
％、Na2O：9.2重量％、Ｕ：58ppb、Th：
89ppb）を水で希釈してSiO2として８重量％の珪
酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液に
第１表に示す不溶性物質またはその前駆体を添加
混合した後、固液分離して精製珪酸ソーダ水溶液
を得た。 次いでこの珪酸ソーダ水溶液をイオン交換樹脂
で処理してシリカゾルを得た後、シリカゾルより
沈殿状シリカを回収し、これを加熱処理して高純
度シリカをそれぞれ得た。この時の処理条件と得
られたシリカの分析値を第１表に示す。 なお、比較として不溶性物質を添加しないで得
られたシリカについても併せてブランクとして求
めた。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 珪酸アルカリ水溶液に微細な不溶性物質また
はその前駆体を添加して均一に混合した後、固液
分離する工程と、 前工程から得られる珪酸アルカリ水溶液をイオ
ン交換樹脂で処理してシリカゾルを得る工程、及
び該ゾルから得られるシリカゲルを加熱処理する
工程からなることを特徴とする高純度シリカの製
造法。 ２ 微細な不溶性物質が金属水酸化物、金属珪酸
塩金属アルミノ珪酸塩、シリカまたは活性炭から
選らばれた少なくとも１種または２種以上である
特許請求の範囲第１項記載の高純度シリカの製造
法。 ３ 微細な不溶性物の前駆体が苛性アルカリまた
は珪酸アルカリと反応して不溶性金属水酸化物ま
たは金属珪酸塩を生成しうる金属塩である特許請
求の範囲第１項記載の高純度シリカの製造法。 ４ 固液分離は限外過を含む特許請求の範囲第
１項記載の高純度シリカの製造法。 ５ シリカゲルはシリカゾルを加熱処理で気化す
る凝析剤に作用させて析出する沈殿状のシリカゲ
ルである特許請求の範囲第１項記載の高純度シリ
カの製造法。 ６ シリカゲルは酸洗浄したものである特許請求
の範囲第１項または第５項記載の高純度シリカの
製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19790283A JPS6090811A (ja) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | 高純度シリカの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19790283A JPS6090811A (ja) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | 高純度シリカの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6090811A JPS6090811A (ja) | 1985-05-22 |
| JPH0124728B2 true JPH0124728B2 (ja) | 1989-05-12 |
Family
ID=16382177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19790283A Granted JPS6090811A (ja) | 1983-10-22 | 1983-10-22 | 高純度シリカの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6090811A (ja) |
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| US6132618A (en) * | 1998-04-16 | 2000-10-17 | Pq Corporation | System and method for waking a computer having a plurality of power resources from a system state using a data structure |
| KR101450346B1 (ko) * | 2006-03-15 | 2014-10-14 | 알이에스씨 인베스트먼츠 엘엘씨 | 태양 전지 및 다른 용도를 위한 규소 제조 방법 |
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| JP5698087B2 (ja) * | 2011-07-14 | 2015-04-08 | 株式会社トクヤマ | 無機酸化物粉体 |
-
1983
- 1983-10-22 JP JP19790283A patent/JPS6090811A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6090811A (ja) | 1985-05-22 |
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