JPH01247593A - 金属物質のアルミニウムメッキ方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、金属物質、特に高強度低合金鋼の金属メッキ
方法に関する。

更に、本発明は、上記方法の手順に用いる非水性電解質
に関する。

［従来の技術］ 例えば銅のような金属は、その加工部材表面からグリー
ス及び／又は酸化物層を除去するための適当な物理的及
び／又は化学的前処理の後に、アルミニウムを直接電着
してしっかり接着している層を形成することができる。

例えば鉄、特に特殊鋼のような他の金属の表面には、通
常、しっかり接着しているアルミニウムメッキ層を同様
にして形成することはできない。

そこで、しっかり接着しているアルミニウムメッキ被膜
を得るために、導電物質、特に金属からなる加工部材を
調製する種々の方法が提案されている。

西ドイツ特許筒２２　６０　１９１号〔シーメンス・ア
ー・ゲー（Ｓｉｅｍｅｎｓ　ＡＧ）　；優先権：１９７
２年１２月８日〕は、少なくとも加工部材を造形するた
めの最後の工程を非プロトン性の無水かつ酸素非含有保
護媒体の存在下に行う方法を記載している。実施例にお
いて、造形の最後の工程としてエメリーを用し、＼たミ
リング、ソーイングまたはグラインディングが記載され
ている。

西ドイツ公開特許筒３１　１２　９１９号（シーメンス
・アー・ゲー；優先権：１９ｇ１年３月３Ｉ日）は、水
溶液からコバルトまたはコバルト合金の薄層を鉄加工部
材表面に適用して接着させることを提案している。その
次に電気メッキによりアルミニウムを接着させるために
、層厚は最高１趨で充分である。

鉄加工部材と電着により形成されるアルミニウム層を接
着させるために、水性電解質からメッキ付着させた銅の
層を用いることが既に提案されている〔アーヘン工科大
学のレームクール（Ｈ，Ｌｅｈｍｋｕｈｌ）の論文（１
９５４年）〕。

接着物質として作用する金属の水溶液からの電着におい
て、不随的な水素の発生が避けられないのが後者の二つ
の方法に固有の大きな欠点である。

しかしながら、第１表に示すような高強度低合金鋼は水
素により極めて脆化しやすい。すなわち、電解質水溶液
はこれらの鋼の電気メッキに適していない。

［発明の開示１ 本発明は、金属物質、特に高強度低合金鋼を金属メッキ
する方法であって、鉄、鉄とニッケル、ニッケル、コバ
ルト、鋼またはこれらの金屑の合金あるいは錫−ニッケ
ル合金からなる接着層を非水性電解質から該金属物質に
電着し、次にアルミニウムをその上に電着することを特
徴とする方法に関する。

上記金属を次のアルミニウムメッキのための中間層とし
て用いる場合、金属物質、中間層および電気メッキアル
ミニウム層間の接着を保証するために、中間層厚は、通
常ｌ〜４μ肩で充分である。

水素の発生およびそれに伴う金属物質の脆化の危険性を
避けるために、電界質として、鉄、コバルト、ニッケル
、銅または錫の無水金属塩、特に無水金属ハロゲン化物
、および／または、該金属ハロゲン化物と例えばテトラ
ヒドロフランのようなエーテルもしくは例えばエタノー
ルのようなアルコールとの錯化合物の、式： ％式％ 〔式中、Ｒ１；ｔｃ＋　　Ｃａアルキルまたはフェニル
、およびＲ１は水素原子またはメチル基を表す。〕で示
されるＣ、−Ｃ，アルキレングリコールの無水アルキル
セミエーテル溶液、またはこれらの溶液の混合物であり
、無水支持電解質、特に塩化リチウム、臭化リチウムま
たはそれぞれのテトラオルガニルアンモニウムハライド
を添加したものが使用される。

更に、可溶性陽極として、それぞれの金属から作られた
陽極、または合金付着の場合は相当する金属から作られ
た陽極もしくは適当な合金の陽極が都合良く使用される
。

鉄、コバルト、ニッケルおよび錫化合物の場合は、金属
（Ｉｔ）化合物が都合良く使用され、銅の付着の場合は
通常、銅（Ｉ）化合物が使用される。

銅、ニッケルおよびコバルト付着用の電解質の溶媒とし
て２−エトキシエタノールを使用することが、チャニー
（Ａ、Ｌ、Ｃｈａｎａｙ）およびマン（Ｃ。

Ａ　、Ｍａｎｎ）、ジャーナル・オブ・フィジカル・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ
　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第３５巻（１９３１年’）２
２８９頁に記載されている。しかしながら、本発明の方
法とは違って、水を含有している化合物（Ｃｕ（Ｃｆｆ
Ｏ，）ｔ　・２　Ｈ！０１Ｎｉ（Ｃ（２０Ｊｔ　”　２
　Ｒ２０およびＣｏ（（Ｉ２０４）ｚ　ｌ　２Ｈ２０〕
のみが記載されている。金属付着の性質が著者により記
載されており、それによれば銅については良好であり、
ニッケルについては脆いのであまり良好でなく、コバル
トについても黒っぽく海綿状であるのであまり良好でな
いとされている。

これらの層が電気メッキアルミニウム用の接着層として
適当であるかどうかは知られていないが、脆さや海綿状
性質のようなニッケルまたはコバルト層の特性を鑑みる
と不適当と思われる。いかなる場合も、金属塩により導
入された金属塩に比例した量の水のために、水素原子の
発生がなお避は難く、金属物質の水素脆化の危険性が依
然として存在する。

ディル（Ａ　、　Ｊ　、　Ｄ　１ｌｌＸブレーテイング
（ＰｌａＬｉｎｇ）、１９７２年、第５９巻（１１）、
１０４８〜１０５２頁；ガルバノ−オルガノ（Ｇ　ａ　
１　ｖａｎｏ−Ｏｒｇａｎｏ）、１９７４年、第４３巻
、１５１−１５６頁〕により記載されたＮ１ＣＱ、・６
Ｈ，Ｏのエチレングリコール（ｌ、２−エタンジオール
）溶液からのニッケル付着も出発物質として含水塩を用
いている。

よって、不随的な水素の発生は避けられない。同じこと
が、サラビ（Ａ、Ａ、５ａｒａｂｉ）およびシン（Ｖ。

Ｂ　、　Ｓ　＋ｎｇｈ）、インディアン・ジャーナル・
オブ・テクノロジー（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）。

第２５巻、１１９頁（１９８７年）により研究された、
含水量の定かでないＮ１ＣＱ２またはＮ　ｉ　Ｓ　Ｏａ
・７Ｈ８０の１．２−エタノジオールまたは２−メトキ
シエタノール０．２Ｍ溶液に硼酸（０，２Ｍ）を添加し
た溶液からのニッケル付着に当てはまる。２−メトキシ
エタノール／ＮｉＣαｔ／　Ｈｓ　Ｂ　Ｏｓ／ｘＨ，ｏ
電解質中において、ニッケル付着物は、電流密度０．１
〜Ｏ−３Ａ／ｄＩ＋＋！Ｉこおいては、均質で、光沢の
ある灰色であり、良好に接着しており、より高い電流密
度においては剥がれる傾向を示した。

陰極電流収率が僅かに９０〜９８％であるので、水素が
不随的に発生すると考えるべきである。今までに、硼酸
とアルコールが水の除去により非常に容易に硼酸エステ
ルを形成するということが一般的に知られている〔コツ
トン（Ｆ　、Ａ、Ｃｏｔｔｏｎ）およびウィルキンソン
（Ｇ、Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）、アンオルガニッシエ・ヘ
ミ−（Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ）、ヴ
アインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｌｌｌ）在化学出版社発
行、１９６７年、２４５頁〕。１．２−エタンジオール
のような１．２−アルカンジオールを用いれば、式： で示される種類の強酸性キレート錯体が形成される。い
ずれも方法も水素排除の危険性を高める。

無水塩が用いられ、溶媒も無水状態で用いられ、酸を添
加しない、特に硼酸を添加しないので、この危険性は本
発明の方法には存在しない。溶解したまたは付着した金
属を基準とした陽極および陰極電流収率は、それぞれ定
量的である。水素は発生しない。ｌファラデー、すなわ
ち２６．８アンペア時の付与により、反応式； Ｍ　　−＊　　Ｍ２（”　　＋　　２ｅ’−’に従って
、陽極で５５．８５／２ｇの鉄、５８．９４／２ｇのコ
バルトまたは５８．７１／２ｇのニッケルが溶解し、反
応式： ％式％） に従って、陰極で同量の金属が付着する。ＣｕＣｌ２を
含有する電解質溶液中において、反応式二Ｍ　→　Ｍ（
リ　＋　ｅイー） に従って、■７アラデー当たり６３．５４ｇの銅が溶解
し、陰極において、反応式： ％式％ に従って、同量の金属が付着する。無水金属塩として、
鉄、コバルトおよびニッケルの無水金属二塩化物または
二臭化物および塩化または臭化鋼（Ｉ）あるいはこれら
と例えばメタノールもしくはエタノールのようなアルコ
ールとの付加化合物まｊ；は例えばジエチルエーテル、
ＴＨＥもしくはジメトキシエタンのようなエーテルとの
付加化合物が好ましく使用される。

溶媒として、ｌ−アルコキシ−２−ヒドロキシエタンま
たはｌ−アルコキシ−２−ヒドロキシプロパンのような
アルキレングリコールのアルキルセミエーテル、特に、
容易かつ廉価に入手できる１、２−エタンジオールのセ
ミエーテルＲＯＣＨ。

ＣＨ，ＯＨ（式中、Ｒは好ましくはメチル、エチル、プ
ロピルまたはイソプロピルを表す。〕、または〕１．２
−ズロバンジオーのセミエーテル、特にＣＨ３ＣＨ（Ｏ
Ｈ）ＣＨｔＯＣＨｌが使用される。

これらの溶媒中の金属塩濃度は、０．０２〜０゜１Ｍ、
好ましくは０．０４４〜０．０５Ｍであることが薦めら
れる。支持電解質、特に臭化リチウムの濃度は、その量
とほぼ同一または２倍にすべきである。

電解温度は室温〜約１２０℃であり、５０〜８０℃の温
度が好ましい。０．２〜１−５Ａ／ｄａ＋”、好ましく
は０．５〜１．ＯＡ／ｄ＋ｓ″の電流密度において鉄、
コバルト、ニッケルまたは銅の均質で光沢のある優れた
金属層が得られる（第１表参照）。

合金を付着する場合、通常、合金成分の金属塩を含む溶
液の混合物が本発明に使用される。その場合、陽極はそ
れぞれの合金からなり、またはそれぞれの合金成分の金
属の複数の電極を使用することができる。多量の電解質
原料が使用可能な場合、合金成分の一つからなる陽極の
みを用いて操作することが可能である。その場合、他の
合金成分の濃度は、それぞれの塩の添加により定期的に
もとに戻さなくてはならない。個々の金属付着傾向が大
きく異なるならば、合金陽極を使用する場合、付着がよ
り困難な金属の塩のみを含有する電解質を使用すること
もできる。

付着する合金の組成は、 ｌ）電解質中の金属塩の相互比率を変化させ、２）異な
る活性面積を有し個々の合金成分の金属からなる複数の
陽極を用い、及び／又は、３）陰極と個々の陽極間の異
なる電気回路により合金成分の金属からなる複数の陽極
を用いることにより広範囲に変化（第２表参照）し得る
。

金属塩溶液及び／又は電着金属層の空気による酸化を防
止するために、電解を、密閉容器内で、例えばアルゴン
、笑気及び／又は窒素のような不活性ガス雰囲気下に行
う。中間被覆手順の完了時に、加工部材をまず電解質溶
媒で洗う。溶媒を切り、不活性ガス流中または減圧下に
乾燥した後、加工部材を無水トルエンで洗い、不活性ガ
ス口ツタを経てアルミ化浴に移す。このような操作方法
は特に有利であり、金属表面に新しい酸化物または水の
層が形成されることはない。更に、例えば、湿潤剤を含
むフルオロヒドロカーボンによる処理のような、アルミ
化浴に導入する前の費用のかかる乾燥操作が避けられる
。

［実施例］ 本発明を、以下の二つの表に記載した実施例により更に
説明する。

実施例１ 電解セルとして、絶縁体製の蓋により密封することので
きる表面を研磨した上端部を有する円筒形ガラス容器を
使用した。蓋の上には、電気化学的に溶解すべき金属、
例えばニッケルの二つの陽極板の間において、被覆する
物質、例えばＷＬ−１．６３５９の陰極を吊した。電極
固定手段が、同時に電流供給源として作用する。乾燥セ
ルを不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素で満たす。

陰極をニッケルで被覆するために、電解質として、Ｎ１
ＣＬ’　０．６３ＴＨＦ０．０５モルおよびＬｉＢｒ０
．０５モルのＣＨ３０ＣＨ，ＣＨ！０ＨＩＱ溶液を使用
した。電気分解を、電圧約３〜４ボルトで陰極電流密度
を０．５Ａ／ｄ＋ｎ”として、６０°Ｃで充分に混合し
ながら厚さｌｕｇのニッケル層が陰極に付着するまで行
った。陽極および陰極の電流を基準とした電流収率は定
量的であつＩ；。

第１表に示す他の金属付着を第１表に示す電解質を用い
て同様に行った。

第１表は、ニッケルまたは鉄およびニッケルあるいは鉄
−ニッケル合金の中間層を介した電気メッキアルミニウ
ムの鉄への接着を示す（全ての場合に、テープ試験によ
る金属物質とメッキアルミニウム層間の接着の質は非常
に良好であった。）。

、−ム □ ト′＋クーへ− 実施例２ この実施例は、第２表の実験ｌを更に説明するものであ
る。ＬｉＢｒの０．０５ＭＣＨｓＯＣＨＩＣＨ，ＯＨ溶
液であって更にＮｉＣ１１＊０−０２９ＭおよびＦｅｃ
Ｑｌｏ、０１５Ｍを含む溶液を、電流密度を０　、５　
Ａ／ｄｍ”として、不活性ガス雰囲気下、６５℃で電気
分解した。鉄およびニッケルシートを陽極として使用し
、二つの金属陽極の面積比はｌ。

０　：　０．５としｔ；。陰極として、物質ＷＬ−１゜
７１７６の一片を使用した。電気分解は、陰極に約３趨
の厚さの合金層が付着するまで続けた。合金は７５％の
鉄と２５％のニッケルからなっていた。実験２〜９は第
２表に示す電解質および陽極を用いて同様の方法で行っ
た。

実施例１および２ならびに第１表および第２表に要約し
た実験により中間被膜を付着した後、加工部材を電解質
の溶媒で洗い、不活性ガス流中で乾燥した。次に、加工
部材を無水トルエンで洗い、不活性ガスロックを経てア
ルミ化浴に移した。

金属物質表面へのメッキ層の接着力を定量的に測定する
ｔ−めに、（＝ｊ着物を金属物質から剥ぎ取るのに要求
される力を測定する方法を採用した。テープ試験は、簡
単な方法で接着性を評価できる定量的比較方法である。

この方法では、まず粘着テープのストリップをメッキ層
に強く押し付け、次にすばやく剥ぎ取る。接着力が弱い
まｔ−は強くない場合は、メッキ層が粘着テープストリ
ップと一緒に金属物質から剥がれる。、接着が優れてい
る塙Ｇは、メッキ層の小面積しか剥がれず、非常に接着
が優れ−〔いる場合（ま、メッキ層が全く剥がれないで
金属物質表面ｊこ残る。

町麦 注： ａ）溶媒：ＣＨ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨ、支持電解質：　
ＬｉＢｒ０．０５Ｍ；を気分解温度６０℃１））　Ｃ１
４ｓＣ１１（ｆ月−１）ＣＨ２０ＣＨ３中で同様の結果
が得られた：ＮｉＣら０−０４Ｍ−ＦｅＣＬｏ、０１Ｍ
；陽極比Ｎｉ：　Ｆｃ＝ｌ：０．２４；　６０℃ Ｃ，Ｈ，ＯＣＨ，ＣＨ，ＯＨでも同様：Ｎ１Ｃ（ｔ、ｏ
、０４Ｍ−ＦｅＣＱ、０．０１Ｍ　；陽極比Ｎｉ：Ｆｅ
＝ｌ：０．２４；７０°Ｃ合金組成：Ｎｉ５５％、Ｆｅ
４５％ 特許出願人　、′」ツウディエンゲゼルシャフト・コー
ル・ミツト・ベシュレンク テル・ハフツ〕・グ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属物質、特に高強度低合金鋼を金属メッキする方
   法であって、鉄、鉄とニッケル、ニッケル、コバルト、
   銅またはこれらの金属の合金あるいは錫−ニッケル合金
   からなる接着層を非水性電解質から該金属物質に電着し
   、次にアルミニウムをその上に電着することを特徴とす
   る方法。 ２、鉄、コバルト、ニッケル、銅または錫の無水金属塩
   、特に無水金属塩化物及び／又は無水金属臭化物、並び
   に／もしくは、金属塩化物及び／又は金属臭化物とエー
   テルもしくはアルコールとの錯化合物の、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲはＣ＿１−Ｃ＿６アルキルまたはフェニル、
   およびＲ＾１は水素原子またはメチル基を表す。〕で示
   されるＣ＿２−Ｃ＿３アルキレングリコールの無水アル
   キルセミエーテル溶液、またはこれらの溶液の混合物で
   あり、無水支持電解質、特に塩化リチウム、臭化リチウ
   ムまたはそれぞれのテトラオルガニルアンモニウムハラ
   イドを添加したものを非水性電解質として用いる請求項
   １記載の方法。 ３、非水性電解質として、鉄、コバルト、ニッケルまた
   は錫の金属（II）化合物または銅の金属（ I ）化合物
   を用いる請求項１または２記載の方法。 ４、陽極として、電解質金属塩の金属カチオンと同じ合
   金組成を有する金属陽極を用いる請求項１〜３のいずれ
   かに記載の方法。 ５、無水溶媒として、アルキレングリコールの、すなわ
   ち１，２−エタンジオールまたは１，２−プロパンジオ
   ールのＣ＿１〜Ｃ＿４アルキルセミエーテル、好ましく
   はＣ＿１〜Ｃ＿３アルキルセミエーテルを用いる請求項
   １〜４のいずれかに記載の方法。 ６、無水電解質の溶液中に、金属塩が０．０２〜０．１
   Ｍ、好ましくは０．０４４〜０．０５Ｍの濃度で存在し
   、支持電解質、特に臭化リチウムが該金属塩の２倍のモ
   ル濃度で存在する請求項１〜５のいずれかに記載の方法
   。 ７、接着層が、室温（２０℃）〜１２０℃、好ましくは
   ５０〜８０℃の電解温度で、０．２〜１．５Ａ／ｄｍ＾
   ２、好ましくは０．５〜１．０Ａ／ｄｍ＾２の電流密度
   にて電着される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、電着を不活性ガス雰囲気中で行う請求項１〜７のい
   ずれかに記載の方法。 ９、金属物質、特に高強度低合金鋼を金属被覆し金属物
   質とアルミニウムメッキ層間の接着を行う請求項２、３
   、５および６のいずれかに記載の組成を有する非水性電
   解質。