JPS6090811A - 高純度シリカの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、珪酸アルカリより特にウラン、トリウムなど
のα−放射体、その他の不純物が極めて少ない高純度シ
リカを効率よく製造する方法に関するものである。

従来、シリカはゴム、合成樹脂等の補強充填剤や農薬の
希釈分散剤などとして広く利用されているが、最近では
電子産業の発展に伴ない電子部品などの材料として特に
純度の高いシリカの要望が増大している。たとえば、　
ＬＳＩ或いは超ＬＳＩなどの保護容器（ＩＣパッケージ
）用の樹脂コンパウンドの充填剤として高純度シリカが
使われているが、このＩＣパッケージ材料中のα−放射
体、特にウラン、トリウム等がｐｐｍ単位の極微量でも
存在すると、放射性崩壊に伴って電離能の強いα−粒子
が放出され、これが工Ｃチップ中に貫入してダイナミッ
クＲＡＭ、　ＣＣＤの記憶ノード付近に大量の電子−正
孔対を生成し、このためいわゆるソフトエラーを誘起す
ることが明らかにされている。しかも、α−放射体によ
るソフトエラーの問題はＩＣ集積度が高まるにつれて一
層厳しいものとなるため今後はウラン、トリウム等α−
放射体の含有率がｐＩ）ｂ単位であるような超高純度の
シリカが必要となる。

このような超高純度シリカにおいてはナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、あるいは塩素、
硫酸根などの不純物成分も可及的に含まないことが必要
であることは云うまでもない。

従来、このような超高純度シリカの製法としては、蒸留
により精製した純度のよい四塩化珪素や珪酸エステルを
気相で分解したり湿式反応に劣り加水分解することによ
る方法が知られているが、何れも高価なシリカ源を使用
するため極めて経済性に乏しい〇 一方、珪酸アルカリなシリカ源として比較的純度のよい
シリカを得る方法としては、珪酸アルカリ水溶液中のア
ルカリ成分をイオン交換樹脂により除去して酸性シリカ
ゾルを得、この酸性シリカゾルからシリカを沈殿状に析
出させたのち母液から分離して焼成する方法が知られて
いる。

この場合、酸性シリカゾルからシリカを析出させる手段
としては、これにアンモニア水を加えてｐＨを調整した
の、ち冷却してその一部または全部を凍結させ、次い゛
で凍結体を加熱融解してシリカを微粒子状に析出させる
方法（特公昭３４−９４ｔ／！号）、酸性シリカゾルに
アンモニアを珪酸１モル当りｏ、ｔｒモル以上添加した
のち無機酸、酸無水物または酸性塩で処理する方法（特
公昭ＪＡ−／１３／！号）、酸性シリカゾルに第１級ア
ンモニウム塩界面活性剤を添加する方法（特公昭Ｊクー
’ＩＪＯ’７号）等各種の方法が知られている。

しかしながら、本発明者らが市販の珪酸アルカリなシリ
カ源としてこれらの従来法ではナトリウム、カルシウム
等の不純物は良く除去されるが、ウラン、トリウム等の
重要な不純物についてはいずれも除去が不充分であって
本発明の目的とする超臓純度シリカの製法としては全く
不適当であることが判明した。

本発明者らの検討結果によると、通常の珪酸アルカリ水
溶液中にはナトリウムやカリウムの他、アルミニウム、
鉄、ウラン、トリウム、硫酸根、塩素など各種の不純物
が含まれており、これを酸型の陽イオン交換樹脂および
水酸型の陰イオン交換樹脂で常法に従って処理するとす
ｋＩＩＭノ、ｊとコ→’１ＩＩｈｐ、ｌ−ヒＩμ入ν自
１＞Ｌクー＊＋１＋１０ＩｒｔｒｌＬ１龜う、＆れて酸
性のシリカゾルが得られるが、アルミニウム、鉄、トリ
ウム等多くの微量成分については大部分がシリカゾル中
に残留し精製の目的が達せられないことが判明した。

本発明はこのような重要な事実の認識と発見およびその
応用にもとづ゛くものであって、一連の各工程を経由す
ること罠より珪酸アルカリなシリカ源としてウラン、ト
リウム、その他の不純物が極めて少ない高純度シリカを
効率よくしかも経済的に製造する方法を完成したもので
ある。

すなわち、本発明の要旨とするところは、珪酸アルカリ
水溶液に微細な不溶性物質またはその前駆体を添加して
均一に混合した後、固液分離する工程と、前工程から得
られる珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂で処理して
シリカゾルを得る工程および該ゾルから得られるシリカ
ゲルを加熱処理する工程からなることを特徴とする高純
度シリカの製造法に関する。

本発明の製造法で使用する原料の珪酸アルカリとしては
、Ｓｉｎ、濃度がコＯないし３Ｓ％の市販されている通
常の珪酸す）　ＩＪクムや珪酸カリウムなどを利用する
ことができ、モル比（ＳｉＯ，／勺、０）（但し、Ｍは
アルカリ金属を表わすの値がｌ−弘の各種のものが使用
可能であるが、多くの場合、比較的高いモル比（、？−
タ）のものが好適である。

本発明の第１の工程は、前記の如き珪酸アルカリ水溶液
に微細な不溶性物質またはその前駆体を添加して均一に
混合した後、固液分離して珪酸アルカリ水溶液を精製す
る工程である。通常、工業用の珪酸アルカリ水溶液中に
は、アルミニウム、鉄、ウラン、トリウム、硫酸根、塩
素などの各種不純物が含有されており、これまで、珪酸
アルカリ水溶液中の微量成分の存在状態と挙動について
詳細には明らかではないが、そのうち、イオン状態にあ
るものは以下の工程で除去できるけれども、通常の固液
分離で使用される一般ｅ過は勿論、プレコートフィルタ
ー、ミクロフィルターでも除去できないようなコロイド
状粒子が存在し、特にトリウムの如き微量のα−放射体
はそのまま製品のシリカの方へ混入してくる傾向となっ
て、目的とする高純度のものが仲々得られ難い。

従って、この工程は珪酸アルカリ水溶液中に存在する微
量の不純物を除去することにあり、これは該水溶液に微
細な不溶性物質またはその前駆体を添加混合して、活性
な不溶性微粒子に吸着させ、これを分離除去して精製す
るものである。

珪酸アルカリ水溶液に添加できる不溶性物質というのは
珪酸アルカリ水溶液中で実質的に不溶性であることが必
要であるが多少の溶解度を有してもこれが後の工程で容
易に分離除去できるものでなければならない。

また、かかる不溶性物質は表面積が大きく、かつイオン
または微細なコロイド粒子を吸着しうる活性な微粒子で
なければならない。このような不活性物質であれば、特
に限定するものではないが、例えばカルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、鉄、マンガン、チタニウム、ジ
ルココニウム、クロム等の金属水酸化物（含水酸化物）
、金属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩等があげられ、更に
他の不溶性物質としてシリカ、活性炭等も適用できる。

このうちで、経済性、操作性、不純物除去能力、安全性
から、アルミニウムまたは鉄条の不溶性物質が特に望ま
しい。

また、前記不溶性物質の前駆体としては上記金属の水溶
性塩であって珪酸アルカリ水溶液中で事実上不溶性の金
属水酸化物または金属珪酸塩またはアルミノ珪酸塩を生
成し５るものをいう。

かかる不溶性物質は結晶質または非晶質のいずれであっ
ても差支えなく、これらは、１種または一種以上併用し
ても差支えない。これらのうち特に鉄、アルミニウム、
チタンまたはジルコニウムの水酸化物またはその前駆体
が好適である。

かかる不溶性物質の珪酸アルカリ水溶液に対する添加量
は添ｔＩｒｌ物＠の渚栢や　加佃名妊　側品の使用目的
等によって異なり、また特に限定することもないが珪酸
アルカリに対して金属酸化物換算で多くともｉｏ重量％
まであれば充分である。

ふ 特１１Ｃ，１０重量％越えた場合でも問題はないが、分
離除去の作業性の面と、添加効率の面から制限しえたも
のであり、他方下限は吸着除去できる有効量が自ずと設
定される。

原料珪酸アルカリ水溶液は市販濃度のものから、その希
釈液のいずれでもよく、多くの場合８１０、としてコ〜
Ｊ！重′童％の範囲のものが適当である。

珪酸アルカリ水溶液に不溶性物質またはその前駆体を添
加混合する方法は特に限定する必要に゛なく、均一に混
合できる所望の手段を採用すればよい。

従って、本発明において珪酸アルカリ水溶液に不溶性物
質またはその前駆体を添加するというのは、その添加態
様は勿論のこと、同時添加、または要すれば不溶性物暫
十ナーは矛の傭叡伏ｆ珪酸アルカリ水溶液を添加する方
法も含むものとする。

また添加する不溶性物質またはその前駆体は微粉′末固
体、水性スラリーまたは溶液状態のいずれの場合であっ
てもよい。

混合は通常攪拌で行なうが、他の手段、超音波分散混合
、セン断分散による混合など必要に応じて用いることが
でき、またこの混合の際の温度は常温ないしコＯＯＣ程
度の範囲が可能であるけれども、多くの場合混合系の沸
点までが装置上の理由から好ましい。

混合時間は約を時間以内で充分であり、通常は１０分な
いし７時間の範囲でよい。

このようにして、珪酸アルカ′す水溶液に不溶性物質を
添加混合した後は、所望の分離装置、例えばｆ過機によ
り２固液分離する。この第１の工程により、トリウム等
のα−放射体や他の微量不純物が不俗性物質粒子に吸着
除去されて精製され九珪酸アルカリ水溶液とすることが
できる。

ただ、こ′の工程において分離操作の如何によっては添
加した不溶性物質その他の肉眼では観察し得ない微細な
コロイド粒子が存在する場合がありうる。

このような場合には、必要に応じて、更に限外濾過の操
作を行えばより完全な精製が期待できる。

限外ｆ過装置は通常のもので何ら差支えなく、また限外
濾過膜としては、耐アルカリ性のものであれば、市販の
各種材質のものを使用し、その分画分子量の値も除去す
べき不純物の種類に応じて適宜選定することができる。

また、この濾過を行う珪酸アルカリ水溶液は粘性が高い
と濾過速度が著しく遅くなるから適度の濃度に希釈して
おくことが必要であるが、多くの場合、Ｓｉｎ、として
約１０重量％以下の濃度の水溶液を用いることが好まし
い。

次に第二のコ種であるシリカゾルの生成工程は、前記工
程で精製された珪酸アルカリ水溶液を８１０．として約
３重量％以下の濃度に調整しあるいは、前工程からの該
溶液が前記濃度であればそのまま常法によりイオン交換
樹脂と薄い珪酸アルカリ水溶液とを接触処理することに
よって、酸性のシリカゾルを生成させるととくある０ この工程では、珪酸アルカリ水溶液の液性又は、目的と
するシリカの用途に応じて、前記接触処理は、７回又は
複数回同種又は異種のイオン交換樹脂を所望に応じて用
い操作することができる。

通常、高純度のシリカを希望する場合には、酸型にした
陽イオン交換樹脂、次いで水酸型にした陰イオン交換樹
脂および更に陽イオン交換樹脂による処理を順次行って
ゾルを生成させることが好ましく゛・０ イオン交換操作において、該樹脂を充填したカラムに被
処理溶液を通過させる方法が一般的であるが、他の方法
、例えば、イオン交換樹脂と珪酸アルカリ水姶液とを直
接混合するバッチ方式も可能である。

かくして、得られるシリカゾルはα−放射体が実質的に
含有しない高純度のシリカであるから、製品の用途如何
ではこれを加熱処理によって回収し製品とすることがで
きる。

この場合、シリカゾル濃度を高めるべく濃縮処理を施し
てから脱水乾燥して製品化する１とともできる。

シリカ゛ゾルよりシリカゲルに転換させる方法は、幾つ
かの方法があって特に不純物の混入しない方法であれば
、限定する必要はないが、本発明では特に下記の方法が
分離回収が容易であり、純度上の点からも好ましい。

即ち、精製シリカゾルに凝析剤を作用させることによっ
てシリカを沈殿状に析出し、これを分離回収する方法で
ある。この場合、必要に応じて精製シリカゾルを予め適
度に濃縮したのちに凝析剤を作用させることであっても
よい。

凝析剤としては、後の加熱処理工程に際して気化するも
のであることが必要で、多くの場合アンモニクム塩類が
適当であるが凝析能力を持ち加熱により気化するもので
あれば他の化合物でも差支えない。アンモニウム塩類の
うちでは硝酸アンモニウム、塩化アンそニクム、炭酸ア
ンモニウム等の１種または２種以上が特に好適である。

但し、これらの塩類はそれ自体高純度を必要とすること
はいうまでもない。

この操作で析出するシリカの粒子状態は一般に析出時の
条件、すなわち凝析剤の種類、濃度、添加順序等によっ
て著しく相違するので充填剤などの用途に適する分散し
易くきめの細かい微粉末状のシリカを得るためには析出
条件には充分注意を払って行うことが必要である。

例えば、攪拌機つきの反応器中に上記のアンモニウム塩
類の水溶液を仕込み、攪拌しながらこれに、精製された
酸性シリカシ〃に予めアンモニア水を添加して中性ない
しアルカリ性にした溶液をゆっくり添加することＫより
、常に中性ないしアルカリ性の条件下で含水シリカの沈
殿を析出させることである。この条件によってｆ過性の
よい良質のシリカを生成させることができる。この際、
反応器中に仕込むアンモニウム塩類水溶液の好ましい濃
度は、塩類の種類によって異なり、例えば塩化アンそニ
クムでは５〜７３重量％、硝酸アンモニウムでは３〜−
〇重、量％が好ましく、望ましくは７〜／Ｊ重量％であ
る。

これに反して、例えばシリカ沈殿の析出を酸性条件下で
行ったり、アンモニウム塩類の濃度がこの範囲外である
と析出するシリカの一部または大部分が透明性を帯びた
寒天状のゲル状シリ゛力となったり又は嵩高の沈殿とな
り沈戸性や濾過性が著しく悪化したり、含水率が非常に
高く以後の加熱焼成を困難にするばかりでなくそれらの
乾燥品は堅い塊や収縮した塊あるいは青味を帯びたもの
になったりして製品粒度の制御の不能や品質の劣化を伴
うことになる。

なお、反応器中に予め仕込むアンモニウム塩類水溶液の
量は、添加するシリカゾルの添加速度、アンモニウム塩
類水溶液の濃度、製品シリカの所望粒度などによっても
異なるが、少くとも添加するシリカゾルの液量のｔ／ｓ
以上は必要である。

攪拌操作は充分に行なう方が良く、攪拌が著しく不充分
の場合はシリカはゲル化する。シリカゾルの添加速度は
、速過ぎるとゲル化して嵩高の沈殿となり遅い程沈降性
のよ〜１沈殿が得られるので、適宜所望の粒子状態に合
せて操作することができる。

操作温度は常温で差支えなく、加温しても特に問題はな
い。

とのシリカ析出工程で得られた沈殿状のシリカはそのま
ま沈殿の加熱処理工程に移行させてもよいが、シリカの
用途によってより高純度を必要とする場合には、このシ
リカを酸洗処理した後に次の加熱処理する工程へ移行さ
せることができる。酸処理は、硝酸の如き揮発分解でき
る酸が好適で常温または加温でシリカを酸洗浄し、次い
で要すれば水洗することにより、より高純度のシリカと
することができる。

次いで、最後の工程は生成した含水シリカを加熱処理す
ることにより脱水処理することにあるＯ この加熱処理に際して、加熱雰囲気や加熱装置からの汚
染をしないように充分に注意をすることが必要である。

加熱はシリカに付着した揮発性塩類や酸などを分解し気
化させると共に、出来るだけ水分除去を行うに必要な条
件で行うが、多くの場合５ｏｏｃ以上であればよい０加
熱焼成後は必要に応じて粉砕して極めて高純度のシリカ
として得ることができる０ かくして、本発明の方法によ−れば、通常の珪酸アルカ
リを７リカ源として従来法では得られなかった不純物成
分の一度がＮａｐ　Ｏ／　Ｏｐｐ）ｙ１以下、Ｆｅ、Ｏ
，／　Ｏｐｐｍ以下、’Ｉ”ｈ　／　Ｏｐｐｂ以下、Ｕ
／ｐｐｂ以下であるような高純度のシリカが工業的に有
利に効率よく得られる。

また、本発明の成績物は、その粒子状態も良好で分散性
のよい微粉末状のシリカであるためＩＣパッケージ用樹
脂コンパウンドの充填剤として最適であるばかりでなく
、高度の品質な必要とするぞ−め他の各種の用途に実用
的な原材料として使用されることが期待される。

以下に実施例及び比較例を掲げて本発明を説明する。

実施例／ 市販の３号珪酸ソーダ水溶液（ｓｌｏ、　：　２ｔｒ、
ｂ重量％、　Ｎａ、Ｏ：　９．−重量％、　ＴＪ　：　
Ｊ　６ｐｐｂ。

Ｔｈ：　？　Ｏｐｐｂ　）を水で希釈して８１ｏ、とし
てダ重量％の珪酸ソーダ水溶液とした。

この珪酸ソーダ水溶液にアルミン酸ソーダ水溶液と硝酸
との反応により生成した水酸化アルミニウムを−０’０
０　ｐｐｍとなるように添加し、常温で３時間攪拌した
後、固液分離して精製珪酸ソーダ水溶液を得た。次いで
、この溶液を硫酸でＨ−型にしであるカチオン交換樹脂
（オルガノ（株）製カチオン交換樹脂ＩＲ／ＪＯＢ　）
を充填したカラムに通過させて酸性シリカゾルを調製し
た。

次いでこのゾル！ｒｏＯｍｌにコを重量％アンモニア水
６ゴを添加してアルカリ性とし、他方、ｌコ、３重量％
の硝酸アンモニウム水溶液中へ攪褌下、アルカリ性シリ
カゾルをｊ　ｍｌ　７分の割合で滴下してシリカゾルを
凝析させて沈殿状シリカに転換させた。このシリカをｆ
過、水洗した後、温度９００Ｃで１時間加熱処理した後
、常法により粉砕して、高純度シリカを得た。このシリ
カを分析したところ、不純物含有量はＮａ：１０、コｐ
ｐｍ　、　Ｆｅ：ｌ　Ｏ，ｊ　ｐｐｍ、υ：０．１Ｉｐ
ｐｂ以下Ｔｋｔ：／コｐｐｂであった０ なお、Ｎａ、Ｆｅ　は原子吸光分析、Ｕ、Ｔｈ　は放射
化分析によった０ 実施例コ 実施例／で得られた沈殿状シリカを１モル／ｌの硝酸で
ＩｔｊＣにおいて攪拌混合して洗浄後、ｆ５遇、水洗し
た後、実施例１と同じく加熱処理して高純度シリカを得
た。このシリカを分析したところ、不純物含有量はＮａ
：　／、！ｒ　ｐｐｍ　、　Ｆｅ：に、／ｐｐｍ　、　
ｖ　：　０．−’Ａ　ｐｐｂ以下、Ｔｈ　：　４ｉ　ｐ
ｐｂであった０ 比較例１ 実施例／において水酸化アルミニウムを添加しない以外
は実施例／と全く同じ条件と操作でシリカを得た。この
ものの不純物の含有量を測定したところ、Ｎａ　：　／
　／、−ｐｐｍ　、　Ｆｅ　：　ＩＩ　１．ｌｐｐｍ　
、　Ｕ　：　／、Ｏｐｐｂ以下、Ｔｈ：／ｆＯｐｐｂ　
であり、　、Ｔｈ　は殆んど除去されていなかった。

実施例３ ｊ奨糺 塩化第コ鉄を水に溶解した塩化第一鉄水溶液にアンそニ
ア水を加えて中和して（ｐＨ１，０）造った水酸化鉄を
水でよく洗浄し、これを実施例／と同一のｌＩ％Ｓ１０
．含有の３号珪酸ソーダ希釈水溶液に溶液中のＦｅ（Ｏ
Ｈ）、濃度が−０００ｐｐｍとなるように添加し、常温
で３時間攪拌してＰ遇した。実施例１と同じ操作でイオ
ン交換処理、凝析沈殿処理を施し水洗したシリカを９０
０Ｃで７時間焼成して高純度シリカを得た。このシリカ
の不純物含有量はＮａミコへ　ｐｐｍ５　Ｆｅ　！ｒθ
、Ｓｐｐｍ　、Ｕ　Ｏ，ｋ　ｐｐｂ以下、Ｔｈ　／　ｊ
　ｐｐｂ　であった。

また、シリカ沈殿を硝酸で実施例コと同様に洗浄して得
られた高純度シリカの不純物含有量はＮａ：八ざｐｐｎ
＋Ｆｅ：り、２ｐｐｍ、　Ｕ　：　０−４’　Ｍｏｂ以
下Ｔｈ　ｆｆ　１１＋１）ｂ　であった。

実施例ダ〜り、比較例コ 市販の３号珪酸ソーダ水溶液（８１０，：　Ｊ　ｇ、６
重量５’０　＠　Ｎａ、　Ｏ：　９　＊コ重量％、Ｕ：
ｊｆｆｐｐｂ。

Ｔｈ：ｒｙｐｐｂ）を水で希釈してＳ１０．としてｇ重
量％の珪酸ソーダ水溶液とした。この珪酸ソーダ水溶液
に第１表に示す不溶性物質またはその前駆体を添加混合
した後、固液分離して精製珪酸ソーダ水溶液を得た。

次いでこの珪酸ソーダ水溶液をイオン交換樹脂で処理し
てシリカゾルを得た後、シリカゾルより沈殿状シリカを
回収し、これを加熱処理して高純度シリカをそれぞれ得
た。この時の処理条件と得られたシリカの分析値を第１
表に示す。

なお、比較として不溶性物質を添加しないで得られたシ
リカについても併せてブランクとしてめた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　珪酸アルカリ水溶液に微細な不溶性物質またはその
   前駆体を添加して均一に混合した後、固液分離する工程
   と、 前工程から得られる珪酸アルカリ水溶液をイオン交換樹
   脂で処理してシリカゾルを得る工程、及び該ゾルから得
   られるシリカゲルを加熱処理する工程からなることを特
   徴とする高純度シリカの製造法。 ユ　微細な不溶性物質が金属水酸化物、金属珪酸塩金属
   アルミノ珪酸塩、シリカまたは活性炭から選らばれた少
   なくとも１種またはコ種以上である特許請求の範囲第１
   項記載の高純度シリカの製造法。 ユ　微細な不溶性物の前駆体が苛性アルカリまたは珪酸
   アルカリと反応して不溶性金属水酸化物または金属珪酸
   塩を生成しうる金属塩である特許請求の範囲第７項記載
   の高純度シリカの製造法。 傷　固液分離は限外ｒ過を含む特許請求の範囲第１項記
   載の高純度シリカの製造法。 よ　シリカゲルはシリカゾルを加熱処理で気化する凝析
   剤に作用させて析出する沈殿状のシリカゲルである特許
   請求の範囲第１項記載の高純度シリカの製造法。 ム　シリカゲルは酸洗浄したものである特許端ジー 求の範囲第１項または５項記載の高純度シリカの製造法
   。