JPH01247405A - 高密度で幅広い分子量分布のα―オレフィンポリマー製造用触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はα−オレフィンを重合させるための触媒組成物
、該触媒の製法、及び該触媒でα−オレフィンン重合さ
せる方法に関する。より詳細には本発明は比較的広い分
子量分布を有する高密度、高分子量のα−オレフィンポ
リマーを製造する高活性の触媒組成物、及び該触媒組成
物を利用する重合方法に関する。

線状低密度ポリエテレ／ポリマーは、エチレンホモポリ
マーのような他のポリエチレンから該ポリマーを区別す
る諸性質ン有している。これらの性質のうちの成るもの
はＡｎｄｅｒｓｏｎ等の米国特許用４，０７６．６９８
号に記載されている。該ポリマーは通常、チーグラーま
たはチーグラー・ナツメ触媒と一般に呼ばれる触媒の存
在下でα−オレフィンから調製される。該触媒は通常、
マグネシウム化合物、遷移金属たとえばチタンまたはバ
ナジウムの化合物、及び助触媒、例えばアルミニクムア
ルキルの種々の配合物を含有している。

Ｇｒａｆｆの米国特許用４，１７３，５４７号、５ｔｅ
ｖｅｎｓ等の米国特許用３，７８７，３８４号、５ｔｒ
Ｏｂｅ１等の米国特許用４，１４８，７５４号、及びチ
ーグラー（故人）等の米国特許用４，０６３，００９号
は何れも本質的に線状低密度ポリエチレン以外の形状の
ポリエチレンン製造するのに適する種々の重合方法を記
載している。

５ｔｅｖｅｎｓ等の米国特許用３，７８７，３８４号、
及び５ｔｒｏｅｂｅ１等の米国特許用４，１４８，７５
４号は、まず担体（例えば反応性水酸基を含有するシリ
カ）を有機マグネシウム化合物（例えばグリニアル試薬
）と反応させ、次にこの反応した担体乞四価のチタン化
合物と混合することによって調製する触媒ン記載してい
る。

Ｚｉｅｇｌｅｒ　（故人）等の米国特許用４，０６３，
００９号は有機マグネシウム化合物（例えばアルキルマ
グネシウムハライド）と四価のチタン化合物との反応生
成物である触媒を記載している。有機マグネシウム化合
物と四価のチタン化合物との反応は担体物質なしに行わ
れる。

助触媒としてのトリイソブチルアルミニウムと組合せて
用いられるバナジウム含有触媒がＷ、　Ｌ。

Ｃａｒｒｉｃｋ等著のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　８２巻
１５０２頁（１９６０年）及び８３巻、２６５４頁（１
９６１年）に開示されている。

Ａｌｔｅｍｏｒｅ等の米国特許用３，８９９．４７７号
はチタンハライド９、バナジウムハライド及び有機アル
ミニウム化合物よりなる触媒を開示している。該触媒は
、高分子量及び幅広い分子量分布のポリマーン生成させ
るためのエチレンの重合に用いる前に、フルキルアルミ
ニウムセスキエトキシド及びトリアルキルアルミニウム
の混合物と混合する。その溶液またはスラＩＪ−ｙａ−
調製し、それを十分に担体と混合することによって触媒
を担体に担持させることができる。

Ｏｒｔ等の米国特許用３，９５６，２５５号は、予め処
理したシリカゲル上にバナジウム化合物、ドリアルキル
アルミニウム、及びアルキルアルミニウムアルコキシト
ン付着させることにより作った担持触媒組成物ケ開示し
ている。無処理のシリカを用いて製造した触媒は活性が
低いので、シリカはアルキルアルミニウム、アルキルア
ルミニウムアルコキシド、またはそれらの混合物で処理
しなければならない。

イストの米国特許第４，６０７，０１９号は、高分子量
及び幅広い分子量分布のポリオレフィンＹ生成させる、
バナジウム含有触媒成分及びアルミニウムアルキル助触
媒よりなるオレフィン重合触媒組成物ン開示している。

・ζナジウム含有触媒成分は不活性担体Ｚ有機アルミニ
ウム化合物、ノ１０ゲン化剤、及びバナジウム化合物と
接触させることによって調製する。

Ｂｅ５ｔの米国特許第４，５７９，８３５号及び同第４
．６３４，７５１号は有機アルミニウム化合物、アシル
ハライド、及びバナジウム化合物で処理し、アルミニウ
ムアルキル助触媒で活性化させた担体物質７含んでなる
バナジウム系オレフィン重合触媒組成物を開示している
。

Ｂｅｓ　ｔの米国特許第４，５７８，３７４号及び同第
４．５７９，８３４号はバナジウム及びマグネシウム含
有担持オレフィン重合触媒組成ケタ開示している。

前記触媒中若干のものについては、エチレン及び他のオ
レフィンの良好な品質で高分子量の固体ｄ　＋）マーを
高収率で製造することができる。一般にこれらのものは
高密度、すなわちｏ、９３ｏ、！ｉｔ／ｍＪ以上の線状
ポリマーで、ポリマーの分子量は２，０００乃至３００
，０００の広範囲、及び３，０００，０００またはそれ
以上の高分子量のものさえもある。これらのポリマーの
密度及び分子量特性が多くの用途に対してポリマーを満
足なものとさせており、実際にも、該、ｆＹ　リマーは
近年種々の用途に幅広く工業的に用いられている。しか
し、得られたポリマー製品は所望の分子量分布ｔもたな
いために、新製品に用いるには必ずしも適当とは限らな
い。一般に、高密度及び高分子量のポリマーはその優れ
た強度特性のために好ましい。しかし、その上うなホＩ
Ｊマーは処理を難しく且つ高価なものとする狭い分子量
分布を有する傾向がある。逆に、比較的幅広い分子量分
布含有する高密度ポリマーは処理し易いけれども満足す
べき強度特性を有していない。従って分子量及び分布特
性のバランスがとれたポリマーが広範囲の用途に用いる
のに望ましいと思われる。

本発明は固体状、多孔質の担体の溶剤スラＩＪ−馨元素
の周期律表（フィッシャーサイアンティフィック社発行
のカタログ番号５−７０２−１０　（１９７８年））の
第ＩＩＢ族金属または金属化合物、例えば、亜鉛化合物
と接触させ；得られた生成物を式８式％）（） （式中１ＲはＣ１−Ｃ１ｏアルキル基、Ｘはハロゲン、
及びｎは１または２）のアルミニウム化合物と接触させ
：核生成物Ｚ式 ％式％）（） （式中、Ｘ′は・・ロゲン、ｍは０または１、及びｋは
２．３．４または５）のバナジウム化合物と接触させ；
且つ該生成物７式 ％式％［） （式中、Ｘ“はハロゲン）のチタン化合物と接触させる
ことによって合成したα−オレフィ／重合触媒組成物を
提供する。得られた組成物を通常の触媒活性化剤、例え
ばアルミニウムアルキル、及びハロゲン化剤と混合して
、高密度（少くとも０、９３０９／ｍｌ　）、高分子量
、及び幅広い分子量分布χ有するα−オレフィンポリマ
ーを調製するのに用いられる活性な触媒組成物ン製造す
る。

適当な担体はα−オレフィン重重合触媒組成ケン担持る
のに用いられる任意の固体状担体物質である。

このような担体には反応性ＯＨ基ン含むシリカ、アルミ
ナ、及びそれらの混合物のような固体状多孔質の物質が
ある。担体物質は無定形または結晶性であることができ
る。

適当な担体物質の例はＧｒａｆｆの米国特許第４．１７
３，５４７号、及び５ｔｅｖｅｎｓ等の米国特許第３．
７８１，６３６号に記載されている。ポリシロキサンと
呼ぶ高分子シリカも適当な担体物質として用いることが
できる〇 担体物質は０．１ミクロン乃至２００ミクロン、より好
ましくは１０乃至１５０ミクロンの粒径を有する粒子状
であることができる。好ましくは、担体物質は球形粒子
状をなす、例えばＩＩＪｔｍ乾燥シリカである。担体の
内部多孔度は０，２ｒｎｌ／ｆｌよりも大きく、好まし
くは０゜６ｍｌ／９よりも大きい。担体の比界面積は５
０ｍ２／、９よりも大で、好ましくは１５０乃至１５０
０ｍ２／９である。もつとも好ましい態様においては、
担体は空気で流動化させ、　０．４　ミ’）モル／グラ
ムの界面水酸基濃度を達成するように８００℃で８乃至
１０時間加熱することによって脱水したシリカである。

もっとも好適な態様のシリカは高表面積、無定形の７リ
カ（表面積３３０ｍ２／９　；細孔容積１６５０ゴ／９
）であり、該物質はＷ、Ｒ。

Ｇｒａｃｅ　ａｎｄ　ＣｏｍｐａｎｙのＤａｖｉｓｏｎ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ＤｆｖｉｓｉｏｎからＤａｖｉｓ
ｏｎ　９５５という商品名で市販されている物質である
。該シリカは例えば噴霧乾燥法によって得られるような
球形粒子状である。

担体の内部多孔度はＳ、　Ｂｒｕｎａｕｅｒ、　Ｐ、　
Ｅｍｍｅｔｔ。

及びＥ、　Ｔｅ１ｌｅｒがＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔ
ｙ、　６０巻、２０９−３１９頁（１９３８年）に記載
したＢＥＴ法によって求めることができる。担体の比表
面積もＢｒ１ｔｉｓｈ　５ｔａｎｄａｒｄｓ　ＢＳ　４
３５９、第１巻（１９６９年）に記載されているように
標準化された方法を用い前記ＢＥＴ法に従って測定する
ことができる。

担体物質ン水反応性マグネシウム化合物と接触させる前
に、担体物質から物理的結合水を除くことが望ましい。

水除去工程は酸素含有気体中で担体物質’＆、１００℃
から状態の変化すなわち焼結が起る温度で表わされる上
限温度までの温度に加熱するととＫよって達成すること
ができる。適当な温度は１００乃至１０００℃、好まし
くは７５０℃乃至８５０℃、もっとも好ましくは８００
℃である。

例えば、担体上のＯＨ基の存在によって示されるような
化学的結合水は、本発明により担体を第ＩＢ族金属また
は金属酸化物と接触させる場合に存在することができる
。担体中に存在する過剰のＯＨ基は接触工程の前に、所
望の程度のＯＨ基除去を達成するのに十分な温度で、十
分な時間の間担１体馨加熱することによって除去するこ
とができる。例えば、比較的少数のＯＨ基は１５０℃乃
至２５０℃で十分な時間加熱することによって除去する
ことができるが、比較的多数のＯＨ基は少くとも５００
℃乃至６００℃、好ましくは７５０℃乃至８５０℃で十
分な加熱ンすることによって除くことができる。７リカ
中の水酸基の量はＪ、Ｂ、Ｐｅｒｉ及びり、Ｌ、　Ｈｅ
ｎ５ｌｅｙがＪ、Ｐｈ　Ｓ、　Ｃｈｅｍ、　７２巻８号
２９２６頁（１９６８年）Ｋ開示した方法により求める
ことができる。

加熱がシリカのような多くの担体中に本質的に存在する
ＯＨ基ケ除去するもっとも好ましい手段であるけれども
、ＯＨ基は化学的手段のような他の除去手段によって除
去することもできる。例えば、所望の割合のＯＨ基をヒ
ドロキシル反応性アルミニウム化合物のような適当な化
学薬剤、例えばトリエチルアルミニウムと反応させるこ
とができるＯ 担体を無極性溶剤中でスラリー化し、得られたスラリー
ヲ元素の周期律表の第ＩＢ族金属または金属化合物と接
触させる。担体物質の溶剤スラリーは好ましくは攪拌し
なから担体物質を溶剤中に入れ、さらに混合物を還流温
度に加熱することＫよってｖＩＩ＃！するのが好適であ
る。次に第ＩＢ族金属または金属化合物を徐々にスラリ
ーに加える。

該金属または金属化合物は単独でスラリー中に入れるか
又は担体のスラ！Ｊ　−ＹｖＩ４製するのに用いた無極
性溶剤のような適当な溶剤の溶液としてスラリーに加え
ることができる。

適白な無極性溶剤は第ＩＢ族金属または金属化合物、式
（１）のアルミニウム化合物、式（ｆｆ）のバナジウム
化合物、及び式（ＩＩＩ）のチタン化合物が少くとも−
・部可溶であり、触媒合成温度において液体である物質
である。シクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベン
ゼン及びエチルはンゼンのような芳香族炭化水素ン含む
多数の他の物質も用いることができるけれども、好適な
無極性溶剤はヘキサン、ｎ−へブタン、オクタン、ノナ
ン及びデカンのようなアルカンである。もっとも好まし
い無極性溶剤はヘキサンである。無極性溶剤は使用前に
、痕跡の水、酸素、極性化合物及び触媒の活性に悪影響
ン及ぼすことが可能な他の物質７除くために、シリカゲ
ル乞通すパーコレクション及び／または分子ふるいによ
るような手段で精製しなければならない。

この触媒の合成の好適な態様において、合成混合物中に
、担体上に付着する量よりも過剰な量の第ＩＢ族金属ま
たは金属化合物を有しないようにすることが重要である
のは、いくらかでも過剰なものが他の合成薬品と反応し
て、担体外に沈殿し、それによって重合反応器中にポリ
マー微粉生成の危険を生み出すことがあるからである。

従って担体上に一物理的または化学的に一付着するだけ
の量の第ＩＩＩＢ族金属または金属化合物を合成反応に
加えるのが好ましい。担体乾燥温度は第［Ｂ族金属また
は金属化合物に役立てられる担体上の座（Ｓｉｔｅ）の
数に影響を及はし一乾燥温度が高い程座の数は少くなる
。従って、担体に対する第ｎＢｍまたは金属化合物の実
際のモル比は場合により異なり、金属または金属化合物
のいささかの過剰も溶液中に残すことなく担体上に付着
させるだけの金属または金属化合物？溶液に加えること
を確めるために個別的に求めなければならない。

更に、担体上に付着する金属または金属化合物のモル量
は担体上の水酸基のモル含量よりは大であると考えられ
る。従って、下記に示すモル比は好適な態様の近似のガ
イドラインとしてのみ役立つことを意図するものであっ
て、第ＩＢ族金属または金属化合物の実際の量は前記の
機能制限によって制御する。すなわち担体上に付着する
量よりも犬であってはならない。担体に付着する量より
も犬でない第ＩＢ族金属または金属化合物の量は、任意
の通常の方法、例えば、担体の溶剤スラリーを攪拌しな
がら、金属または金属化合物が溶剤中に溶液として検出
されるまで、金属または金属化合物を担体の溶剤スラリ
ーに加えることによって求めることができる。

例えば、好適な態様において、２００乃至８５０°Ｃに
加熱されたシリカ担体の場合、スラリーに加える第ｎＢ
族金属または金属化合物の量は担体１グラム当りの金属
のミリモル数が０．１０乃至４．００゜好ましくは０．
ｌＯ乃至１．０、もつとも好ましくは０．４乃至０．７
というような量である。

あるいは、担体上に付着する量よりも過剰の量の第ｎＢ
族金属または金属化合物を合成混合物に加える場合には
、過剰量？例えばデカンテーシヨンによって除かなけれ
ばならない。

本特許で使用する第ＩＩＩＢ族金属は亜鉛、カド９ミニ
ウム、または水銀である。該金属の適当な化合物はその
有機化合物、例えば、ジメチル水銀、ジエチル水銀、ジ
メチルカドミニウム、ジエチルカドミニウム、有機亜鉛
化合物、例えば亜鉛アルキルハライドまたはジアルキル
亜鉛化合物であり、好ましくは有機亜鉛化合物、より好
ましくは亜鉛アルキルハライドまたは亜鉛ジアルキル（
但し、各アルキル部分は１−７個の炭素原子を有する同
一かまたは異なる基）である。ジエチレン亜鉛が本合成
工程で用いられるもっとも好適な化合物である。

第ＩＢ族金属または金属化合物の添加が完了後、スラリ
ーを式（■）： ＲｎＡＪＸ（ａ−ｎ）　　　　　　（１）（式中、Ｒは
Ｃ□−０１゜アルキル基、好ましくはＣ□−０１ｏアル
キル基、好ましくはＣ□−０５アルキル基、より好まし
くはＣ１−０３アルキル基、もっとも好ましくはＣ２ア
ルキル基、Ｘはハロゲン、好ましくはＣ１またはＢｒ、
もっとも好ましくはＣ１、及びｎは１または２または３
、好ましくは２）のアルミニウム化合物と接触させる。

このようにもつとも好ましいアルミニウム化合物はジエ
チルアルミニウムクロライドである。式（１）の化合物
の量は担体１グラム当り０．１０乃至２．０　ミ’）モ
ルの元素のＡｌ（アルミニウム化合物から誘導されるＡ
ｌ）、好ましくは担体１グラム当り０．４乃至１．０ミ
リモルのＡｌ、もっとも好ましくは担体１グラム当り０
．６乃至１．０　ミリモルのＡｌである。アルミニウム
化合物の添加が完了した後、担体上にできるだけ多量の
アルミニウム化合物を付着させるようにスラリーを十分
に時間馨かけて反応させる。この反応は加温で行うのが
好ましく、還流条件下で行うのがもっとも好ましい。続
いて、得られた中間生成物を式 ％式％（） （式中、Ｘ′はハロゲン、好ましくはＢｒまたはＣ／、
もっとも好ましくはＣ１，ｍはＯまたは１、好ましくは
１、及びｋは２．３．４または５、好ましくは５）のバ
ナジウム化合物と接触させる。添加するバナジウム化合
物の量は担体１グラム当り０．４乃至ｔ、２　ミ＋）モ
ルのバナジウム化合物から誘導される元素のバナジウム
（Ｖ）、好ましくは担体１グラム当り０．６乃至１．０
ミリモルのｖｌもっとも好ましくは担体１グラム当り０
．８乃至１．０ミリモルのＶである。上記量のバナジウ
ム化合物ン添加後、シリカ上にできるだけ多量のバナジ
ウム化合物χ付着させるために、得られたスラリ−ヲ十
分に時間ンかけて反応させる。この反応も加温下で行う
のが好ましく、還流条件下で行うのがもっとも好ましい
。

一；ナジウム化合物の添加終了後、チタン化合物をスラ
リーに加える。チタン化合物は無極性溶剤中のスラリー
として加えるのが好ましい。チタン化合物は実験式 ％式％（） （式中、Ｘ“はハロゲン、好ましくはＣ１）Ｙ有してい
る。できるだけ多量のチタン化合物ケシリカ上に付着さ
せるために、得られたスラリーを十分時間をかけて反応
させる。この反応は加温で行うのが好ましく、還流条件
下で行うのがもっとも好ましい。チタン化合物の量は担
体の重量当りの元素のチタン（チタン化合物から誘導さ
れるＴ１）のモル比が担体１グラム当り０，０５乃至０
．７　ミ！Ｊモル。

好ましくは０．１乃至０．３５ミリモル、もつとも好ま
しくは０．１乃至０．２５　ミ’Ｊモルであるような量
である。次に、実質的にすべての固体反応生成物を担体
上に保持させることン確実にするために、無極性溶剤を
任意の通常の方法、例えば蒸発、蒸留またはデカンテー
ション、もっとも好ましくは蒸留によって注意しながら
除去する。

それぞれ、式（Ｄ、（ＩＩ）　、及び（ＩＩＩ）のアル
ミニウム化合物、バナジウム化合物及びチタン化合物の
触媒合成に用いられる相対比率は合成混合物中のＡｌ：
　（Ｔｔ＋Ｖ）のモル比が０．７：１乃至１．６　：　
１、好ましくは１：１乃至１．４　：　１であるような
比率である。このような比が比較的幅広い分子輩分布の
α−オレフィン（すなわち、ＭＦＲが１４６乃至１５６
）を重合させる触媒組成物乞生成すると考えられている
。

本発明の好適な触媒合成実施態様における第ＩＩＢ族金
属または金属化合物の場合と同様に、担体上に付着する
量より過剰な量のアルミニウム化合物、バナジウム化合
物、及びチタン化合物を合成混合物中に有しないように
することが重要である。

従って、これらの化合物ン用いる前記合成工程において
、溶液中のいささかの過剰も他の合成薬品と反応して担
体外で沈殿することもあるので、担体上に一物理的また
は化学的に一付着するだけの量のそれぞれの化合物ケ加
えるのが好ましい。担体乾燥温度は該化合物の付着に役
立てられる担体上の座の数に影響を及ぼすことがあり一
乾燥温度が高いほど座の数は少くなる。従って、担体に
対するこれらの化合物の実際のモル比は場合によって異
なり、溶液中にいささかの過剰を残すことなく、担体上
に付着するだけの量を溶液に添加することを確実にする
ために個別的に求めなければならない。更に、担体上に
付着するこれらの化合物のモル量は担体上の水酸基のモ
ル含量よりも大であると考えられる。従って、前記のモ
ル比は近、似的なガイド３ラインとしてのみ役立つよう
に意図するものであり、好適な実施態様におけるアルミ
ニウム化合物、バナジウム化合物、及びチタン化合物の
実際の量は前記の機能制限によって制御しなければなら
ない。すなわち、担体上に付着しうる量よりも大であっ
てはならない。それよりも大きな量を溶剤に加えると、
過剰物は担体外で反応し、それによって本触媒合成に有
害であり、避けなければならない担体外の沈殿を生じる
ことがある０担体上に付着する量よりも多くないこれら
の化合物のそれぞれの量は任意の通常の方法、例えばス
ラｖ−ｙｘ攪拌しながら、化合物の存在が、溶剤中の溶
液として検出されるまで該化合物乞担体の溶剤スラリー
に加えることによって求めることができる。

上記の多工程触媒合成操作で形成される担持触媒前駆物
質ン助触媒または触媒促進剤とも云う適当な活性化剤、
及びハロゲン化剤で活性化させる。

活性化剤は技術的に公知であり、Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃＣｏｍｐａｎｙ出版Ｃａｔａｌｏｇ　Ｎ
ｕｍｂｅｒ　５−７０２−１０　（１９７８年）のＰｅ
ｒｉｏｄｉｃ　Ｃｈａｒｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｍｅ
ｎｔｓの第ＩＢ族、第１１Ａ族、第ＩＢ族、第ＩＩＩＢ
族、及び第ＩＶＢ族元素の少くとも１つの化合物を含む
一般にオレフィン重合触媒成分の促進剤として用いられ
る任意の物質７含む。これら活性化剤の例は金属アルキ
ル、ハイドライド、アルキルハライドイビ及びアルキル
ハライド、例えばアルキルリチウム化合物、ジアルキル
亜鉛化合物、トリアルキルホウ素化合物、トリアルキル
アルミニウム化合物、アルキルアルミニウムハライド並
びにハイドライド、°及びテトラアルキルゲルマニウム
化合物である。これら化合物の混合物も使用することが
できる。有用な活性化剤の具体的な例にはｎ−ブチルリ
チウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、トリエ
チルホロｘ、）リエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニタム、トリーｎ−ヘキシルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムジクロライト９、ジブロマイド、並びに
シバイドライド、イソブチルアルミニウムジクロライド
、ジプロマイド、並びにシバイドライド、ジエチルアル
ミニウムクロライド、ブロマイド９、並びにハイドライ
ド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロライド、ブロマ
イド９、並びにハイドリド９、ジイソブチルアルミニウ
ムクロライド、ブロマイド、並びにハイピリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、ブロマイド、並びにハ
イド９ライド、テトラメチルゲルマニウム、及びテトラ
エチルゲルマニウムがある。本発明に好適な有機金属活
性化剤はアルキル基当りｌ乃至２０個の炭素原子を有す
る第ＩＩＩＢ族金属アルキル及びジアルキルハライド９
である。より好ましくは、活性化剤はアルキル基当り１
乃至６個の炭素原子を有するトリアルキルアルミニウム
化合物である。

もっとも好ましい活性化剤はトリイソメチルアルミニウ
ムである。本特許に用いることができる他の促進剤は、
５ｔｅｖｅｎｓ等の米国特許第３，７８７，３８４号第
４欄第４５行乃至第５欄第１２行、及び５ｔｒｏｂｅ１
等の米国特許第４，１４８，７５４号第４欄第５６行乃
至第５欄第５９行に開示されている。

有機金属促進剤は、本発明の触媒の固体成分の重合活性
を促進するのに少くとも有効な量が用いられる。好適に
は固体触媒成分１重量部当り少くとも３重量物の活性化
剤が用いられるが、１０　：　１゜２５　：　１．１０
０　：　１またはそれ以上の高い比率も適当であり、啄
めて有益な成果？収めることも多い。

ハロゲン化剤は実験式 ％式％）（） （式中、ＭはＳｉ、　Ｃ，Ｇｅ、またはＳｎ、好ましく
はＳｌまたはＣ２もっとも好ましくはＣ９Ｘ　　はハロ
ゲン、好ましくはＣ１またはＢｒ、もっとも好ましくは
Ｃ１゜ｒは０．１．２．または３．及びｐはＭの原子価
）を有する。適当なハロゲン化剤は塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロシラン、トリクロロシ
ラン、及び四塩化ケイ素である。ＭがＣである場合には
、Ｅ、Ｉ＋ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｕｍｏｕｒｓ　ａｎ
ｄＣｏ、から入手できるＦｒｅｏｎ　１１．１２．１４
及びＦｒｅｏｎ１１４という商品名でわかるよりな１乃
至６個の炭素原子χ含むハロゲン化炭化水素を用いるこ
とができる。もっとも好適なハロゲン化剤はクロロホル
ム（ＣｄＣｌ２）である。活性化剤対ハロゲン化剤の相
対モル比は０．１３：１乃至７．５　：　１．好ましく
は０．５：１乃至２：１．もっとも好ましくは１：１で
ある。

活性化工程は活性化剤及びハロゲン化剤を重合媒質に加
えることによって行うのが好ましい。アルミニウムトリ
アルキル、特にトリメチル−及びトリエチル−アルミニ
ウム馨高塩素化炭化水素成分と混合する場合には、潜在
的な爆発が起こることがあるので注意しなければならな
い。スラリー重合法では、所望の場合には重合媒質を前
処理するために活性化剤とハロゲン化剤の一部ン用いる
ことができる。

触媒前駆物質は活性化剤及びハロゲン化剤を加えること
により現場で活性化させることができ、また重合媒質と
は別に活性化させることができる。

触媒前駆物質を重合媒質中に入れる前、例えば触媒前駆
物質ヲー４０乃至１００℃の温度にある重合媒質中に入
れる最高２時間前に、活性化剤及び・・ロゲン化剤と混
合することも可能である。

本発明の触媒は例えばアルキルアルミニウムまたはアル
キルアルミニウムアルコキシド９化合物による化学前処
理？必要としない担体上に合成され、例えばアルキルア
ルミニウムセスキエトキシドのようなアルコキシド活性
化剤、合成中のアシル・・ライドの使用！必要とせず、
且つマグネシウム化合物なしで調製されるということは
注目すべきことである。当業者には公知のよ５Ｋ、以前
は、マグネシウム化合物が許容しつる水準の活性を有す
るチーグラー触媒Ｙ製造するのに必要と考えられていた
。従って、本発明の触媒がマグネシウム化合物なしに高
水準の活性を示すことは驚くべきことである。また、従
来技術において幅広い分子量分布のポリマーに重合させ
ることができる触媒組成物を製造するために必要と考え
られていたアルキルアルミニウムアルコキシド化合物乞
触媒合成中に使用する必要をなくして本発明の触媒が比
較的幅広い分子量分布及び良好な強度特性ン有するポリ
マーを製造することも驚くべきことである。

オレフィン、特にα−オレフィ／は本発明に従い任意の
適当な方法で調製した触媒で重合させることができる。

このような方法には、懸濁中、溶液中、または気相で行
われる重合法がある。気相重合反応、例えば撹拌層反応
器、とくに流動層反応器中で行う反応が好ましい。

ポリマーの分子量は公知の方法、例えば水素を用いて調
節することができる。本発明により製造された触媒に関
しては、重合を比較的低温、例えば３０乃至１０５℃で
行う場合には分子量は水素で適切に調節することができ
る。この分子量の調節は生成ポリマーのメルトインデッ
クス（工２）の測定可能な明確な変化によって実証する
ことができる。

本発明の触媒の存在下で調製されたポリマーの分子量分
布は、メルトフロー比（ＭＦＲ）の値によって表わされ
、密度が０．９４０乃至０．９６’５ｇ消及び工２値が
０．０３乃至１００であるＨＤＰＥ生成物の場合には、
１２５乃至１７５、好ましくは１３０乃至１６５、もっ
とも好ましくは１４６乃至１５６にわたる。

当業者には公知のように、このようなＭＦＲ値はポリマ
ーの比較的幅広い分子量分布を示すものである。また当
業者に公知のように、そのようなポリマーは優れた靭性
、剛性、及び引張り強度性能の良好なバランスを表すの
で、該ＭＦＲ値は高密度高分子量ポリエチレンフィルム
用に特に適するポリマーを示すものでもある。

本特許ではＭＦＲｙ！−高荷重メルトインデックス（Ｈ
ＬＭＩまたは工２ｘ）Ｙメルトインデックスで除した比
として定義する。すなわち、 工２ ＭＦＨの低い値は比較的狭い分子量分布を示し、ＭＦＲ
の高い値はｄｆ　ＩＪママ−比較的幅広い分子量分布Ｚ
示す。

本発明により調製された触媒は極めて活性があり、エチ
レン７００　ｋＰａ　（１００ｐｓｉ　）につき、触１
ｓ１ダラム当り１時間に少くとも１２００グラムのポリ
エチレンポリマーという活性を有することができる。

本発明に従って調製したＨＤＰＥポリマーは通常エチレ
ンのホモポリマーであるが、エチレンと少量（０，４乃
至１．０モル％）の１つ以上のＣ３−Ｃ１０α−オレフ
ィ／とのコポリマーであることもでき、る。このようＫ
、２つの七ツマー単位を有するコポリマーのみならず３
つのモノマー単位を有するターポリマーも可能である。

このようなポリマーの特定な例にはエチレン／１−ブテ
ンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エ
チレン／１−オクテンコポリマー、エチレン／４−メチ
ル−１、−ハンテンコホリマー、エチレン／ｘ−ｉテン
／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／フロピレン／
１−ヘキセンターポリマー、及びエチレン／プロピレン
／１−ブチ／ターポリマーがある。プロピレンをコモノ
マーとして使う場合には、得られるポリエチレンポリマ
ーはポリマーの少くとも１重量％の量の少くとも４個の
炭素原子ン有する少くとも１つの他のα−オレフインコ
モノマーヲ含有ることが好ましい。従って、エチレン／
′プロピレンコポリマーは可能ではあるが、好適ではな
い。

もっとも好ましいコモノマーは１−ヘキセンであるＯ 本発明に従って線状低密度ポリエチレンポリマー馨製造
する特に好ましい方法は流動層反応器内の方法である。

このような反応器及びそれχ操作する手段はＬｅｖｉｎ
ｅ等の米国特許第４，０１１，３８２号、Ｋａｒｏｌ等
の米国特許第４，３０２，５６６号、及びＮｏｗｌｉｎ
等の米国特許第４．４８１，３０１号に記載されている
。

このような反応器内で調製されたポリマーは、触媒がポ
リマーから除去されないので、本発明の触媒粒子を含ん
でいる。

以下の実施例は本発明の重要な特徴ン更に示すものであ
る。しかし、実施例中に用いられる特定の反応物及び反
応条件は発明の範囲馨限定するものではないことは当業
者には明らかであろう。

実施例で生成されるポリマーの特性を下記の試験方法に
よって測定した。

密度　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０５−円板試料Ｚつぐり
、平衡結晶化度に近付けるために １００℃で１時間状態調節する。その 後密度勾配管で密度測定７行う； ｇ／ゴで報告。

メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ２　ＡＳＴＭ　　Ｄ−
１２３８−条件Ｆ−１９０℃で測定− １０分当りのグラム数 で報告（、！ｉ’／１０分）。

メルトエクストルージョン　　　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１
２３８−５００レート、■、　　ダラムの重量２用いる
条件Ｇ０ 高荷重メルトインデックス　　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１２３
８−条件（ＨＬＭＩ）・Ｉ２１　　　　　Ｆ−上記の（
工２）メルトインデックス試験に用いた重 量の１０倍の重量で測定。

生産性　各重合後生成したポリマー乞真空オープン中で
乾燥し、ポリマー重量×１００を使用した触媒重量×エ
チレン分圧× 重合時間（ｈｒ）で割って生産性を計算する。

実施例　ｌ。

（触媒前駆物質合成） メリーランド州ボルチモアのＷ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ＆　
Ｃｏ。

Ｄａｖｉｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｉｖｉｓｉｏｎ
から入手し得るＤａｖｉｓｏｎグレード９５５シリカ３
１３．９グラム（予め、乾燥窒素でパージしながら６０
０℃で１６時間焼成した）’Ｙ１．５１Ｊットルの乾燥
ヘキサン溶液む窒素でパージした３リツトルのフラスコ
に入れた。

スラリーを、攪拌しつつ還流させ、ジエチル亜鉛（Ｅ　
ｔ２Ｚｎ　）　（２０７ｍｌの０．９１モルヘキサン溶
液）馨滴下しつつ加え、次にジエチルアルミニウムクロ
ライド寅Ｅｔ２Ａｌ（Ｊ）　（２１６ゴの１４５モルヘ
キサン溶液）ｙ］［−加えた。１．５時間還流後、固形
分を沈降させ、できるだけ多くの溶剤χフラスコから傾
斜させた。次にフラスコに２リツトルの乾燥ヘキサン溶
液えた。スラリーを攪拌しつつその中に■０Ｃ１３溶液
（２００ｍｇの乾燥へキサ／中２９．７ｍｌ　ＶＯＣｌ
２）’ｒ加えた。得られたスラＩＪ−Ｙ還流させて、１
時間攪拌した。攪拌しつつあるスラリー中にＴＩ　Ｃ１
４のヘキサン溶液（乾燥へキサ７１５０ｍ／中ＴＩ　Ｃ
１４ｓ、　６コ）乞滴下させて加え、０．５時間還流を
維持した。

溶剤を留去して紫色のさらさらした生成物３８１．７グ
ラム馨得た。シリカ１グラム当り添加【また試薬の量は
ミリモル単位で０．６０　Ｅｔ２Ｚｎ　；　１．　Ｏｒ
ｂｔ２ｋｌ！　Ｃ１；１、ＯＯＶ　ＯＣ１１ａ　；　０
．２５　Ｔｘ　Ｃ１４であった。

実施例　２゜ （重合反応） 実施例１の触媒前駆物質χ２ガロンのスラＩＪ−重合反
応器で評価した。２つの重合実験馨行った。

実験１では、３０℃で３リツトル（１）の精製、乾燥ヘ
キサン及び２２５　ｍｌの１−ヘキセンに、０．９５モ
ル（Ｍ）溶液のトリイソブチルアルミニウム（１１ｍｌ
、　１０．４５ミリモル）及び０．０９７７．９の実施
例１の前駆物質？加えた。活性促進剤として０．３７グ
ラムのクロロホルム乞加えた。高荷重メルトインデック
ス（工２□）が５−９ｆ！／１０分であるポリマーを生
成させるのに十分な量の水素ン反応器に導入した。８５
℃における反応器の全圧Ｙ　１８３０　ｋＰａ　（２５
０ｐａｉｇ）　Ｙ：保つのに十分な量のエチレンを連続
的に供給した。これらの条件下で重合反応’Ｙ６０分間
行わせ、６０分後にエチレン添加χ止めて反応器を周囲
温度に冷却した。真空乾燥後、密度０．９４８１１／１
ｒｌｌ：有するホリマーン合計２５５１回収した。

実験２は実験１と同じ反応器において、より大量の水素
を加えた以外は実質的に実験１と同じ方法で行って、ポ
リマー生成物３５２．９’に得た。

実験条件及びポリマー生成物の特性の一部を下記第４表
に要約する。

第　１　茨 重合結果 １　５．７　１５６　　３２．２　　１２８０　０．９
４８　　０．１０３２　７．７　１４６　　３２．７　
　１２２５　　　　　　０．１０８（＠　ｇポリマー／
（、Ｆ触媒／　ｈｒ／１００　ｐｓｌ　エチレン）第１
表のデータは、本発明の触媒を用いて製造されたポリマ
ーが高ＭＦＲ値または工２１／工５メルト比から実証さ
れるように、極めて幅広い分子量分布を有することｔ示
すものである〇 上述の特定の実施態様は、さきに−船釣または特定的に
示した成分と同等の成分ン用い、種々の処理条件下に反
覆して成功させることができることは当業者には明らか
であろう。

上記明細書から、当業者は本発明の本質的な特徴を確め
ることができ、本発明の精神並びに範囲を逸脱すること
なく、種々の異種の用途に適用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記工程： （１）固体状多孔質の担体スラリーを元素の周期律表の
   第IIＢ族金属または金属化合物 （ここに、金属は亜鉛、カドミウムまたは水銀である）
   と接触させ； （２）工程（１）の生成物を式 Ｒ＿ｎＡｌＸ＿（＿３＿−＿ｎ＿）（ I ） （式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル基、Ｘはハロ
   ゲン、及びｎは１または２）のアルミニウム化合物と接
   触させ； （３）工程（２）の生成物を式 ＶＯ＿ｍＸ′＿（＿ｋ＿−＿２＿ｍ＿）（II）（式中、
   Ｘ′はハロゲン、ｋは２、３、４または５、及びｍは０
   または１）のバナジウム化合物と接触させ；そして （４）工程（３）の生成物を式 ＴｉＸ″＿４（III） のチタン化合物と接触させることよりなる方法によって
   合成されるオレフィン重合触媒前駆物質組成物。 ２、前記工程１で用いた第IIＢ族金属化合物が亜鉛の有
   機化合物である請求項１記載の前駆物質組成物。 ３、合成プロセスで用いた式（ I ）、（II）及び（II
   I）の化合物の量はＡｌ：（Ｔｉ＋Ｖ）のモル比が０．
   ７：１乃至１．６：１であるような量である請求項２記
   載の前駆物質組成物。 ４、亜鉛の有機化合物が亜鉛アルキルまたは亜鉛ジアル
   キルである請求項１、２または３に記載の前駆物質組成
   物。 ５、亜鉛アルキルまたは亜鉛ジアルキル中のそれぞれの
   アルキル部分が同一または異なるＣ＿１−Ｃ＿７アルキ
   ル基である何れか１つの先行請求項に記載の前駆物質組
   成物。 ６、亜鉛の有機化合物がジエチル亜鉛である請求項５記
   載の前駆物質組成物。 ７、ＲがＣ＿１−Ｃ＿５アルキル基である請求項６記載
   の前駆物質組成物。 ８、Ｒがエチル基である請求項７記載の前駆物質組成物
   。 ９、ＸがＣｌまたはＢｒ及びｎが２である請求項８記載
   の前駆物質組成物。 １０、Ｘ′がＣｌ、ｍが１、及びｋが５である請求項９
   記載の前駆物質組成物。 １１、Ｘ″がＣｌである請求項１０記載の前駆物質組成
   物。 １２、元素の周期律表の第 I Ｂ族、第IIＡ族、第IIＢ
   族、第IIIＢ族または第IVＢ族元素の少くとも１つの化
   合物を含む助触媒、及び式 ＭＨ＿ｒＸ′″＿（＿ｐ＿−＿ｒ＿） （式中、ＭはＳｉ、Ｃ、ＧｅまたはＳｎ、Ｘ′″はハロ
   ゲン、ｒは０、１、２または３及びｐはＭの原子価）の
   ハロゲン化剤を混合した請求項１記載の前記物質よりな
   るオレフィン重合触媒組成物。 １３、下記諸工程： Ａ、触媒前駆物質を調製する下記工程： （１）固体状多孔質担体スラリーを元素の周期律表の第
   IIＢ族金属または金属化合物と接触させ； （２）工程（１）の生成物を式 Ｒ＿ｎＡｌＸ＿（＿３＿−＿ｎ＿）（ I ） （式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル基、Ｘはハロ
   ゲン及びｎは１または２）のアルミニウム化合物と接触
   させ； （３）工程（２）の生成物を式 ＶＯ＿ｍＸ′＿（＿ｋ＿−＿２＿ｍ＿）（II）（式中、
   Ｘ′はハロゲン、ｋは２、３、４または５及びｍは０ま
   たは１）のバナジウム化合物と接触させ；かつ （４）工程（３）の生成物を式 ＴｉＸ″＿４（III） （式中、Ｘ″はハロゲン）のチタン化合物と接触させる
   こと；及び Ｂ、前記前駆物質に元素の周期律表の第 I Ｂ族、第II
   Ａ族、第IIＢ族、第IIIＢ族、または第IVＢ族元素の少
   くとも１つの化合物を含む助触媒及び式 ＭＨ＿ｒＸ′″＿（＿ｐ＿−＿ｒ＿） （式中、ＭはＳｉ、Ｃ、ＧｅまたはＳｎ、Ｘ′″はハロ
   ゲン、ｒは０、１、２または３及びｐはＭの原子価）の
   ハロゲン化剤を混合することによって該前駆物質を活性
   化させる工程 よりなる方法によって調製される触媒組成物の存在下で
   重合を行わせることよりなる少くとも１つのオレフィン
   の重合方法。 １４、下記諸工程： Ａ、触媒前駆物質を調製する下記工程： （１）固体状多孔質担体スラリーを元素の周期律表の第
   IIＢ族金属または金属化合物と接触させ； （２）工程（１）の生成物を式 Ｒ＿ｎＡｌＸ＿（＿３＿−＿ｎ＿）（ I ） （式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿１＿０アルキル基、Ｘはハロ
   ゲン及びｎは１または２）のアルミニウム化合物と接触
   させ； （３）工程（２）の生成物を式 ＶＯ＿ｍＸ′＿（＿ｋ＿−＿２＿ｍ＿）（II）（式中、
   Ｘ′はハロゲン、ｋは２、３、４または５及びｍは０ま
   たは１）のバナジウム化合物と接触させ；かつ （４）工程（３）の生成物を式 ＴＩＸ″＿４（III） （式中、Ｘ″はハロゲン）のチタン化合物と接触させる
   こと；及び Ｂ、前記前駆物質に元素の周期律表の第 I Ｂ族、第II
   Ａ族、第IIＢ族、第IIIＢ族または第IVＢ族元素の少く
   とも１つの化合物を含む助触媒及び式 ＭＨ＿ｒＸ′″＿（＿ｐ＿−＿ｒ＿） （式中、ＭはＳｉ、Ｃ、ＧｅまたはＳｎ、Ｘ′″はハロ
   ゲン、ｒは０、１、２または３及びｐはＭの原子価）の
   ハロゲン化剤を混合することによる該前駆物質の活性化
   工程 よりなる方法によって調製される触媒組成物の存在下で
   調製される少くとも１つのオレフィンのポリマーで、該
   触媒組成物の微粒子を含むポリマー。 １５、前記助触媒がアルキル基当り１乃至２０個の炭素
   原子を有する第IIIＢ族金属アルキルまたはジアルキル
   ハライドである請求項１２記載の触媒組成物。 １６、前記ハロゲン化剤中のＭがＳｉまたはＣでＸ′″
   がＣｌまたはＢｒである請求項１５記載の触媒組成物。 １７、前記助触媒対前記ハロゲン化剤のモル比が０．１
   ３：１乃至７．５：１である請求項１６記載の触媒組成
   物。 １８、元素の周期律表の第 I Ｂ族、第IIＡ族、第IIＢ
   族、第IIIＢ族または第IVＢ族元素の少くとも１つの化
   合物を含む助触媒及び式 ＭＨ＿ｒＸ′″＿（＿ｐ＿−＿ｒ＿） （式中、ＭはＳｉ、Ｃ、ＧｅまたはＳｎ、Ｘ′″はハロ
   ゲン、ｒは０、１、２または３及びｐはＭの原子価）の
   ハロゲン化剤を混合した請求項１５乃至請求項１７のう
   ち任意の１つの項に記載の前駆物質よりなるオレフィン
   重合触媒組成物。 １９、前記工程（１）で用いた第IIＢ族金属または金属
   化合物の量が、スラリー中に何らの過剰を残すことなし
   に担体上に付着するような量である請求項１記載の前駆
   物質組成物。