JPH01247592A - アルミニウムの連続電気メッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、非水系メッキ浴を使用してアルミニウムをメ
ンキする方法に関する。

（従来技術とその問題点） アルミニウムは電気化学的に水素より卑な電位を有する
ため、水溶液系でメッキを行うと陰極で水素が発生し、
アルミニウムをメッキすることが困難となる。これを防
止するために従来からアルミニウムの電気メッキは溶融
塩又は非水溶液等から成るメッキ浴を使用してメッキが
行われてきた。

非水溶液系メッキ浴としては、ＡＩＣｈ　とＬｉＡ１）
１゜又はＬｉＨをエーテルに溶解したものが代表的であ
るが、前記ＬｉＡｌＨ４やＬｉＨは酸素や水分と反応し
て分解したり、爆発を起こしたりすることがあり、これ
により電流効率の低下や浴寿命の減少といった欠点が生
じ、更にこれらの水素化物は高価であり価格的にその用
途が制限されていた。

上記問題点を解決するために、アルミニウムハロゲン化
物とアルキルピリジニウムハロゲン（ＩＪＩの溶融塩更
に必要に応じて芳香族系有機溶媒を添加した浴が提案さ
れている（特開昭６２−７０５９２号及び特開昭６２−
７０５９３号）、これらの浴を使用すると、爆発の危険
が小さくかつ試薬が安価であり常温におけるアルミニウ
ムの電気メッキが可能になる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら上記方法は、工業的に実施する場合に大き
な問題を生ずる。つまりアルミニウム板を陽極とし冷延
鋼板等を陰極とし、アルミニウムハロゲン化物とアルキ
ルピリジニウムハロゲン化物の溶融塩中で、前記鋼板に
アルミニウムメッキを行う場合、陽極電流密度が低い間
は良好なメッキが得られるが、陽極電流密度を上げてメ
ッキを行うと得られるメッキは灰色を呈しデンドライト
状の結晶となる。これは電流密度を上げると副反応によ
り陽極表面に有機物が付着し電流分布が不拘°−となり
、そのためメッキが灰色になるものと推測される。しか
し工業的に効率良くメッキを行うために陽極電流密度の
増大を図ることは不可欠の問題である。

得られるメッキが灰色に着色することを防止しながら電
流密度を上げ生産性を向上させるためには、被メッキ材
より大きいアルミニウム板を使用し液撹拌を十分に行う
必要がある。しかしアルミニウム板を大きくすると、メ
ッキ槽の大型化、電流分布の不均一化、及び浴中のアル
ミニウム錯イオンの酸化防止のために使用する不活性ガ
ス消費量の増大等を招く原因となる。

更にアルミニウム板を陽極として使用してメッキを行う
と、該アルミニウム板が消耗し電流分布が不均一化しメ
ッキ厚にむらを生ずるため、アルミニウム板の交換を行
わなければならず、特に工業的にメッキを行うとその交
換頻度も増加し、そのたびに操業を停止しなければなら
ないという不都合を生ずる。

一般に水溶液中での電気メッキでは、連続操業を行うた
めにアノードバスケットを用い、該アノードバスケット
にメッキする球状の金属を収容して直流電流を通電し該
球状金属を溶解し浴中にメッキする金属イオンを補給し
ながら連続的にメッキを実施するようにしている。この
方法によるとアルミニウム板の使用に起因する欠点を解
消することができるが、該アノードバスケットはメッキ
液に対する耐食性が要求され、該水溶液中の電気メッキ
用アノードバスケットとしてチタンが一般に使用されて
いる。

しかし非水系のアルミニウムハロゲン化物とアルキルピ
リジニウムハロゲン化物の溶融塩を使用する前記方法で
は該溶融塩の腐食性が強く、水溶液系の電気メッキと同
様にチタン製のアノードバスケットを使用するとチタン
の溶出がみられ溶出したチタンが被メッキ材に付着する
という新たな問題が生ずる。

（発明の目的） 本発明は、従来のアルミニウムハロゲン化物とアルキル
ピリジニウムハロゲン化物とを含有する浴を用いて鋼板
等にアルミニウムをメッキするにあたり、陽極としてア
ルミニウム板の換わりに金属アルミニウム球を収容した
、メッキ液に対して耐食性を有するアノードバスケット
を使用し通電してメッキを行うことにより、陽極として
アルミニウム板を使用した場合のアルミニウムの溶出に
よる電流分布の不均一化や該アルミニウム板の交換によ
る操業の停止を回避できるアルミニウムの連続メッキ方
法を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、アルミニウムハロゲン化物とアルキルピリジ
ニウムハロゲン化物を溶融塩として含有し更に芳香族系
の有機溶媒を含んでいてもよいアルミニウム電気メッキ
浴を使用して被メッキ材にアルミニウムメッキを行う方
法において、陽極として金属アルミニウムボールを収容
した耐食性アノードバスケットを使用して直流又はパル
ス電流を通電し、前記被メッキ材に連続的にアルミニウ
ムメッキを行う方法である。本発明方法によると、陽極
を構成する金属アルミニウムボールとアノードバスケッ
トのうち殆ど選択的に該金属アルミニウムボールのみが
溶解し、アノードバスケット基体自身が溶出することが
なくなる。従って電流分布の不均一化がなくなり、更に
金属アルミニウムボールが溶出により減少した場合には
通電を停止することなく上方から前記アノードバスケッ
ト中へ金属アルミニウムボールを加えるだけで良く、形
成されるメッキ層が安定化し更に操業効率が向上する。

以下本発明をより詳細に説明する。

本発明方法におけるアノードバスケット基体はアルミニ
ウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化
物に対して耐食性を有することが必要である。該基体と
してはチタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム等の導
電性金属又はこれらの基合金を、多孔状、格子状、網状
等所望形状として使用することができる。

これらの金属や金属合金の金属的導電性を維持したまま
、表面の物理的強度及び化学的耐食性を改良するために
、該金属等の表面を化学蒸着や物理蒸着等の公知の手段
により窒化、硼化又は炭化被覆処理を行うこともでき、
これにより金属アルミニウムボール投入時の摩耗に耐え
かつ電解浴中に溶出することのないアノードバスケット
基体を得ることができる。なお、前記した金属はチタン
単体を除いて該被覆なしの単体でアノードバスケットと
して使用することができる。

これら表面被覆層の厚みは０．５μｍ以上好ましくは２
μｍ以上あれば十分である。該被覆厚みが０．５μｍ未
満であると表面処理が十分でなくなり、ピンホール等が
ある場合にチタンを基体として使用した場合に基体の溶
出が生ずることがある。

又上記窒化、硼化又は炭化被覆層の換わりに、前記アノ
ードバスケット基体上に、白金族金属、白金族金属酸化
物もしくはアルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、バ
ナジウム、チタン、シリコン、マンガン、インジウム、
ビスマス、スズ、アンチモン、タンタル、ニオブ、ジル
コニウム、モリブデン、タングステン、ハフニウムの金
属酸化物から選択される少なくとも１種の被覆層を形成
するようにしてもよい。

これらの被覆層は腐食性のメッキ液に対して安定な導電
性被覆層であり、該被覆層は基体を腐食から保護すると
ともに、アノードバスケットに通電された電流を被覆層
からアノードバスケットに収容された金属アルミニウム
ボールに流す機能を有している。又アルミニウムより硬
度が高いため、金属アルミニウムボール投入時における
摩耗に耐えることができる。

該酸化物被覆層の厚さは０，５μｍ以上好ましくは１μ
ｍ以上あれば十分である。又該酸化物被覆層は、上記窒
化、硼化又は炭化被覆層の場合と同じ化学蒸着や物理蒸
着等の他に、上記金属の金属塩を溶媒に溶解し基体に塗
布後、還元雰囲気中又は酸化雰囲気中熱処理して目的と
する被覆形態に変換する熱分解法と、無電解メッキや電
気メッキ等のメッキ法を使用することができ、操作が容
易で経済的であるため該熱分解法及びメッキ法が望まし
い。該被覆厚みは、熱分解法であれば前記操作を繰り返
すことにより、又メッキ法の場合にはメッキ時間や電流
密度を調節することにより、又薫着法の場合は蒸着時間
を制御することにより所望の厚みに調節することができ
る。

次に本発明方法に使用する金属アルミニウムボールは、
球状、楕円球状又は多面体状等の任意の形状を有し君子
の凹凸があっても差し支えない。

又その粒径は小さくするほど単位重量当たりの表面積が
大きくなり、粒径範囲は１〜５０＋＋ｕｗ程度とするこ
とが好ましい。

又本発明では溶融塩を構成するアルミニウムハロゲン化
物として、アルミニウムクロリド、アルミニウムブロミ
ド及びアルミニウムアイオダイドが使用可能であり、ア
ルキルピリジニウムハロゲン化物としてはＮ−アルキル
基の炭素数が１〜５であり、ハロゲンが塩素、臭素又は
ヨウ素である化合物を使用することができ、最も好まし
い化合物はＮ−ブチルピリジニウムクロリドである。両
者の組成はアルミニウムハロゲン化物４０〜８０モル％
、アルキルピリジニウムハロゲン化物２０〜６０モル％
とすることが好ましく、又有機溶媒を使用する場合の前
記両ハロゲン化物の合計量に対する芳香族系有機溶媒の
配合量は１０〜７５容量％とすることが好ましく、該有
機溶媒としては前記両ハロゲン化物に対する溶解能の優
れたベンゼン、トルエン、キシレン等が望ましい。

アルミニウムメッキする被メッキ材は、鋼をはじめとす
る導電性金属製の、例えば家電部品、電子部品、自動車
部品及び航空部品等であり、その形状によってはそのま
ま陰極として使用しその表面にアルミニウムメッキを施
すようにしてもよいが、形状等の制約から単独では陰極
として使用できない場合は別に陰極を設置し該陰極に電
気的に接続し通電してメッキを行うようにしてもよい。

上記した各化合物から成るメッキ浴、アノードバスケッ
ト、金属アルミニウムボール及び被メッキ材を使用して
アルミニウムメッキを行うには、浴温を０〜１５０℃好
ましくは０〜４０℃とし、陰極電流密度を１〜５０Ａ／
ｄｍ”好ましくは２０〜３０Ａ／ｄｍ”　とする。

従来は浴温を４０℃以上とすると生成するメッキ層が灰
色となるため好ましくないが本発明方法ではメッキ層の
該着色がなく高温におけるメッキも可能である。

陽極として被メッキ材と同一面積のアルミニウム板を使
用する従来技術の場合には最適な陰極電流密度の範囲は
０．１〜ＩＯＡ／ｄｉｔであり、この範囲において高電
流効率で高純度の良好なメッキ層が得られるが、本発明
方法ではより陰極電流密度を上昇させ上記した２０〜３
０Ａ／ｄｍ２としても良好なメッキを得ることができ、
更にメ・ツキ液をジェット噴流により攪拌すると５０Ａ
／ｄｍ”の高い電流密度においても高電流効率で良好な
アルミニウムメッキを得ることができる。

又メッキ雰囲気は、アルミニウムハロゲン化物の加水分
解や酸化を防止するため乾燥無酸素雰囲気中例えば乾燥
窒素や乾燥アルゴン雰囲気中で操業を行うことが望まし
く、とりわけ乾燥窒素雰囲気中では安価に操業を行うこ
とができる。

上記したアルミニウムハロゲン化物及びアルキルピリジ
ニウムハロゲン化物の混合物は０〜４０℃及びそれ以上
の温度で液化しかつイオン解離してアルミニウム錯イオ
ンが形成される。この状態で直流やパルス電流を通電す
ると解離したアルミニウム錯イオンが還元されて被メッ
キ村上へ析出し該被メッキ材がメッキされる。

このメッキ操作の進行に従ってメッキ浴中のアルミニウ
ム錯イオンが減少するが、アノードバスケット中の金属
アルミニウムボールが溶解して前記減少を補填するため
、メッキ浴中のアルミニウム濃度はほぼ一定に維持され
る。又該メッキ操作の進行に伴って前記金属アルミニウ
ムボールの量が減少するが、その場合には新たな金属ア
ルミニウムボールを前記アノードバスケット中に添加す
れば良く、開口部を有するアノードバスケットを使用す
ればメッキ操作を停止する必要がなく連続的にアルミニ
ウムメッキを被メッキ村上に形成することが可能である
。

（実施例） 以下本発明の実施例を記載するが、該実施例は本発明を
限定するものではない。

去施贋エ チタン製の網状バスケットを熱シュウ酸水溶液で洗浄し
、更にイオン交換水で水洗し乾燥した後１５モル％の塩
化ルテニウムと８５モル％の塩化チタンを含有する塩酸
溶液を刷毛により塗布し室温で乾燥し更に５００℃で焼
成した。この操作を繰り返し厚み約５μｍの被覆層を有
するアノードバスケットを作製した。一方鋼板に、溶剤
蒸気洗浄、アルカリ脱脂及び酸洗等のメッキ前処理を施
した後乾燥し、予め窒素雰囲気に維持したアルミニウム
クロリド６０モル％とプチルビリジニウムク口リド４０
モル％から成る溶融塩メッキ浴（浴温２０℃）に浸漬し
、前記鋼板を陰極とし、金属アルミニウムボール（純度
９９．９９重量％、直径１０ｍｍ）を入れた前記アノー
ドバスケットを陽極として直流電流（ＩＯＡ／ｄｍ”）
を通電して連続アルミニウムメッキを行った。

所定時間経過後のメッキの外観及び電流効率を表１に示
す。表１から分かるように本実施例で得られたアルミニ
ウムメッキ鋼板のメッキ層は白色を呈し電流効率も長時
間に亘り９８〜１００％と理想的な値を示した。更に本
実施例により得られるアルミニウムメッキ鋼板は厚みが
均一で結晶が緻密で、得られた鋼板を繰り返し折り曲げ
てもクランクや剥離は発生せず、加工性及び密着性とも
良好であった。

此ｆｆ１ＬＬ 陽極としてアルミニウム板（純度９９．９９重量％）を
使用した以外は実施例１と同様にしてアルミニウムメッ
キを行った。所定時間経過後のメッキの外観及び電流効
率を表１に示す。

表　　　　１ チタン製バスケットの表面をイオンブレーティングによ
り表面処理し炭化チタンの被覆を施しアノードバスケッ
トとした。

このアノードバスケットを使用しかつ浴温を３０℃とし
、溶融塩をアルミニウムプロミド６０モル％とメチルピ
リジニウムクロリド４０モル％とした以外は実施例１と
同様にして陰極である鋼板へのアルミニウムメッキを行
った。

鋼板上に得られたメッキ層は実施例１の場合と同様に厚
みが均一で白色を呈し結晶も緻密であった。又該鋼板を
繰り返し折り曲げてもクランクや剥離は生ずることがな
く加工性及び密着性とも良好であった。更に電流効率も
実施例１と同様に１０時間の通電を通してほぼ１００％
であり、メッキ浴の劣化もなく、メッキ層の純度も９９
．９７重量％以上であった。

此ＭＵ粗λ チタン製バスケットの表面に被覆層を形成しなかったこ
と以外は実施例２と同様にしてアルミニウムメッキを試
みた。

通電開始当初は陰極である鋼板上にアルミニウムメッキ
層の形成が観察されたが、通電開始当初々にバスケット
の腐食が進行し約３時間経過にはメッキ操作の継続が不
可能となった。

尖隻汎主 実施例１とほぼ同様にして部品へのメッキを行った。

予め溶剤洗浄、アルカリ脱脂及び酸洗浄を施したボルト
をバレル内に入れ、窒素雰囲気に保ったアルミニウムク
ロリド６７モル％とブチルピリジニウムクロリド３３モ
ル％から成る溶融塩メッキ浴（浴温６０℃）に浸漬しバ
レル内のコンタクトを陰極とし、金属アルミニウムボー
ル（純度９９．９９重量％、直径１０１）を収容したア
ノードバスケットを陽極として電流密度５Ａ／ｄ＋＋＋
”の直流電流を通電してボルトへのアルミニウムメッキ
を行った。

得られたメッキ層は密着性に優れ白色の均一な厚みを有
し、結晶は緻密であった。

止較■ユ 陽極としてアノードバスケットの換わりにアルミ、ニウ
ム板（純度９９．９９重量％）を使用したこと以外は実
施例３と同様にしてボルトへのアルミニウムメッキを行
った。得られたメッキ層は不均一でネジ山部に集中的に
メッキが付き、各部への付着性は悪く、メッキ層の外観
は灰色を呈していた。

（発明の効果） 本発明は、溶融塩メッキ浴を使用して鋼板等にアルミニ
ウムメッキを施すに際し、陽極としてアルミニウム板の
換わりに、金属アルミニウムボールを収容した溶融塩メ
ッキ浴に対して耐食性のあるアノードバスケットを使用
している。

従って第１に、従来の溶融塩メッキ浴によるアルミニウ
ムメッキ法では、陽極であるアルミニウム板の溶出によ
る電流分布の不均一化によるメ・２キ層の厚みの不均一
化が生じるのに対し、本発明では前記金属アルミニウム
ボールがほぼ選択的に溶解しアノードバスケット自身は
溶解しないため、電流分布に乱れが生ずることがなく、
耐熱性、耐酸化性及び耐食性等に優れた、均一で外観の
美しいメッキ層を得ることができる。

第２に、従来のメッキ法では陽極が溶出することに起因
して陽極の交換を頻繁に行い交換のたびに通電を停止す
る必要があるため、操業の効率が悪くなるのに対し、本
発明では陽極の交換は不要であり、金属アルミニウムボ
ールの補充を行うことのみで良く、効率が低下すること
がない。

第３に、工業的にアルミニウムメッキを行うためには電
流密度を高くして一定時間内に得ることのできるアルミ
ニウムメッキの量を増加させることが不可欠であり、従
来は使用する陽極を大型化し表面積を増加させることに
より電流密度を高くしても得られるメッキ層の劣化が生
じないようにしている。しかし陽極が大型化するとそれ
に伴ってメッキ装置自体が大型化しこれにより装置自体
のコストや付帯設備のコストあるいは設置面積の増加等
が生じるため好ましくない。これに対し、本発明では使
用する金属アルミニウムボールの表面積が大きくアノー
ドバスケットを大きくしなくとも実質的な陽極面積を飛
躍的に増加させることができ、陽極の大型化や陽極の溶
出等を生じさせる・ことなく電流密度を高（し、比較的
短時間内に大量のメッキを得ることができ特に工業的に
大量のメッキ処理を行う場合には好都合である。

特許出願人　　日新製鋼株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミニウムハロゲン化物とアルキルピリジニウ
   ムハロゲン化物を溶融塩として含有するアルミニウム電
   気メッキ浴を使用して被メッキ材にアルミニウムメッキ
   を行う方法において、陽極として金属アルミニウムボー
   ルを収容した耐食性アノードバスケットを使用して通電
   し、前記被メッキ材に連続的にアルミニウムメッキを行
   うことを特徴とする方法。
2. （２）耐食性アノードバスケットの基体が、チタン、タ
   ンタル、ニオブ、ジルコニウム及びそれらの合金から成
   る群から選択される金属製基体である請求項１に記載の
   方法
3. （３）耐食性アノードバスケットが、その基体表面を窒
   化、硼化又は炭化被覆処理したバスケットである請求項
   １又は２に記載の方法。
4. （４）耐食性アノードバスケットの基体表面が、白金族
   金属、白金族金属酸化物もしくは、アルミニウム、ゲル
   マニウム、バナジウム、チタン、シリコン、マンガン、
   インジウム、ビスマス、スズ、アンチモン、タンタル、
   ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、タングステン及び
   ハフニウムの金属酸化物から成る群から選択される１種
   又は２種以上の被覆を有している請求項１又は２に記載
   の方法。
5. （５）メッキ条件が、乾燥無酸素雰囲気中で浴温０〜１
   ５０℃、電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ＾２の直流電流
   又は平均電流密度０．１〜３０Ａ／ｄｍ＾２のパルス電
   流にてメッキを行う請求項１から４までのいずれかに記
   載の方法。