JPH0124730B2 - - Google Patents
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- JPH0124730B2 JPH0124730B2 JP55142165A JP14216580A JPH0124730B2 JP H0124730 B2 JPH0124730 B2 JP H0124730B2 JP 55142165 A JP55142165 A JP 55142165A JP 14216580 A JP14216580 A JP 14216580A JP H0124730 B2 JPH0124730 B2 JP H0124730B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B33/20—Silicates
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
- C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
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Description
本発明は、Ｘ線回折法により無定形のアルミノ
珪酸ナトリウムの水性アルカリ性懸濁液を結晶化
することによつて微粒子状でグリツト貧有の結晶
性ゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナトリウムのアル
カリ性水懸濁液を連続的に製造する方法に関す
る。 Ｘ線回析法により無定形のアルミノ珪酸ナトリ
ウムは、一般にアルミン酸ナトリウム水溶液と珪
酸ナトリウム水溶液とを過剰の苛性ソーダ溶液の
存在下に室温以上の温度で反応させることによつ
て製造される。この場合、反応成分の工業上慣用
のバツチ−及び濃度範囲は、一般にモル比： 1.5〜5Na2O：1Al2O3：１〜4SiO2：40〜400H2O に相当する。 この種のバツチ比では、大過剰の苛性ソーダ溶
液で常にＸ線回折法により無定形の含水アルミノ
珪酸ナトリウムの懸濁液が生成し、この場合この
無定形の含水固体はモル比： １〜5Na2O：1Al2O3：1.8〜4SiO2 に相当する化学組成を有する。母液を分離しかつ
過剰のアルカリを洗浄除去した後、これからモル
比： 0.9〜1.1Na2O：1Al2O3：1.8〜4SiO2 に相当する化学組成を有し、乾燥度に依存する含
水量を有する、Ｘ線回折法により無定形の生成物
を単離することができる。無定形生成物の珪酸塩
含有量は、反応バツチ中のモル比SiO2：Al2O3に
よつて十分に定められる。 しかしながら、多くの工業的用途に関しては、
この種の無定形アルミノ珪酸ナトリウムは使用さ
れないで、その結晶性で、有利にゼオライト型の
二次生成物が使用される。この所謂ゼオライト
は、定義されたアルミノ珪酸塩格子の細孔および
空部構造を有する結晶水含有アルミノ珪酸アルカ
リ金属塩の１鉱物種を形成する。この場合、“モ
レキユラーシーブ”は、この格子特性に基づき殊
に物質の分離に使用されるようなゼオライトであ
る。合成ゼオライトは、工業的重要性が次第に増
加しつゝあり、なかんずく水を軟化するためのカ
チオン交換体として、化学的プロセスにおける触
媒として、溶剤及びガスの乾燥−、分離−ないし
は収着剤として、ならびに洗剤及び清浄剤におけ
る不均一な無機ビルダーとして使用される。使用
目的に応じて、種々の型、乾燥度及び純度が必要
である。通例、このようなモレキユラーシーブは
まずそのナトリウム形に製造され、引続きカチオ
ン交換によつて他の形に変換される。モレキユラ
ーシーブNaAは、多くの前記使用目的に対して
特に重要である。この型のものの化学組成は、
式： 0.9〜1.1Na2O：1Al2O3：1.8〜2.5SiO2：０〜
6H2O に相当する。 このゼオライトの特徴あるＸ線回折図は、例え
ば西ドイツ国特許公告公報第1038017号に記載さ
れている。 多くの工業的用途に関しては、できるだけ幅の
狭い粒度分布及び10μ以下の平均粒径を有する微
粒子状アルミノ珪酸ナトリウムが有利である。さ
らに、洗剤及び清浄剤中での使用については、
25μ以上の粒子の分量は0.2重量％を越えてはなら
ず、カチオン交換能はできるだけ高くあるべきで
ある。25μ以上の粒子の分量は、モツカー
（MOCKER）による湿式篩分析（DIN53580）に
よつて測定され、これは以下“グリツト”と呼称
する。カチオン交換能に対する尺度としては、室
温で10分の作用時間後の、原硬度（ドイツ硬度）
30゜dの水１当り結晶性アルミノ珪酸ナトリウム
１ｇ（活性物質）のカルシウム結合力が利用され
る。 更に、このようなアルミノ珪酸ナトリウムの
“グリツト貧有”の性質についての工業的な重要
さは、洗剤及び清浄剤中での燐酸塩に対する代替
物質として使用することにある。このアルミノ珪
酸ナトリウムは、洗浴中で溶解しない水不溶性生
成物であるので、この場合には、洗浴中でのこの
不溶性物質の望ましくない沈積を阻止するため及
び洗浄後の不溶性物質の残分なしの洗浄除去を可
能ならしめるために粒径が僅かであることが要求
される。 無定形アルミノ珪酸ナトリウムのゼオライト型
への変換は、多数のパラメーターに依存し温度の
増加につれて迅速に進行する結晶化工程である。
モレキユラーシーブNaAを殊に70℃以上の温度
で製造するためには常圧下での結晶化が工業的に
有利である。著しく高められた温度〔例えば、
100℃を大巾に越える温度（オートクレーブ中
で）〕は、多くの場合著しく減少したカチオン交
換能を有する他の結晶性アルミノ珪酸ナトリウム
の生成を促進する。バツチ中のモル比及び温度制
御により、この結晶化は数分ないし数日までの時
間を必要とする。次の範囲内のバツチの特に有利
なモル比： 1.5〜5Na2O：1Al2O3：１〜2.5SiO2：60〜
140H2O 及び結晶化温度70℃〜100℃で、高い空時収量
でNaA型の高結晶性生成物を製造するために、
必要な結晶化時間は一般に15〜60分である。殊に
グリツト貧有生成物を得るためには、場合によつ
ては結晶化時間を延長することが必要である。 無定形アルミノ珪酸ナトリウムは、工業上、非
連続的にも連続的にも製造することができる。し
かし、この無定形アルミノ珪酸ナトリウムの、グ
リツト含有量0.2重量％未満を有する微粒子状ゼ
オライト型生成物への変換は、工業的規模ではこ
れまで非連続的にしか行なうことができなかつ
た。 これに対して、本発明の目的は、一面で高い空
時収量での連続的な方法の実施を可能にし、他面
で高いカチオン交換能を有するできるだけグリツ
ト貧有の生成物を生じる、Ｘ線回析法により無定
形のアルミノ珪酸ナトリウムを微粒子状の結晶性
ゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナトリウムに変換す
る方法を開発することである。 従つて、本発明は、モル比に相当する組成： 1.5〜5Na2O：1Al2O3：１〜4SiO2：40〜400H2O を有するＸ線回折法により無定形のアルミノ珪酸
ナトリウムのアルカリ性水懸濁液を高められた温
度で結晶させることによつて少なくとも99.8重量
％までが25μ未満の粒径を有しかつ高いカチオン
交換能を有する組成： 0.9〜1.1Na2O：1Al2O3：1.8〜2.5SiO2 で乾燥度に依存する水含量を有する、微粒子状で
グリツト貧有の結晶性ゼオライトＡ型アルミノ珪
酸ナトリウムのアルカリ性水懸濁液を連続的に製
造する方法に関し、この方法は、Ｘ線回折法によ
り無定形のアルミノ珪酸ナトリウムの懸濁液を少
なくとも20の段を有する段塔式に作用し及び／又
は階段式に構成された結晶化反応器中に連続的に
流入させ、その際この懸濁液は全反応器容積の1/
３までを包含しうる反応器の入口部の少なくとも
８つの段を貫流し、この懸濁液を80℃〜100℃の
温度で、、ゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナトリウ
ムのＸ線回折法により測定される結晶化度が理論
的に得られる結晶化度の少なくとも80％に到達す
るまで反応器中に保持し、引続きこの懸濁液を入
口部に相対する反応器の端部で流出させることを
特徴とする。 従つて、本発明方法の範囲内では、結晶化する
べき懸濁液が、全部で高い段数を有し、かつ全反
応器容積の1/3までを包含しうる入口部に少なく
とも８つの段を有する結晶化反応器を貫流するこ
とが著しく重要である。この場合、反応器の段数
は原理的に滞留時間分布の点で等価の撹拌釜カス
ケードの段数と同一視されるので、結晶化反応器
が階段式に構成されている（すなわち、分離した
段を有する）及び／又は段塔式に作用するにすぎ
ないかは重要なことではない。使用される反応器
の所謂段効率による滞留時間特性の依存性及び多
段反応器の実際段数と理論段数との間の関連性に
関しては、相当する工業化学の教科書、例えば
“ウルマンス・エンツイクロペデイー・デル・テ
ヒニツシエン・ヒエミー（Ullmanns
Encyklopa¨die der technischen Chemie）、“第
４版、第３巻；“フエアフアーレンステヒニク・
・ウント・レアクツイオンスアパラーテ
（Verfahrenstechnik und
Reaktionsapparate）”、1973年、Verlag Chemie
社刊、第342〜354頁参照。 一般に、連続作業の反応器の段数は、生成物主
前線に対してどの程度の生成物分量が先行するか
あるいは逆流するかに関する尺度とみなすことが
でき、従つて流動方向における混合の尺度とみな
すこともできる。反応器の段数が大きければ大き
いほど、結晶化すべき懸濁液の個々の容積成分が
流動方向に混合する程度はますます小さくなる。
本発明方法では、懸濁液を流動方向に結晶化し；
反応器の入口部で無定形アルミノ珪酸ナトリウム
の懸濁液を連続的に供給し、出口部で結晶化アル
ミノ珪酸ナトリウムの懸濁液を連続的に流出させ
る。従つて、流動方向における容積成分の減少
は、種々の結晶化度のアルミノ珪酸ナトリウム粒
子の交換作用の減少を惹起する。 ところで意外なことに、本発明方法の範囲内
で、すでに結晶化した生成物と無定形生成物との
再混合（殊に結晶化区間の1/3における）を十分
に抑制するか、ないしは高い結晶化度のアルミノ
珪酸ナトリウムと低い結晶化度のアルミノ珪酸ナ
トリウムとの交換作用をできるだけ阻止すること
は極めて重要であることが確認された。 こうして、本発明方法では、一面で極めて低い
グリツト含有量及び非常に小さい平均粒径ととも
に幅の狭い粒子スペクトルを有し、ならびに他面
で高いカチオン交換能によりすぐれている、微粒
子状で結晶性のゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナト
リウムが得られる。更に、この連続的方法の実施
において達成可能な高い空時収量は、特に有利で
ある。この範囲内で、本発明により、懸濁液を反
応器容積１m3あたり毎時懸濁液１〜４m3の範囲内
の通過量で反応器中に流入させるのが有利であ
る。 本発明の範囲内での結晶化反応器としては、一
般に、無定形懸濁液の連続的導入及び結晶化懸濁
液の連続的導出が可能でありかつ必要な段分布を
有するような反応器を使用することができる。こ
の種の反応器は自体公知であり、かつ工業化学の
教科書、例えば前記した“ウルマン
（Ullmann）”に記載されている。 一般に、無定形懸濁液の沈澱温度は、必要な結
晶化温度以下であるので、懸濁液は結晶化のため
加熱しなければならない。この加熱は、間接的に
行なうこともできるし、懸濁液中に水蒸気を吹込
むことによつて行なうこともできる。本発明によ
れば、懸濁液を結晶化反応器中への導入前か又は
反応器の入口段に水蒸気を吹込むことによつて所
望の結晶化温度に加熱するのが有利である。場合
によつては必要な、沈澱温度を所望の結晶化温度
に低下させるには、結晶化反応器に前接された熱
交換器を使用することができる。 それぞれ使用される結晶化反応器ならびに無定
形懸濁液の供給装置は全部又は部分的に水蒸気、
熱水又は他の常用の伝熱媒体用の加熱ジヤケツト
で取り囲まれていてもよい。こうして、連続的結
晶化は、十分に等温で、すなわち±２℃の偏差で
実施することができる。本発明方法の範囲内で
は、懸濁液を偏差±２℃まで一定の温度で、有利
に85℃〜95℃の範囲内で結晶化するのが有利であ
る。 使用すべき結晶化反応器の全容積及びその寸法
は、結晶化すべき懸濁液の意図する通過量によつ
て定める。 本発明方法を実施するためには、結晶化反応器
として有利に管状反応器及び／又は撹拌塔が使用
される。 管状反応器（もしくは“流動管”）の場合には、
反応容積はその長さが一般に直径に比べて極めて
大きい１つの管によつて構成される。反応体は、
管の１端部から入り、最終混合物は、他の端部か
ら搬出させる。理想的な流動管には、流動方向に
おける反応混合物の個々の容積成分の混合が起き
ずかつ管のそれぞれの個所における反応混合物の
組成が横断面にわたつて一定であることが当ては
まる。この条件は、一次的近似で、所謂ピストン
流れ又は栓流を想定することによつて記載するこ
とができる。管に沿つた濃度変化は、通過量に依
存する。 実在流動管の滞留時間分布は、理想流動管の滞
留時間分布とは異なり、かつレイノルズ数、管曲
率、管断面形、管取付物、管壁粗面度、管の入口
及び出口における流動比、反応混合物の粘度差な
らびに類似のパラメーターに依存する。前記の管
状反応器中での滞留時間分布に関する知識は、測
定によるか又は運転条件を十分に理想的であるよ
うに選択することによつて与えることができる。 管状反応器の構造及び運転ならびにその数学的
処理に対する記載は、工業化学の教科書、例えば
前記の“ウルマン（Ullmann）”から知ることが
できる。 本発明方法の優れた実施態様により、懸濁液
を、管長対管直径の比3000〜7000、有利に5000を
有する管状反応器に貫流させる。 撹拌塔は、中間壁によつて有利に同じ大きさの
多数の室に分割されている円筒状反応器からな
る。従つて、この型の反応器は、文献にときどき
棚段式反応器（Kammerreaktor）”とも呼称さ
れる。蒸留塔と同様に撹拌塔の場合、中間壁は
“段板”とも呼ばれる。また同様に、段数は、（実
際の）段数と段効率との積と定義されている。 個々の仕切り室の撹拌機は、共通に管軸線にあ
る軸上に固定されている。軸受は、両端に存在
し；中間軸受装置は撹拌器の回転軸が特に長い場
合にのみ工業的に重要である。撹拌機の型、撹拌
機の大きさ、電力需要、じやま板及び類似物に関
する撹拌機の設計は、極めて多種多様である。撹
拌塔中での平均滞留時間の計算値、滞留時間分布
及び反応体の濃度は、同じ段数の撹拌釜カスケー
ドに対する前記パラメーターと同一であるが、し
かし１つの撹拌塔により少ない経済的費用でより
高い段数を実現することができる。液体は、撹拌
塔中を仕切り室から仕切り室へ段板にある開口を
通して流出する。撹拌塔は、任意の立体的配置
で、すなわち直立、水平又は傾斜位置で運転する
ことができる。しかし、撹拌塔は、垂直に、液体
を上方から下方に溢流させるかあるいは液体を下
方から上方に上昇させて作業するのが有利であ
る。 詳細及び特別な実施態様は、工業化学の教科書
から知ることができる。 本発明方法の２番目の優れた実施態様により、懸
濁液を中間段板によつて分割された仕切り室を有
する撹拌塔に貫流させ、この場合個々の段板の相
互間の距離は撹拌塔の内径の0.35〜0.7倍の範囲
内にある。 本発明方法の３番目の優れた実施態様によれ
ば、結晶化反応器として１つの管状反応器と１つ
の撹拌塔（それぞれ前記したような）との組合せ
装置を使用する。それに応じて、懸濁液を管状反
応器中に流入させ、引続き該反応器に後接された
撹拌塔に貫流させる。 本発明による連続的に製造される微粒子状でグ
リツト貧有ゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナトリウ
ムは、結晶化の終結後に後処理される。このため
に、結晶性固体を、別し、応用工業的要件に応
じて洗浄し、乾燥し、かつ所望の場合にはその他
の常法で混合調製する。母液及び洗浄水は、工程
に戻すことができる。 活性物質１ｇ当りCaO150〜200mgの範囲内のカ
ルシウム結合能に表われる、製造されたゼオライ
トＡ型アルミノ珪酸ナトリウムの高いカチオン交
換能に基づき、このアルミノ珪酸ナトリウム（殊
にモレキユラーシーブNaA）は、有利に不均一
系無機ビルダー（燐酸塩代替物）として洗剤、洗
浄剤及び清浄剤に使用することができる。 本発明方法の実施を次の実施例につき詳説す
る。 実施例 例1a〜1dを実施するために、全容積約200及
び管直径（内径）38mmを有する管状反応器を使用
し；約４ｍの間隙で44回の転向によつて、反応器
はコンパクトに構成されかつ20m2だけの底面積を
要した。この管状反応器は、異なる加熱（実施例
において常にそれぞれ記載された結晶化温度）に
対し全体で10の帯域に分割されている加熱ジヤケ
ツト（熱水）によつて完全に取り囲まれていた。 例2a〜2dには、有効容積約200を有する撹拌
塔を使用した。この撹拌塔は、全長3.70ｍを有
し、かつ下方から上方に向つて運転した。27の中
間段板によつて合計28の仕切り室が構成され（第
１図参照）；入口部の仕切り室２〜１２は高さ11
cmであり、これに対して仕切り室１３〜２７は高
さ14cm（それぞれ内高）であつた。仕切り室１及
び２８（反応器の入口部又は出口部）は、撹拌機
の軸受を有し、したがつて若干大きめに設計され
ている（高さ約15cm）。中間段板は、0.5×塔内径
の直径を有する同心の開口を有し；その上方約１
mmの距離に存在する円板は、それぞれ0.7×塔内
径（塔内径27cm）の直径を有していた。撹拌機の
回転軸は、それぞれの仕切り室に対する撹拌羽根
を有していた（MIG−撹拌機、Firma EKATO
社製、撹拌機の直径＝0.7×塔内径）。撹拌機回転
数は、撹拌モーター２９で連続的に480rpmの撹
拌機回転数まで制御可能である。すべての結晶化
例は、312rpmの一定の撹拌速度で実施された。
塔全体は水蒸気を有するジヤケツトにより前記の
結晶化温度に応じて加熱した（３帯域）。通過量
はポンプ３０及びフロート式流量調節装置３１に
より制御した。 次の実施例で使用された、全モル比： Ａ：3.6Na2O：1Al2O3：1.8SiO2：80H2O Ｂ：4.4Na2O：1Al2O3：1.8SiO2：100H2O を有するＸ線回折法により無定形のアルミノ珪酸
ナトリウムの懸濁液Ａ又はＢを、西ドイツ国許出
願公開第2910147号明細書の実施例5fないし5iの
記載により連続的に毎時2492Kg又は2664Kg製造し
た。この生成物の流れから次の結晶化の実施例に
必要な分流を分岐させ、そのまま管状反応器中又
は撹拌塔中に導入した。懸濁液を沈澱温度（65±
２℃）から前記の結晶化温度に加熱するのは、結
晶化反応器の直前で水蒸気を連続的に吹込むこと
によつて行なつた。これによつて、懸濁液中の水
含量は、Al2O31モル当りH2O約３〜５モルに上
昇した。 結晶化物の特性を決定するために、生成物の試
料を、アルカリがなくなるまで洗浄し、１晩中真
空乾燥炉中で100℃で乾燥し、十分に磨砕し、か
つＸ線回折図により確認した。水含量としては、
800℃で１時間後の灼熱減量が記載されている。
晶癖をスクリーン電子顕微鏡で測定し、粒度分布
をクールターのカウンター（Coulter Counter
）により測定し、モツカー（MOCKER）によ
る湿式篩分け残滓（＝グリツト）を25μ−篩の使
用下にDIN53580号（活性物質１ｇを脱イオン化
水100mlに懸濁させ、これを超音波浴中で１分間
均質化し、４バールの水圧及び毎時水400の流
速で５分間湿式篩分けし；篩分けした乾燥物質を
再秤量）により測定した。 この乾燥生成物のカルシウム結合能（＝“Ca−
BV”）を、西ドイツ国特許公開公報第2412837号
（第27頁）の記載に応じて22±２℃で１当り活
性物質１ｇ及び初期硬度30゜d（西ドイツ国硬化）
で10分後に測定し、それに応じて“CaOmg／AS
ｇ（AS＝活性物質）”として記載した。 原懸濁液を、前記の結晶化反応器を用いて微粒
子状でグリツト貧富ゼオライトＡ型アルミノ珪酸
ナトリウムに結晶化するための条件及び得られる
生成物の性質は、次表から認めることができる。
これらの条件下で常に、円くなつた縁部を有する
NaA型の高結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（結
晶の直径＜1.5μｍ）が結晶性不純物なしに形成す
る。 表に対する注釈： (a) 前記のようなＡ及びＢに相応する種々の全モ
ル比を有する無定形アルミノ珪酸ナトリウムの
懸濁液。 (b) 結晶化温度に加熱するために吹込まれ凝縮し
た水蒸気を含む、Kg／ｈ。 (c) 結晶化反応器中での±２℃までの一定温度。 (d) Ｘ線回折法により最も強力なＸ線反射と標準
Ｘ線反射とを比較することによつて測定。 (e) 活性物質に対する重量％。 (f) μ。
珪酸ナトリウムの水性アルカリ性懸濁液を結晶化
することによつて微粒子状でグリツト貧有の結晶
性ゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナトリウムのアル
カリ性水懸濁液を連続的に製造する方法に関す
る。 Ｘ線回析法により無定形のアルミノ珪酸ナトリ
ウムは、一般にアルミン酸ナトリウム水溶液と珪
酸ナトリウム水溶液とを過剰の苛性ソーダ溶液の
存在下に室温以上の温度で反応させることによつ
て製造される。この場合、反応成分の工業上慣用
のバツチ−及び濃度範囲は、一般にモル比： 1.5〜5Na2O：1Al2O3：１〜4SiO2：40〜400H2O に相当する。 この種のバツチ比では、大過剰の苛性ソーダ溶
液で常にＸ線回折法により無定形の含水アルミノ
珪酸ナトリウムの懸濁液が生成し、この場合この
無定形の含水固体はモル比： １〜5Na2O：1Al2O3：1.8〜4SiO2 に相当する化学組成を有する。母液を分離しかつ
過剰のアルカリを洗浄除去した後、これからモル
比： 0.9〜1.1Na2O：1Al2O3：1.8〜4SiO2 に相当する化学組成を有し、乾燥度に依存する含
水量を有する、Ｘ線回折法により無定形の生成物
を単離することができる。無定形生成物の珪酸塩
含有量は、反応バツチ中のモル比SiO2：Al2O3に
よつて十分に定められる。 しかしながら、多くの工業的用途に関しては、
この種の無定形アルミノ珪酸ナトリウムは使用さ
れないで、その結晶性で、有利にゼオライト型の
二次生成物が使用される。この所謂ゼオライト
は、定義されたアルミノ珪酸塩格子の細孔および
空部構造を有する結晶水含有アルミノ珪酸アルカ
リ金属塩の１鉱物種を形成する。この場合、“モ
レキユラーシーブ”は、この格子特性に基づき殊
に物質の分離に使用されるようなゼオライトであ
る。合成ゼオライトは、工業的重要性が次第に増
加しつゝあり、なかんずく水を軟化するためのカ
チオン交換体として、化学的プロセスにおける触
媒として、溶剤及びガスの乾燥−、分離−ないし
は収着剤として、ならびに洗剤及び清浄剤におけ
る不均一な無機ビルダーとして使用される。使用
目的に応じて、種々の型、乾燥度及び純度が必要
である。通例、このようなモレキユラーシーブは
まずそのナトリウム形に製造され、引続きカチオ
ン交換によつて他の形に変換される。モレキユラ
ーシーブNaAは、多くの前記使用目的に対して
特に重要である。この型のものの化学組成は、
式： 0.9〜1.1Na2O：1Al2O3：1.8〜2.5SiO2：０〜
6H2O に相当する。 このゼオライトの特徴あるＸ線回折図は、例え
ば西ドイツ国特許公告公報第1038017号に記載さ
れている。 多くの工業的用途に関しては、できるだけ幅の
狭い粒度分布及び10μ以下の平均粒径を有する微
粒子状アルミノ珪酸ナトリウムが有利である。さ
らに、洗剤及び清浄剤中での使用については、
25μ以上の粒子の分量は0.2重量％を越えてはなら
ず、カチオン交換能はできるだけ高くあるべきで
ある。25μ以上の粒子の分量は、モツカー
（MOCKER）による湿式篩分析（DIN53580）に
よつて測定され、これは以下“グリツト”と呼称
する。カチオン交換能に対する尺度としては、室
温で10分の作用時間後の、原硬度（ドイツ硬度）
30゜dの水１当り結晶性アルミノ珪酸ナトリウム
１ｇ（活性物質）のカルシウム結合力が利用され
る。 更に、このようなアルミノ珪酸ナトリウムの
“グリツト貧有”の性質についての工業的な重要
さは、洗剤及び清浄剤中での燐酸塩に対する代替
物質として使用することにある。このアルミノ珪
酸ナトリウムは、洗浴中で溶解しない水不溶性生
成物であるので、この場合には、洗浴中でのこの
不溶性物質の望ましくない沈積を阻止するため及
び洗浄後の不溶性物質の残分なしの洗浄除去を可
能ならしめるために粒径が僅かであることが要求
される。 無定形アルミノ珪酸ナトリウムのゼオライト型
への変換は、多数のパラメーターに依存し温度の
増加につれて迅速に進行する結晶化工程である。
モレキユラーシーブNaAを殊に70℃以上の温度
で製造するためには常圧下での結晶化が工業的に
有利である。著しく高められた温度〔例えば、
100℃を大巾に越える温度（オートクレーブ中
で）〕は、多くの場合著しく減少したカチオン交
換能を有する他の結晶性アルミノ珪酸ナトリウム
の生成を促進する。バツチ中のモル比及び温度制
御により、この結晶化は数分ないし数日までの時
間を必要とする。次の範囲内のバツチの特に有利
なモル比： 1.5〜5Na2O：1Al2O3：１〜2.5SiO2：60〜
140H2O 及び結晶化温度70℃〜100℃で、高い空時収量
でNaA型の高結晶性生成物を製造するために、
必要な結晶化時間は一般に15〜60分である。殊に
グリツト貧有生成物を得るためには、場合によつ
ては結晶化時間を延長することが必要である。 無定形アルミノ珪酸ナトリウムは、工業上、非
連続的にも連続的にも製造することができる。し
かし、この無定形アルミノ珪酸ナトリウムの、グ
リツト含有量0.2重量％未満を有する微粒子状ゼ
オライト型生成物への変換は、工業的規模ではこ
れまで非連続的にしか行なうことができなかつ
た。 これに対して、本発明の目的は、一面で高い空
時収量での連続的な方法の実施を可能にし、他面
で高いカチオン交換能を有するできるだけグリツ
ト貧有の生成物を生じる、Ｘ線回析法により無定
形のアルミノ珪酸ナトリウムを微粒子状の結晶性
ゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナトリウムに変換す
る方法を開発することである。 従つて、本発明は、モル比に相当する組成： 1.5〜5Na2O：1Al2O3：１〜4SiO2：40〜400H2O を有するＸ線回折法により無定形のアルミノ珪酸
ナトリウムのアルカリ性水懸濁液を高められた温
度で結晶させることによつて少なくとも99.8重量
％までが25μ未満の粒径を有しかつ高いカチオン
交換能を有する組成： 0.9〜1.1Na2O：1Al2O3：1.8〜2.5SiO2 で乾燥度に依存する水含量を有する、微粒子状で
グリツト貧有の結晶性ゼオライトＡ型アルミノ珪
酸ナトリウムのアルカリ性水懸濁液を連続的に製
造する方法に関し、この方法は、Ｘ線回折法によ
り無定形のアルミノ珪酸ナトリウムの懸濁液を少
なくとも20の段を有する段塔式に作用し及び／又
は階段式に構成された結晶化反応器中に連続的に
流入させ、その際この懸濁液は全反応器容積の1/
３までを包含しうる反応器の入口部の少なくとも
８つの段を貫流し、この懸濁液を80℃〜100℃の
温度で、、ゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナトリウ
ムのＸ線回折法により測定される結晶化度が理論
的に得られる結晶化度の少なくとも80％に到達す
るまで反応器中に保持し、引続きこの懸濁液を入
口部に相対する反応器の端部で流出させることを
特徴とする。 従つて、本発明方法の範囲内では、結晶化する
べき懸濁液が、全部で高い段数を有し、かつ全反
応器容積の1/3までを包含しうる入口部に少なく
とも８つの段を有する結晶化反応器を貫流するこ
とが著しく重要である。この場合、反応器の段数
は原理的に滞留時間分布の点で等価の撹拌釜カス
ケードの段数と同一視されるので、結晶化反応器
が階段式に構成されている（すなわち、分離した
段を有する）及び／又は段塔式に作用するにすぎ
ないかは重要なことではない。使用される反応器
の所謂段効率による滞留時間特性の依存性及び多
段反応器の実際段数と理論段数との間の関連性に
関しては、相当する工業化学の教科書、例えば
“ウルマンス・エンツイクロペデイー・デル・テ
ヒニツシエン・ヒエミー（Ullmanns
Encyklopa¨die der technischen Chemie）、“第
４版、第３巻；“フエアフアーレンステヒニク・
・ウント・レアクツイオンスアパラーテ
（Verfahrenstechnik und
Reaktionsapparate）”、1973年、Verlag Chemie
社刊、第342〜354頁参照。 一般に、連続作業の反応器の段数は、生成物主
前線に対してどの程度の生成物分量が先行するか
あるいは逆流するかに関する尺度とみなすことが
でき、従つて流動方向における混合の尺度とみな
すこともできる。反応器の段数が大きければ大き
いほど、結晶化すべき懸濁液の個々の容積成分が
流動方向に混合する程度はますます小さくなる。
本発明方法では、懸濁液を流動方向に結晶化し；
反応器の入口部で無定形アルミノ珪酸ナトリウム
の懸濁液を連続的に供給し、出口部で結晶化アル
ミノ珪酸ナトリウムの懸濁液を連続的に流出させ
る。従つて、流動方向における容積成分の減少
は、種々の結晶化度のアルミノ珪酸ナトリウム粒
子の交換作用の減少を惹起する。 ところで意外なことに、本発明方法の範囲内
で、すでに結晶化した生成物と無定形生成物との
再混合（殊に結晶化区間の1/3における）を十分
に抑制するか、ないしは高い結晶化度のアルミノ
珪酸ナトリウムと低い結晶化度のアルミノ珪酸ナ
トリウムとの交換作用をできるだけ阻止すること
は極めて重要であることが確認された。 こうして、本発明方法では、一面で極めて低い
グリツト含有量及び非常に小さい平均粒径ととも
に幅の狭い粒子スペクトルを有し、ならびに他面
で高いカチオン交換能によりすぐれている、微粒
子状で結晶性のゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナト
リウムが得られる。更に、この連続的方法の実施
において達成可能な高い空時収量は、特に有利で
ある。この範囲内で、本発明により、懸濁液を反
応器容積１m3あたり毎時懸濁液１〜４m3の範囲内
の通過量で反応器中に流入させるのが有利であ
る。 本発明の範囲内での結晶化反応器としては、一
般に、無定形懸濁液の連続的導入及び結晶化懸濁
液の連続的導出が可能でありかつ必要な段分布を
有するような反応器を使用することができる。こ
の種の反応器は自体公知であり、かつ工業化学の
教科書、例えば前記した“ウルマン
（Ullmann）”に記載されている。 一般に、無定形懸濁液の沈澱温度は、必要な結
晶化温度以下であるので、懸濁液は結晶化のため
加熱しなければならない。この加熱は、間接的に
行なうこともできるし、懸濁液中に水蒸気を吹込
むことによつて行なうこともできる。本発明によ
れば、懸濁液を結晶化反応器中への導入前か又は
反応器の入口段に水蒸気を吹込むことによつて所
望の結晶化温度に加熱するのが有利である。場合
によつては必要な、沈澱温度を所望の結晶化温度
に低下させるには、結晶化反応器に前接された熱
交換器を使用することができる。 それぞれ使用される結晶化反応器ならびに無定
形懸濁液の供給装置は全部又は部分的に水蒸気、
熱水又は他の常用の伝熱媒体用の加熱ジヤケツト
で取り囲まれていてもよい。こうして、連続的結
晶化は、十分に等温で、すなわち±２℃の偏差で
実施することができる。本発明方法の範囲内で
は、懸濁液を偏差±２℃まで一定の温度で、有利
に85℃〜95℃の範囲内で結晶化するのが有利であ
る。 使用すべき結晶化反応器の全容積及びその寸法
は、結晶化すべき懸濁液の意図する通過量によつ
て定める。 本発明方法を実施するためには、結晶化反応器
として有利に管状反応器及び／又は撹拌塔が使用
される。 管状反応器（もしくは“流動管”）の場合には、
反応容積はその長さが一般に直径に比べて極めて
大きい１つの管によつて構成される。反応体は、
管の１端部から入り、最終混合物は、他の端部か
ら搬出させる。理想的な流動管には、流動方向に
おける反応混合物の個々の容積成分の混合が起き
ずかつ管のそれぞれの個所における反応混合物の
組成が横断面にわたつて一定であることが当ては
まる。この条件は、一次的近似で、所謂ピストン
流れ又は栓流を想定することによつて記載するこ
とができる。管に沿つた濃度変化は、通過量に依
存する。 実在流動管の滞留時間分布は、理想流動管の滞
留時間分布とは異なり、かつレイノルズ数、管曲
率、管断面形、管取付物、管壁粗面度、管の入口
及び出口における流動比、反応混合物の粘度差な
らびに類似のパラメーターに依存する。前記の管
状反応器中での滞留時間分布に関する知識は、測
定によるか又は運転条件を十分に理想的であるよ
うに選択することによつて与えることができる。 管状反応器の構造及び運転ならびにその数学的
処理に対する記載は、工業化学の教科書、例えば
前記の“ウルマン（Ullmann）”から知ることが
できる。 本発明方法の優れた実施態様により、懸濁液
を、管長対管直径の比3000〜7000、有利に5000を
有する管状反応器に貫流させる。 撹拌塔は、中間壁によつて有利に同じ大きさの
多数の室に分割されている円筒状反応器からな
る。従つて、この型の反応器は、文献にときどき
棚段式反応器（Kammerreaktor）”とも呼称さ
れる。蒸留塔と同様に撹拌塔の場合、中間壁は
“段板”とも呼ばれる。また同様に、段数は、（実
際の）段数と段効率との積と定義されている。 個々の仕切り室の撹拌機は、共通に管軸線にあ
る軸上に固定されている。軸受は、両端に存在
し；中間軸受装置は撹拌器の回転軸が特に長い場
合にのみ工業的に重要である。撹拌機の型、撹拌
機の大きさ、電力需要、じやま板及び類似物に関
する撹拌機の設計は、極めて多種多様である。撹
拌塔中での平均滞留時間の計算値、滞留時間分布
及び反応体の濃度は、同じ段数の撹拌釜カスケー
ドに対する前記パラメーターと同一であるが、し
かし１つの撹拌塔により少ない経済的費用でより
高い段数を実現することができる。液体は、撹拌
塔中を仕切り室から仕切り室へ段板にある開口を
通して流出する。撹拌塔は、任意の立体的配置
で、すなわち直立、水平又は傾斜位置で運転する
ことができる。しかし、撹拌塔は、垂直に、液体
を上方から下方に溢流させるかあるいは液体を下
方から上方に上昇させて作業するのが有利であ
る。 詳細及び特別な実施態様は、工業化学の教科書
から知ることができる。 本発明方法の２番目の優れた実施態様により、懸
濁液を中間段板によつて分割された仕切り室を有
する撹拌塔に貫流させ、この場合個々の段板の相
互間の距離は撹拌塔の内径の0.35〜0.7倍の範囲
内にある。 本発明方法の３番目の優れた実施態様によれ
ば、結晶化反応器として１つの管状反応器と１つ
の撹拌塔（それぞれ前記したような）との組合せ
装置を使用する。それに応じて、懸濁液を管状反
応器中に流入させ、引続き該反応器に後接された
撹拌塔に貫流させる。 本発明による連続的に製造される微粒子状でグ
リツト貧有ゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナトリウ
ムは、結晶化の終結後に後処理される。このため
に、結晶性固体を、別し、応用工業的要件に応
じて洗浄し、乾燥し、かつ所望の場合にはその他
の常法で混合調製する。母液及び洗浄水は、工程
に戻すことができる。 活性物質１ｇ当りCaO150〜200mgの範囲内のカ
ルシウム結合能に表われる、製造されたゼオライ
トＡ型アルミノ珪酸ナトリウムの高いカチオン交
換能に基づき、このアルミノ珪酸ナトリウム（殊
にモレキユラーシーブNaA）は、有利に不均一
系無機ビルダー（燐酸塩代替物）として洗剤、洗
浄剤及び清浄剤に使用することができる。 本発明方法の実施を次の実施例につき詳説す
る。 実施例 例1a〜1dを実施するために、全容積約200及
び管直径（内径）38mmを有する管状反応器を使用
し；約４ｍの間隙で44回の転向によつて、反応器
はコンパクトに構成されかつ20m2だけの底面積を
要した。この管状反応器は、異なる加熱（実施例
において常にそれぞれ記載された結晶化温度）に
対し全体で10の帯域に分割されている加熱ジヤケ
ツト（熱水）によつて完全に取り囲まれていた。 例2a〜2dには、有効容積約200を有する撹拌
塔を使用した。この撹拌塔は、全長3.70ｍを有
し、かつ下方から上方に向つて運転した。27の中
間段板によつて合計28の仕切り室が構成され（第
１図参照）；入口部の仕切り室２〜１２は高さ11
cmであり、これに対して仕切り室１３〜２７は高
さ14cm（それぞれ内高）であつた。仕切り室１及
び２８（反応器の入口部又は出口部）は、撹拌機
の軸受を有し、したがつて若干大きめに設計され
ている（高さ約15cm）。中間段板は、0.5×塔内径
の直径を有する同心の開口を有し；その上方約１
mmの距離に存在する円板は、それぞれ0.7×塔内
径（塔内径27cm）の直径を有していた。撹拌機の
回転軸は、それぞれの仕切り室に対する撹拌羽根
を有していた（MIG−撹拌機、Firma EKATO
社製、撹拌機の直径＝0.7×塔内径）。撹拌機回転
数は、撹拌モーター２９で連続的に480rpmの撹
拌機回転数まで制御可能である。すべての結晶化
例は、312rpmの一定の撹拌速度で実施された。
塔全体は水蒸気を有するジヤケツトにより前記の
結晶化温度に応じて加熱した（３帯域）。通過量
はポンプ３０及びフロート式流量調節装置３１に
より制御した。 次の実施例で使用された、全モル比： Ａ：3.6Na2O：1Al2O3：1.8SiO2：80H2O Ｂ：4.4Na2O：1Al2O3：1.8SiO2：100H2O を有するＸ線回折法により無定形のアルミノ珪酸
ナトリウムの懸濁液Ａ又はＢを、西ドイツ国許出
願公開第2910147号明細書の実施例5fないし5iの
記載により連続的に毎時2492Kg又は2664Kg製造し
た。この生成物の流れから次の結晶化の実施例に
必要な分流を分岐させ、そのまま管状反応器中又
は撹拌塔中に導入した。懸濁液を沈澱温度（65±
２℃）から前記の結晶化温度に加熱するのは、結
晶化反応器の直前で水蒸気を連続的に吹込むこと
によつて行なつた。これによつて、懸濁液中の水
含量は、Al2O31モル当りH2O約３〜５モルに上
昇した。 結晶化物の特性を決定するために、生成物の試
料を、アルカリがなくなるまで洗浄し、１晩中真
空乾燥炉中で100℃で乾燥し、十分に磨砕し、か
つＸ線回折図により確認した。水含量としては、
800℃で１時間後の灼熱減量が記載されている。
晶癖をスクリーン電子顕微鏡で測定し、粒度分布
をクールターのカウンター（Coulter Counter
）により測定し、モツカー（MOCKER）によ
る湿式篩分け残滓（＝グリツト）を25μ−篩の使
用下にDIN53580号（活性物質１ｇを脱イオン化
水100mlに懸濁させ、これを超音波浴中で１分間
均質化し、４バールの水圧及び毎時水400の流
速で５分間湿式篩分けし；篩分けした乾燥物質を
再秤量）により測定した。 この乾燥生成物のカルシウム結合能（＝“Ca−
BV”）を、西ドイツ国特許公開公報第2412837号
（第27頁）の記載に応じて22±２℃で１当り活
性物質１ｇ及び初期硬度30゜d（西ドイツ国硬化）
で10分後に測定し、それに応じて“CaOmg／AS
ｇ（AS＝活性物質）”として記載した。 原懸濁液を、前記の結晶化反応器を用いて微粒
子状でグリツト貧富ゼオライトＡ型アルミノ珪酸
ナトリウムに結晶化するための条件及び得られる
生成物の性質は、次表から認めることができる。
これらの条件下で常に、円くなつた縁部を有する
NaA型の高結晶性アルミノ珪酸ナトリウム（結
晶の直径＜1.5μｍ）が結晶性不純物なしに形成す
る。 表に対する注釈： (a) 前記のようなＡ及びＢに相応する種々の全モ
ル比を有する無定形アルミノ珪酸ナトリウムの
懸濁液。 (b) 結晶化温度に加熱するために吹込まれ凝縮し
た水蒸気を含む、Kg／ｈ。 (c) 結晶化反応器中での±２℃までの一定温度。 (d) Ｘ線回折法により最も強力なＸ線反射と標準
Ｘ線反射とを比較することによつて測定。 (e) 活性物質に対する重量％。 (f) μ。
【表】
図面は、本発明の方法を実施する装置の略図で
ある。 １〜２８……仕切り室、２９……撹拌モータ
ー、３０……ポンプ、３１……フロート式流量調
節装置。
ある。 １〜２８……仕切り室、２９……撹拌モータ
ー、３０……ポンプ、３１……フロート式流量調
節装置。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次のモル比に応じた組成： 1.5〜5Na2O：1Al2O3：１〜4SiO2：40〜400H2O を有するＸ線回折法により無定形のアルミ珪酸ナ
トリウムのアルカリ性水懸濁液を高められた温度
で結晶化することによつて少なくとも99.8重量％
までが25μ未満の粒径を有しかつ高いカチオン交
換能力を有する、乾燥度に依存する水含有量を有
する組成： 0.9〜1.1Na2O：1Al2O3：1.8〜2.5SiO2 の微粒子状でグリツト貧有の結晶性ゼオライトＡ
型アルミノ珪酸ナトリウムのアルカリ性水懸濁液
を、連続的に製造する方法において、Ｘ線回折法
により無定形のアルミノ珪酸ナトリウムの懸濁液
を少なくとも20の段を有する段塔式に作用し及
び／又は階段式に構成された結晶化反応器中に連
続的に流入させ、その際この懸濁液は全反応器容
積の1/3までを包含しうる反応器の入口部の少な
くとも８つの段を貫流し、この懸濁液を80℃〜
100℃の温度で、ゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナ
トリウムのＸ線回折法により測定される結晶化度
が理論的に得られる結晶化度の少なくとも80％に
到達するまで反応器中に保持し、引続きこの懸濁
液を入口部に相対する反応器の端部で流出させる
ことを特徴とする、微粒子状でグリツト貧有の結
晶性ゼオライトＡ型アルミノ珪酸ナトリウムのア
ルカリ性水懸濁液を連続的に製造する方法。 ２ 懸濁液を毎時反応器容積１m3当たり懸濁液１
〜４m3の範囲内の通過量で反応器中に流入させ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 懸濁液を結晶化反応器中へ導入する前又は反
応器の入口段中に、水蒸気を吹込むことによつて
所望の結晶化温度に加熱する、特許請求の範囲第
１項前又は第２項に記載の方法。 ４ 懸濁液を偏差±２℃までの一定の温度で、有
利に85℃〜95℃の範囲内で結晶化する、特許請求
の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記
載の方法。 ５ 懸濁液を、3000〜7000の範囲内の管長対管直
径の比、有利に5000の比を有する管状反応器中に
流入させる、特許請求の範囲第１項から第４項ま
でのいずれか１項に記載の方法。 ６ 懸濁液を、中間段板によつて仕切られた室を
有する攪拌塔中に流入させ、この場合個々の段板
の相互間距離は攪拌塔の内径の0.35〜0.7倍の範
囲内である、特許請求の範囲第１項から第４項ま
でのいずれか１項に記載の方法。 ７ 懸濁液を管状反応器中に流入させ、引続き該
反応器に後接された攪拌塔を貫流させる、特許請
求の範囲第１項から第６項までのいずれか１項に
記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE19792941636 DE2941636A1 (de) | 1979-10-13 | 1979-10-13 | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung feinstteiliger zeolithischer natriumaluminiumsilikate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5663819A JPS5663819A (en) | 1981-05-30 |
| JPH0124730B2 true JPH0124730B2 (ja) | 1989-05-12 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14216580A Granted JPS5663819A (en) | 1979-10-13 | 1980-10-13 | Method of continuously manufacturing alkaline water suspension of finely particled grittpoor crystalline zeolite type sodium aluminosilicate |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0027228B1 (ja) |
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| CA (1) | CA1141741A (ja) |
| DE (2) | DE2941636A1 (ja) |
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Families Citing this family (15)
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