JPH0280589A - 電気タングステンめっき浴およびその浴によるめっき方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高融点金属であるタングステンを低温でＩＩ
ｋ密に亮純度めっきできる電気タングステンめっき浴と
その浴によるめっき方法に関する。

（従来技術） タングステンは、高融点金属であるとともに、高温耐食
性にも優れているので、そのめっき材は、原子炉部材、
高温炉材などに適している。

このタングステンのめっきには、ＣＶＤ法、電気めっき
法などがあるが、電気めっき法の場合は、タングステン
と酸素との親和力が非常に強く、水溶液系めっき浴で行
うことは困難であることがら、非水溶液系のめっき浴、
特に有機溶媒系や溶融塩系のめっき浴で行なわなければ
ならない０例えば、１１３［Ｐ（Ｗ、０１．）、１−Ｈ
ＣＯＮＨｚ−Ｈ，ＢＯ，−）１２０２−　ＮＨ４Ｃｌ系
の有機溶媒系めっき浴やＬｉＣｌ−ＫＣｌ−に２冒０．
−に２ＣＯ。

系の溶融塩系めっき浴で行わなければならない。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記のような有機溶媒系めっき浴でめっ
きした場合めっきされるのは、タングステンと酸化タン
グステンの混合物で、高純度のタングステンをめっきす
ることは困難であった。また、溶融塩系めっき浴の場合
は、めっき温度が５５０〜７００℃と高温であるため、
作業性が劣り、しかも、めっき面が緻密にならないもの
であった。

そこで、本発明は、このような問題を解決した電気タン
グステンめっ！浴およびその俗によるめっき方法を提供
するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記のような問題のない電気タングステ
ンめっき浴を開発すべく、種々検討した結果、比較的低
温でめっきできる大塩化タングステンと第四級アンモニ
ウム塩、すなわち、Ｎ−ｆｉ換アルキルピリツニウムハ
ロゲン化物またはＮ−置換アルキルイミグゾリウムハロ
ゲン化物との溶融塩浴の開発に成功した。

すなわち、本発明は、六塩化タングステン（ＷＣｌ、）
２０〜８０モル％とＮ−アルキルピリジニウムカチオン
化物（Ｃ５Ｈ５Ｎ−ＲＸ、　ｍ　Ｌ、Ｒは炭素数１−５
のアルキル基、Ｘはハロゲン原子）、または１−アルキ
ルもしくは１．３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン
化物（但し、アルキル基の炭素数は１〜１２）２０〜８
０モル％とを溶融してなるめっき浴か、またはこのめっ
き浴のＮ−アルキルピリジニウムハロゲン化物または１
−アルキルもしくは１．３−ジアルキルイミダゾリウム
ハロゲン化物を１〜７９モル％にして、アルカリ金属、
アルカリ土類金属またはアルミニウムのハロゲン化物を
１〜７９モル％添加しためっき浴により高純度のタング
ステンを比較的低温で電気めっきできるようにした。

本発明のめっき浴は、大塩化タングステンと第四級アン
モニウム塩のＮ−アルキルピリジニウムハロゲン化物ま
たは１−アルキルもしくは１，３−ノアルキルビリノニ
ウムハロゲン化物との混合割合が上記範囲にあると、常
温付近でも液体になり、ハロゲン化タングステンの７ニ
オンと、アルキルピリジニウムカチオンまたはイミダゾ
リウムカチオンとにイオン解離するので、電気めっきに
よりタングステンをめっきすることができる。

Ｎ−アルキルピリジニウムハロゲン化物としては、アル
キル基の炭素数が１〜５のものを使用する。

これは、Ｎ−アルキルピリジニウムハロゲン化物の場合
、需要がないため、市販されておらず、使用にあたって
は合成しなければならないが、炭素数が６以上のものの
合成は難しく、また、大塩化タングステンのような塩化
物と混合した場合、常温で液体になりにくくなるためで
ある。このＮ−アルキルピリジニウムハロゲン化物とし
ては、ブチルピリジニウムクロリドが好ましい。

１−アルキルもしくは１，３−ジアルキルイミグゾリウ
ムハロゲン化物の場合も上記同様の理由からアルキル基
の炭素数が１〜１２のものを使用する。

このイミグゾール誘導体の場合、１−メチル−３−エチ
ルノアルキルのものの方が好ましい。

洛中の大塩化タングステンは、２０〜８０モル％にする
。これは、２０モル％未満であると、常温で溶解しにく
くなるとともに、アルキルピリジニウムカチオンまたは
イミダゾリウムカチオン濃度が高くなり、タングステン
が電析する際、そのカチオンの還元が同時に進行して、
浴の劣化、電流効率の低下およびめっき層の表面外観不
良を招くからである。一方、８０モル％を越えると、浴
の導電率が低下し、めっきしにくくなる。

しかし、このめっき浴は、融点が従来の溶融塩浴より低
いが、電気めっきの一般的なめっき浴である水溶液系に
比べると、粘性が高い。このため、導電率が低く、凹凸
のある被めっき物をめっきする場合、均一電着性が劣る
。かかる場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属ま
たはアルミニウムのハロゲン化物、例えば、ＬｉＣｌ、
Ｌｉａｒ、　ＬｉＦ。

ＮａＣｌ、ＣａＣＩ　ａ、＾ＩＣ１，などを添加すると
、融点が低下して浴の粘性が低下し、導電率を高くでき
る。

これらのハロゲン化物は、浴中で金属イオンとハロゲン
イオンに解離するが、金属イオンは、酸化還元電位がタ
ングステンより卑であるので、電解の際、タングステン
が電析する際析出することはない６一方、ハロゲンイオ
ンは、タングステンの錯イオンを形成する。

この融、α低下用のハロゲン化物添加量は、六塩化タン
グステンを２０〜８０モル％に維持した状態でＮ−アル
キルビリノニウムハロゲン化物またはｌ−アルキルもし
くは１，３−ノアルキルイミグゾリウムハロゲン化物を
１〜７９モル％、融息低下用のハロゲン化物を１〜７９
モル％の割合にする。

低温でめっきする場合の浴の粘性を低下させる方法とし
ては、有機溶媒を添加する方法によってもよい、この場
合、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン
などのような芳香族炭化水素のものが好ましく、それら
の１種または２種を１０〜７５ｖｏｌ％添加する。１０
ｖｏｌ％未満では添加効果があまり認められず、７５ｖ
ｏｌ％を越えると、タングステンイオン濃度が低くなり
すぎる。

以上のアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニ
ウムのハロゲン化物添加と有機溶媒の添加は、併用して
もよい。

めっき浴は、酸素や空気に触れても安全であるが、タン
グステン錯イオンの酸化防止のため、乾燥無酸素雰囲気
中（乾燥Ｎ２や＾「中）で行うのが好ましい。また、電
解条件は、直流もしくはパルス電流により浴温０〜３０
０℃、電流密度０．１〜５０＾／ｄＩ６２で行うと、電
流効率がよく、均一にめっきすることができる。浴温が
０℃より低いと、均一にめっきできず、３００℃より高
くして電流密度を５０＾／ｄｍ２より高くすると、有機
物カチオンの還元が起こり、めっき層が灰色になるとと
もに、電流効率も低下する。

ストリップなどを均一に連続めっきする場合、めっき浴
にタングステンイオンを補給して、浴中のタングステン
イオン濃度を一定の範囲に保つ必要があるが、この場合
、陽極をタングステン製可溶性陽極にすると、通電量に
応じてタングステンイオンが自動補給され、六塩化タン
グステンの補給によらなくてもタングステンイオン濃度
を一定の範囲に保つことができる。

（実施例） 板厚０．５ｍｍの冷延鋼板に常法により溶剤蒸気洗浄、
アルカリ脱脂および酸洗などを施した後、乾燥しで、直
ちに予めＮ２雰囲気に保っておいた第１表に示すめっ８
浴に浸漬し、冷延鋼板を陰極、タングステン板（純度９
９％、板厚１１）を陽極にして、直流によりタングステ
ンめっきを行なった。第１表にめっき浴組成、電解条件
と得られたタングステンめっき鋼板の関係を示す。

（発明の効果） 以上のように、本発明のめっき浴によれば、高純度のタ
ングステンめっきを行うことができ、また、浴温を従来
の溶融塩系めつさ浴より低温にすることができるので、
作業性に優れ、めっき面も緻密にすることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）六塩化タングステン（ＷＣｌ＿６）２０〜８０モ
   ル％およびＮ−アルキルピリジニウムハロゲン化物（Ｃ
   ＿５Ｈ＿５Ｎ−ＲＸ、但し、Ｒは炭素数１〜５のアルキ
   ル基、Ｘはハロゲン原子）、または１−アルキルもしく
   は１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物（但
   し、アルキル基の炭素数は１〜１２）２０〜８０モル％
   を混合溶融してなる電気タングステンめっき浴。
2. （２）請求項１に記載のＮ−アルキルピリジニウムハロ
   ゲン化物または１−アルキルもしくは１，３−ジアルキ
   ルイミダゾリウムハロゲン化物を１〜７９モル％にして
   、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウム
   のハロゲン化物を１〜７９モル％添加した電気タングス
   テンめっき浴。
3. （３）請求項１または２に記載のめっき浴に有機溶媒を
   添加した電気タングステンめっき裕。
4. （４）有機溶媒を１０〜７５ｖｏｌ％添加した請求項３
   に記載の電気タングステンめっき浴。
5. （５）請求項１〜４に記載のいずれかのめっき浴を用い
   て、乾燥無酸素雰囲気中で直流もしくはパルス電流によ
   り浴温０〜３００℃、電流密度０．１〜５０Ａ／ｄｍ＾
   ２の電解条件でめっきする電気タングステンめっき方法
   。
6. （６）陽極をタングステン製陽極にしてめっきする請求
   項５に記載の電気タングステンめっき方法。