JPH01247459A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐衝撃性の改良された共重合ポリアミドに関す
るものであり、さらに詳しくは（八）共重合ポリアミド
と、（Ｂ）酸無水物含有オレフィン系共重合体と、（Ｃ
）エポキシ基含存オレフィン系共重合体との樹脂組成物
に関するものである。

本発明の樹脂組成物はその優れた機械的性質および熱的
性質により射出成形、押出成形、ブロー成形等を連じて
幅広い分野に応用される。

（従来の技術） イソフタル酸（必要に応じてその一部をテレフタル酸に
置き換え得る）とヘキサメチレンジアミンと一般式〔Ｉ
］　（但し、Ｒ＋およびＲ２は同じであっても異なって
いてもよく、それぞれ水素または炭素数１〜３のアルキ
ル基を表す。）で表される脂環式ジアミンとから得られ
る共重合ポリアミドは公知である（たとえば米国特許第
３，５９７，４００号公報）。

かかる共重合ポリアミドは透明でかつ耐熱性が高く、シ
かも耐薬品性にも優れており、射出成形用材料として幅
広い用途が期待される。たとえば参考例１で示した共重
合ポリアミドは高い熱変形温度と良好な強度および弾性
率を示す。またナイロン６やナイロン６６に比べて吸水
による寸法変化が少なく１強度９弾性率についてはほと
んど変化がない。これらの特性はナイロン６やナイロン
６６等の一般的なポリアミドにはない極めて優れた特性
であり、応用上も非常に重要な意義を有する。

しかし破断伸度とアイゾツト衝撃強度に代表される衝撃
強度については必ずしも満足できる件部ではない。破断
伸度と衝撃強度とは共に材料の破壊挙動に影響を与える
重要な因子である。これらの特性値の低い材料は脆性破
壊し易い傾向があり。

実用的な耐久性に劣ることが多い。また荷重負荷下にス
トレスクラックが発生することも多い。したがって破断
伸度と衝撃強度を向上させることば材料の実用的見地か
ら非常に重要であり、このことは当該共重合ポリアミド
についても例外ではない。

一般の共重合ポリアミドの衝撃強度を向上させる試みは
多数知られている。たとえば特開昭５０−１０８３５５
号公報ではスチレン系ポリマーを配合する方法が開示さ
れている。特開昭５０−５１１５５号公報ではアイオノ
マーを配合する方法が開示されている。

特開昭５５−１１２２６１号公報では変性＾ＢＳ樹脂を
配合する方法が開示されている。特開昭５８−３８７５
１号公報では結晶性ポリアミドとゴム成分を配合する方
法が開示されている。衝撃強度改良剤としてゴム質ある
いは官能基を有するゴム質を配合する方法は特開昭６１
−３７８４０号公報、特開昭６１−１３０３６８号公報
、特開昭６１−９１２５３号公報、特開昭６１−１６３
９６０号公報および特公昭６２−２５１８１号公報等に
開示されている。

しかし当該共重合ポリアミドにこれらの方法を実施して
みても衝撃強度改良効果は必ずしも満足できるものでは
ない。またこれらを用いて成形した製品もくもりが発生
し易く外観に劣る。またウェルド強度の低下することは
大きな問題点である。

（発明が解決しようとする課題） かかる事情に鑑み１本発明の目的は特定の共重合ポリア
ミドの破断伸度および衝撃強度を向上せしめ、かつ外観
およびウェルド強度にも優れた樹脂組成物を得ることに
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはかかる目的で鋭意研究を重ねた結果、（八
）共重合ポリアミドと、（Ｂ）酸無水物含有オレフィン
系共重合体と、（Ｃ）エポキシ基含有オレフィン系共重
合体とよりなる樹脂組成物が本発明の目的をことごとく
満足することを見い出し。

本発明に到達したものである。

すなわち本発明は（＾）イソフタル酸５０〜１０モル％
とテレフタル酸０〜４０モル％とヘキサメチレンジアミ
ン４５〜５モル％と一般式〔Ｉ］　（但し、Ｒ５および
Ｒ２は同じであっても異なっていてもよく。

それぞれ水素または炭素数１〜３のアルキル基を表す。

） で表される脂環式ジアミン５〜４５モル％とから得られ
る共重合ポリアミド６０〜９５重量％と、（Ｂ）ポリオ
レフィンまたはオレフィン系共重合体に不飽和ジカルボ
ン酸無水物を共重合して得られる酸無水物含有オレフィ
ン系共重合体３０〜２重量％と。

（Ｃ）不飽和グリシジル単量体と１種以上のオレフィン
系単量体を共重合して得られるエポキシ基含有オレフィ
ン系共重合体３０〜２重量％とからなる樹脂組成物に関
するものである。

本発明に用いられる共重合ポリアミドのジアミン成分の
ひとつである脂環式ジアミンは一般式（１）で示される
。

（ここでＲ，およびＲ２は同じであっても異なっていて
もよく、それぞれ水素または炭素数１〜３のアルキル基
を表す。） これら脂環式ジアミンの好ましい具体例とじては、ビス
＝（４−アミノシクロヘキシル）メタン。

ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタ
ニ／、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）フ゛ロパン
、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プ
ロパンが挙げられる。

本発明に用いられる共重合ポリアミドは、ジアミン成分
とジカルボン酸成分とを最初水中で反応させ、塩を生成
し次いでこれを濃縮し、公知の方法によって重縮合させ
る。塩溶液は好ましくは最初密閉したオートクレーブ中
で２００°Ｃから３００℃の範囲で反応圧力下で前縮合
させ１次いで圧力を放出し９重縮合を平衡に達するまで
大気圧下又は減圧下に反応を行う。

良好な物性を得るためには、共重合ポリアミドの相対粘
度（共重合ポリアミドの１重量にｍ−クレゾール溶液を
用いて２０°Ｃで測定）は１．２〜１．８の範囲にある
ことが好ましい。共重合ポリアミドの相対粘崩を調整す
るために公知の単官能性のアミンまたはカルボン酸を重
合時に添加することも可能である。こうして得られる共
重合ポリアミドある。

本発明で用いられる酸無水物含有オレフィン系共重合体
はポリオレフィンまたはオレフィン系共重合体に不飽和
ジカルボン酸無水物を共重合して得られるものである。

本発明でいうポリオレフィンまたはオレフィン系共重合
体はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１な
どのオレフィン類の単独重合体あるいはメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル。

メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル
酸エステル重合体あるいはアクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステルの重合
体あるいはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−Ｉ共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体
。

エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体などの異種のオレフィン類またはオレ
フィン類とアクリル酸エステルなどのその他の異種単量
体との共重合体を含む。その共重合体の様式はランダム
共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、交互
共重合体のいずれであっても良い。

本発明でいう不飽和ジカルボン酸無水物はα。

β−不飽和ジカルボン酸無水物およびシス型２重結合を
環内に有する脂環式カルボン酸無水物を含む。

α２　β−不飽和ジカルボン酸無水物の例としては無水
マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、無水イタコン酸などがある。

ジス型２重結合を環内に有する脂環式カルボン酸無水物
の例としてはシス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカ
ルボン酸、エンド−ビシクロ−〔２゜２．１１−５−へ
ブテン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンド−シス
−ビシクロ−Ｃ２，２，１３−５−へブテン−２，３−
ジカルボン酸、エンド−ビシクロ−（２，２，１）−１
，２，３，４，７，７−へキサクロロ−２−へブテン−
５，６−ジカルボン酸などの無水物があり、必要によっ
てはこれらの機能誘導体。

たとえばジカルボン酸、ジカルボン酸の金属塩。

エステル、アミド、酸ハロゲン化物も共用することがで
きる。

本発明で用いられる酸無水物含有オレフィン系共重合体
としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
ブテン−Ｉ共重合体、エチレン−酢酸ヒニル共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体への無水マレイン酸あるいはエンド−ビ
シクロ−Ｃ２，２，１３−５−へブテン−２，３−ジカ
ルボン酸の無水物の共重合物あるいはグラフト付加物が
好都合に用いられる。

本発明において用いられる酸無水物含有オレフィン系共
重合体における不飽和ジカルボン酸無水物の共重合比は
０．０５から９５モル％、好ましくは０．１から５０モ
ル％である。

本発明で用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重合
体は１種以上の不飽和グリシジル単量体と１種以上のオ
レフィン系単量体を重合して得られるものである。その
共重合体の様式はランダム共重合体、ブロック共重合体
、グラフト共重合体。

交互共重合体のいずれであっても良い。

不飽和グリシジル単量体は１分子中にオレフィン系単量
体類と共重合しうる不飽和結合を有し。

エポキシ基を１個以上有する単量体である。このような
不飽和グリシジル単量体の具体例を挙げるとグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸
モノグリシジルエステル、イタコン酸ジグリシジルエス
テル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、
ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテント
リカルボン酸トリグリシジルエステル、ｐ−スチレンカ
ルボン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−メチルアリルグリシジルエーテル。

スチレンリーグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチ
レン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキ
シ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ−１−
ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテ
ン、５，６−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなどを挙げることができる。

本発明において不飽和グリシジル単量体と共重合により
オレフィン系共重合体を形成するオレフィン系単量体と
しては実質的に分子中にエポキシ基を導入できるものな
らばいかなるものでもよいが、好ましくはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、イソブチレン、デセン−１，オ
クタセン−１゜スチレンなどのオレフィン類、あるいは
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート　ビニルベン
ゾエートなどのビニルエステル類あるいはアクリル酸お
よびメタアクリル酸のメチル−、エチル−。

プロピル−、ブチル−９２−エチルへキシル−。

シクロへキシル−、ドデシル−、オクタデシル−などの
飽和アルコールとのエステル類あるいはマレイン酸ジエ
ステルあるいはビニルクロライドあるいはビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル
類あるいはＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタムなどのＮ−ビニルラクタム類あるいはアクリル酸
アミド系化合物などがあり、これらの１種あるいは２種
以上を用いることができる。

本発明で用いられるエポキシ基含有オレフィン系共重合
体としてはエチレン−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン−グリシジルアクリレート共重合体、エチ
レン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体
、エチレン−グリシジルアクリレート−酢酸ビニル共重
合体が特に好都合に用いられる。

本発明において用いられるエポキシ基含有オレフィン系
共重合体における不飽和グリシジル単量体の共重合比は
０．０５から９５モル％、好ましくは０．１から５０モ
ル％である。

かかる酸無水物含有オレフィン系共重合体あるいはエポ
キシ基含有オレフィン系共重合体を製造する方法として
は、公知のいわゆるラジカル共重合法が用いられるほか
、オレフィン系単独重合体あるいはオレフィン系共重合
体にラジカル発生剤を存在させ、エポキシ基あるいは酸
無水物を含む不飽和単量体の１種以上を溶剤あるいは分
散媒の存在下または非存在下でラジカルグラフト反応さ
せる方法を挙げることができる。中でも溶融状態でグラ
フトさせる場合、押出機、ニーダ−、パンバリミキサー
などの溶融混練機を用いることにより、簡略された方法
で極めて短時間に目的とするものを得ることができる。

本発明の樹脂組成物において用いられる酸無水物含有オ
レフィン系共重合体とエポキシ基含有オレフィン系共重
合体の配合比は、酸無水物とエポキシ基との当量比が１
対９ないし９対ｌの範囲であることが好ましい。また酸
無水物含有オレフィン系共重合体とエポキシ基含有オレ
フィン系共重合体の配合量はそれぞれ２〜３０重量％が
好ましく。

その合わせた配合量は５〜４０重景％重量囲にあること
が好ましい。５重量％未満では衝撃強度の改良効果が顕
著でなく、４０重量％を越えると外観やウェルド強度お
よび耐熱性の低下が大きい。

本発明の樹脂組成物においてはさらに熱安定剤。

酸化防止剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤。

可塑剤等の添加剤を加えても良い。またガラス繊維、金
属繊維、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維のよう
な繊維強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラ
スフレーク、金属フレークのようなフィラー系補強剤を
加えても良い。

参考例１重共重合ポリアミド（ＰＡ−１）イソフタル酸
４５モル％、テレフタル酸５モル％。

ヘキサメチレンジアミン４５モル％、ビス〜（４−アミ
ノ−３メチルシクロヘキシル）メタン５モル％の割合の
原料１０Ｋｇを５Ｋｇの純水とともに反応槽に仕込み、
窒素で数回反応槽内の空気をパージした。温度を９０°
Ｃまで上昇させ約５時間撹拌したのち２反応温度を徐々
に１０時間かけて２８０　’Ｃまで加圧下（１８バール
）に槽内を撹拌しつつ上昇させた。

次いで放圧し大気圧まで圧力を下げた後さらに同じ温度
で６時間重合を行った。反応終了後反応槽から払い出し
切断してベレットを得た。得られたベレットの相対粘度
（前述と同一の測定法）は１．５０であった。この共重
合ポリアミドをＰ＾−１とする。表１にＰＡ−１の主な
特性を掲げた。

参考例２重共重合ポリアミド（ＰＡ−２）イソフタル酸
４０モル％１　テレフタル酸１０モル％。

ヘキサメチレンジアミン４０モル％、ビス−（４−アミ
ノシクロヘキシル）メタ７１０モル％およびこの総〒に
対して１ｗｔ％となるように相対粘度調整剤として安息
香酸を加え、参考例１と同じ方法により共重合ポリアミ
ド′を得た。この共重合ポリアミドの相対粘度は１．４
２であった。この共重合ポリアミドをＰＡ−２とする。

表２にＰＡ−２の主な特性を掲げた。

（実施例） 実施例１〜３．比較例１．２ メルトインデックス２．ｈ／１０分、１９０°（、ｘチ
レン含量７２％のエチレン−プロピレン共重合体１００
０重量部とエンド−ビシクロ−（２，２，１）　−５−
へブテン−２，３−無水ジカルボン酸３重千部およびジ
−ターシャリ−ブチルパーオキサイド１重量部とをヘン
シェルミキサーにより常温で混合したものをｌ軸押出機
に供給し、２００℃で押出しベレットを得た。（以下変
性ＥＰＲという、）Ａ成分としてＰＡ−１，Ｂ成分とし
て変性Ｅｒ’Ｒ，Ｃ成分としてエチレン−グリシジルメ
タクリレート共電部（住友化学製、ボンドファーストＥ
）を用い。

表３に示した配合比でそれぞれブレンド後８０″Ｃで真
空乾燥を一夜行い、それぞれ２軸押比機を用いて２７０
℃で溶融混練し、押出し後切断してベレットを得た。得
られたベレットを用い通常の射出成形法によりテストピ
ースを得、測定に供した。

なお、ウェルド強度はＡＳＴＭ　１号ダンベル型試験片
の中央部にウェルドラインが生ずるよう２ケ所のゲート
を存する金型を用いてテストピースを得。

この引張試験をすることにより求めた。測定結果を表３
に掲げた。

表３ 実施例４〜６．比較例３．４ Ａ成分としてＰ八−２，８成分としてエチレン−無水マ
レイン酸−アクリル酸エステル共重合体（住化ＣＤＦ製
、ボンダインＡ　Ｘ　８３９０）　、　Ｃ成分としてエ
チレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合
体（住友化学製、ボンドファーストＡ）を用い表４に示
した配合比でそれぞれブレンド後。

実施例１〜３の場合と同様にしてテストピースを得た。

測定結果を表４に掲げた。

（発明の効果） 実施例によって具体的に示したように本発明の樹脂組成
物においては、共重合ポリアミド単独の場合に比べて破
断伸度、アイゾツト衝撃強度が大きく向上しており、し
かも外観、ウェルド強度とも良好である。酸無水物含有
オレフィン系共重合体のみを配合した比較例では、アイ
ゾツト衝撃強度向上効果が乏しくウェルド強度、外観と
もに劣る。

特許出願人　　ユニチカ株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）イソフタル酸５０〜１０モル％とテレフタ
   ル酸０〜４０モル％とヘキサメチレンジアミン４５〜５
   モル％と一般式〔 I 〕（但し、Ｒ＿１およびＲ＿２は
   同じであっても異なっていてもよく、それぞれ水素また
   は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）▲数式、化学式
   、表等があります▼〔 I 〕 で表される脂環式ジアミン５〜４５モル％とから得られ
   る共重合ポリアミド６０〜９５重量％と、 （Ｂ）ポリオレフィンまたはオレフィン系共重合体に不
   飽和ジカルボン酸無水物を共重合して得られる酸無水物
   含有オレフィン系共重合体３０〜２重量％と、 （Ｃ）不飽和グリシジル単量体と１種以上のオレフィン
   系単量体を共重合して得られるエポキシ基含有オレフィ
   ン系共重合体３０〜２重量％とからなる樹脂組成物。