JPH0124774B2 - - Google Patents
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- JPH0124774B2 JPH0124774B2 JP56202346A JP20234681A JPH0124774B2 JP H0124774 B2 JPH0124774 B2 JP H0124774B2 JP 56202346 A JP56202346 A JP 56202346A JP 20234681 A JP20234681 A JP 20234681A JP H0124774 B2 JPH0124774 B2 JP H0124774B2
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- JP
- Japan
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- acid
- phthalic anhydride
- bar
- general formula
- benzene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/16—Quinones the quinoid structure being part of a condensed ring system containing three rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
- C07C65/34—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups polycyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C50/00—Quinones
- C07C50/24—Quinones containing halogen
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式
（式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素または
ハロゲン原子あるいは１個から５個までの炭素原
子を含む線状または枝分れアルキル基を表す） のアントラキノンおよびその置換誘導体の新しい
製造方法に関する。これらの化合物は染料、紙ペ
ースト工業および過酸化水素の製造に用いられ
る。
ハロゲン原子あるいは１個から５個までの炭素原
子を含む線状または枝分れアルキル基を表す） のアントラキノンおよびその置換誘導体の新しい
製造方法に関する。これらの化合物は染料、紙ペ
ースト工業および過酸化水素の製造に用いられ
る。
アントラキノンはアントラセン（BIOS1148）
の酸化によつて工業的に製造されることが知られ
ている。しかしながら、この方法はコールタール
からのアントラキノンの供給問題に依存してい
る。
の酸化によつて工業的に製造されることが知られ
ている。しかしながら、この方法はコールタール
からのアントラキノンの供給問題に依存してい
る。
１，４−ナフトキノンおよびブタジエンからア
ントラキノンを製造することが提案されている
（英国特許第895620号明細書）、しかしながら１，
４−ナフトキノンの取得方法は複雑でしかも高価
である（ドイツ連邦共和国公開特許第2532365号
明細書）。
ントラキノンを製造することが提案されている
（英国特許第895620号明細書）、しかしながら１，
４−ナフトキノンの取得方法は複雑でしかも高価
である（ドイツ連邦共和国公開特許第2532365号
明細書）。
その他の多く用いられる工業的方法によつて、
アントラキノンおよび置換アントラキノンは塩化
アルミニウムの存在下に無水フタル酸およびベン
ゼンから製造できる（米国特許第1656575号明細
書）、しかしながらこの方法は１モルの無水フタ
ル酸当り２モルの塩化アルミニウムの割合で消費
される塩化アルミニウムが非常に高価であるとい
う欠点がある。
アントラキノンおよび置換アントラキノンは塩化
アルミニウムの存在下に無水フタル酸およびベン
ゼンから製造できる（米国特許第1656575号明細
書）、しかしながらこの方法は１モルの無水フタ
ル酸当り２モルの塩化アルミニウムの割合で消費
される塩化アルミニウムが非常に高価であるとい
う欠点がある。
この欠点を軽減するために、シリコアルミネー
トをベースとする固体触媒（日本公開特許昭49−
30350号および昭49−95952号明細書）あるいは酸
化チタンをベースとする固体触媒上で（日本公開
特許昭54−70252号明細書）高温において気体混
合物を反応させることが提案されているが、しか
しながらこれらの方法により高温の気相における
操作が課せられ、しかも高額の投資の複雑な設備
が必要となる。
トをベースとする固体触媒（日本公開特許昭49−
30350号および昭49−95952号明細書）あるいは酸
化チタンをベースとする固体触媒上で（日本公開
特許昭54−70252号明細書）高温において気体混
合物を反応させることが提案されているが、しか
しながらこれらの方法により高温の気相における
操作が課せられ、しかも高額の投資の複雑な設備
が必要となる。
これらの状態で、本出願人には、無水フタル酸
とベンゼンの縮合を低温においてしかも塩化アル
ミニウムの様に液相において行うことができる
が、しかし反応後に回収できる利点を有する触媒
を見いだす仕事が課せられる。
とベンゼンの縮合を低温においてしかも塩化アル
ミニウムの様に液相において行うことができる
が、しかし反応後に回収できる利点を有する触媒
を見いだす仕事が課せられる。
フツ化水素酸は、無水フタル酸とフエノールの
縮合を触媒することが既に示されているが（ソヴ
イエト社会主義共和国連邦特許第189445号明細
書）、しかしながらこの反応はフエノール機能に
よつて非常に活性のベンゼン誘導体についてのみ
起こり、しかもベンゼン、クロロベンゼンおよび
アルキルベンゼンでは縮合が起こらない。三フツ
化ホウ素はベンゼンを無水フタルと縮合させるに
十分な触媒活性を有していない。
縮合を触媒することが既に示されているが（ソヴ
イエト社会主義共和国連邦特許第189445号明細
書）、しかしながらこの反応はフエノール機能に
よつて非常に活性のベンゼン誘導体についてのみ
起こり、しかもベンゼン、クロロベンゼンおよび
アルキルベンゼンでは縮合が起こらない。三フツ
化ホウ素はベンゼンを無水フタルと縮合させるに
十分な触媒活性を有していない。
本出願人の研究室において行われた本発明によ
つて、HFとBF3の等モル混合物は無水フタル酸
とベンゼンの縮合を触媒し、しかもむしろ驚くべ
きことに、形成したベンゾイル−安息香酸の環化
を起こすことなく、従つてBF3を加水分解するか
あるいは水和し、触媒の回収を困難にする水分子
を遊離することなく、この縮合を行うことが今や
発見された。
つて、HFとBF3の等モル混合物は無水フタル酸
とベンゼンの縮合を触媒し、しかもむしろ驚くべ
きことに、形成したベンゾイル−安息香酸の環化
を起こすことなく、従つてBF3を加水分解するか
あるいは水和し、触媒の回収を困難にする水分子
を遊離することなく、この縮合を行うことが今や
発見された。
HFとBF3の等モル混合物は環化を生じないと
いうことは、無水HF中においてベンゾイル−安
息香酸の環化が起こることからは全く予想外であ
る（米国特許第2174118号明細書）。
いうことは、無水HF中においてベンゾイル−安
息香酸の環化が起こることからは全く予想外であ
る（米国特許第2174118号明細書）。
従つて、本発明は、式
の置換可能の無水フタル酸と一般式
（式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ意味を有
する） のベンゼン化合物を触媒の存在下に反応させる一
般式（）の化合物の製造方法において、前記触
媒がフツ化水素酸と三フツ化ホウ素の混合物から
なり、かつ一般式 （式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ意味を有
する） のｏ−ベンゾイル−安息香酸はそれ自体既知の方
法によつて、式（）の化合物に変換することを
特徴とする、一般式（）の化合物の製造方法に
関する。
する） のベンゼン化合物を触媒の存在下に反応させる一
般式（）の化合物の製造方法において、前記触
媒がフツ化水素酸と三フツ化ホウ素の混合物から
なり、かつ一般式 （式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ意味を有
する） のｏ−ベンゾイル−安息香酸はそれ自体既知の方
法によつて、式（）の化合物に変換することを
特徴とする、一般式（）の化合物の製造方法に
関する。
BF3の量は無水フタル酸１モル当り３モルより
多くなければならず、好ましい比率は無水フタル
酸１モル当り５モルと20モルの間のBF3である。
多くなければならず、好ましい比率は無水フタル
酸１モル当り５モルと20モルの間のBF3である。
HFの量は無水フタル酸１モルに当り２モルよ
り多くなければならない。好ましい比率は５モル
と15モルの間である。
り多くなければならない。好ましい比率は５モル
と15モルの間である。
HF対BF3のモル比は、触媒の量が一層少ない
（HFのモル＋BF3のモル＜15）場合１に近くなけ
ればならない。好ましい比率は0.6と1.5の間であ
る。
（HFのモル＋BF3のモル＜15）場合１に近くなけ
ればならない。好ましい比率は0.6と1.5の間であ
る。
無水フタル酸１モル当り10モルより多い量の
BF3に対しては、好ましい比率は0.2と１の間で
ある。
BF3に対しては、好ましい比率は0.2と１の間で
ある。
同様に触媒は反応に対して溶媒の代りをするの
で、この触媒は反応塊を流動性にするのに十分な
量、１モルの無水フタル酸当り約５モルないし20
モルのBF3を用いなければならない。この量は反
応条件で不活性な第３溶媒を用いることによつて
減少できる。不活性溶媒としては、塩化メチレン
および液体CO2を挙げることができる。
で、この触媒は反応塊を流動性にするのに十分な
量、１モルの無水フタル酸当り約５モルないし20
モルのBF3を用いなければならない。この量は反
応条件で不活性な第３溶媒を用いることによつて
減少できる。不活性溶媒としては、塩化メチレン
および液体CO2を挙げることができる。
無水フタル酸と式（）の芳香族誘導体を１モ
ルの無水フタル酸当り0.9モルないし1.2モルの化
合物（）の比率で用いる。副生物の形成を減少
するために、１モルの無水フタル酸当り１モルな
いし1.1モルのベンゼン化合物を用いるのが好ま
しい。過剰のベンゼン化合物によつて、一般式 のフエニル−フタル酸誘導体の形成は容易にな
る。
ルの無水フタル酸当り0.9モルないし1.2モルの化
合物（）の比率で用いる。副生物の形成を減少
するために、１モルの無水フタル酸当り１モルな
いし1.1モルのベンゼン化合物を用いるのが好ま
しい。過剰のベンゼン化合物によつて、一般式 のフエニル−フタル酸誘導体の形成は容易にな
る。
この反応は、−60℃ないし＋30℃の温度で行う
ことができ、好ましい温度は−40℃ないし０℃で
ある。30℃を越える温度によつてフエニル−フタ
リド型の副生物の量が増大する。
ことができ、好ましい温度は−40℃ないし０℃で
ある。30℃を越える温度によつてフエニル−フタ
リド型の副生物の量が増大する。
反応の長さは、温度によつて５分と60分の間で
ある。この反応は温度によつて５バールないし60
バールの圧力の下で起こる。
ある。この反応は温度によつて５バールないし60
バールの圧力の下で起こる。
反応の末期において、大部分の触媒は減圧下の
蒸留によつて回収される。
蒸留によつて回収される。
純ｏ−ベンゾイル−安息香酸は粗混合物を沸騰
水をもつて抽出し、次いで冷却して再結晶するこ
とによつて得られる。この反応からの不純物は水
と不混和性の相を形成し、しかもデカンテーシヨ
ンまたは吸収剤支持体上におけるろ過によつて除
くことができる。
水をもつて抽出し、次いで冷却して再結晶するこ
とによつて得られる。この反応からの不純物は水
と不混和性の相を形成し、しかもデカンテーシヨ
ンまたは吸収剤支持体上におけるろ過によつて除
くことができる。
純ｏ−ベンゾイル−安息香酸はまた、真空下で
触媒の蒸発後に、反応触媒を水酸化ナトリウム溶
液をもつて処理し、次いで有機酸を加えて酸を再
沈殿させることによつても得ることができる。
触媒の蒸発後に、反応触媒を水酸化ナトリウム溶
液をもつて処理し、次いで有機酸を加えて酸を再
沈殿させることによつても得ることができる。
一般式（）のｏ−ベンゾイル−安息香酸は、
濃硫酸中で加熱するかまたは化学者に既知の任意
の他の環化手段によつて一般式（）のアントラ
キノンに変換できる。染料用の中間体アントラキ
ノン化合物の製造におけると同様に、例えば
H2SO4またはHFのような環化媒体中において起
こるスルホン化およびニトロ化の間に環化が起こ
るであろう。
濃硫酸中で加熱するかまたは化学者に既知の任意
の他の環化手段によつて一般式（）のアントラ
キノンに変換できる。染料用の中間体アントラキ
ノン化合物の製造におけると同様に、例えば
H2SO4またはHFのような環化媒体中において起
こるスルホン化およびニトロ化の間に環化が起こ
るであろう。
下記の例は、本発明を制限することなく、具体
的に説明する。
的に説明する。
例 １
常温において、7.4ｇの無水フタル酸および3.9
ｇのベンゼンをステンレス鋼製オートクレーブに
仕込む。このオートクレーブを液体窒素によつて
冷却し、次いで10ｇのHFおよび37.4ｇのBF3を
導入する。このオートクレーブを20℃に加熱し、
圧力を47バールに上昇する。温度を20℃において
15分保ち、触媒を回収するために生成物を減圧下
に脱気する。
ｇのベンゼンをステンレス鋼製オートクレーブに
仕込む。このオートクレーブを液体窒素によつて
冷却し、次いで10ｇのHFおよび37.4ｇのBF3を
導入する。このオートクレーブを20℃に加熱し、
圧力を47バールに上昇する。温度を20℃において
15分保ち、触媒を回収するために生成物を減圧下
に脱気する。
冷水をもつて洗浄後、74.4％の滴定で、しかも
0.5％のアントラキノンを含有し、約66％の化学
収率で10ｇの粗α−ベンゾイル−安息香酸を得
る。600cm3の沸騰水をもつて抽出することによつ
て精製後、20℃に冷却することによつて晶出し
て、98.4％の滴定でｏ−ベンゾイル−安息香酸が
得られる。
0.5％のアントラキノンを含有し、約66％の化学
収率で10ｇの粗α−ベンゾイル−安息香酸を得
る。600cm3の沸騰水をもつて抽出することによつ
て精製後、20℃に冷却することによつて晶出し
て、98.4％の滴定でｏ−ベンゾイル−安息香酸が
得られる。
５ｇの精製ベンゾイル−安息香酸を50ｇの発煙
硫酸（20％SO3）中で２時間100℃において加熱
する。この混合物を350cm3の氷水上に流して、得
られた沈殿をろ過、洗浄、次いで乾燥する。
硫酸（20％SO3）中で２時間100℃において加熱
する。この混合物を350cm3の氷水上に流して、得
られた沈殿をろ過、洗浄、次いで乾燥する。
4.2ｇのアントラキノンが得られる。
例 ２（対照例）
7.4ｇの無水フタル酸、39ｇのベンゼン、8.5ｇ
のBF3を用い、HFを用いない以外は例１の操作
を行う。この混合物を22バール下で60℃において
４時間保つ。真空中で触媒を蒸発後、残留物を冷
水で洗浄し、次いで乾燥する。5.6ｇの本質的に
フタル酸からなる生成物が得られる。
のBF3を用い、HFを用いない以外は例１の操作
を行う。この混合物を22バール下で60℃において
４時間保つ。真空中で触媒を蒸発後、残留物を冷
水で洗浄し、次いで乾燥する。5.6ｇの本質的に
フタル酸からなる生成物が得られる。
例 ３（対照例）
7.4ｇの無水フタル酸、39ｇのベンゼン、10ｇ
のHFを用い、BF3を用いない以外は例１の操作
を行う。この混合物を５バールの下に100℃にお
いて４時間保つ。真空中において触媒を蒸発後、
残留物を冷水をもつて洗浄し、次いで乾燥する。
本質的にフタル酸からなる7.01ｇの生成物が得ら
れる。
のHFを用い、BF3を用いない以外は例１の操作
を行う。この混合物を５バールの下に100℃にお
いて４時間保つ。真空中において触媒を蒸発後、
残留物を冷水をもつて洗浄し、次いで乾燥する。
本質的にフタル酸からなる7.01ｇの生成物が得ら
れる。
例 ４（対照例）
例１と全く同じ操作であるが、２倍量のベンゼ
ンを加える。わずかに0.3％のベンゾイル−安息
香酸および１％のアントラキノンを含有する7.5
ｇの生成物が得られる。
ンを加える。わずかに0.3％のベンゾイル−安息
香酸および１％のアントラキノンを含有する7.5
ｇの生成物が得られる。
例 ５
常温において、7.4ｇの無水フタル酸および5.3
ｇのエチルベンゼンをステンレス鋼製のオートク
レーブに仕込む。このオートクレーブを液体窒素
にもつて冷却し、次いで10ｇのHFおよび37.4ｇ
のBF3を導入する。圧力を20バールにするため
に、オートクレーブを約０℃に加熱する。この圧
力を15分保ち、次いで触媒を回収するために、こ
の生成物を減圧下に脱気する。この残留物を冷水
をもつて洗浄し、次いで乾燥する。
ｇのエチルベンゼンをステンレス鋼製のオートク
レーブに仕込む。このオートクレーブを液体窒素
にもつて冷却し、次いで10ｇのHFおよび37.4ｇ
のBF3を導入する。圧力を20バールにするため
に、オートクレーブを約０℃に加熱する。この圧
力を15分保ち、次いで触媒を回収するために、こ
の生成物を減圧下に脱気する。この残留物を冷水
をもつて洗浄し、次いで乾燥する。
81％の滴定で、化学収率約60％の9.4ｇの粗エ
チル−ベンゾイル−安息香酸が得られる。
チル−ベンゾイル−安息香酸が得られる。
沸騰水をもつて抽出して精製後、冷却によつて
晶出して、エチル−ベンゾイル−安息香酸が得ら
れる。この生成物５ｇを例１により20％発煙硫酸
中で加熱する。3.75ｇの２−エチル−アントラキ
ノンが得られる。
晶出して、エチル−ベンゾイル−安息香酸が得ら
れる。この生成物５ｇを例１により20％発煙硫酸
中で加熱する。3.75ｇの２−エチル−アントラキ
ノンが得られる。
例 ６
ステンレス鋼製のオートクレーブ中に常温の無
水フタール酸22.2ｇ（0.15モル）を装入する。液
体窒素によりオートクレーブを冷却する。HF30
ｇ（1.5モル）とBF3102ｇ（1.5モル）とを導入
し、温度を−40℃にしかつベンゼン12.9ｇ
（0.165モル）を15分かけて加える。16バールで１
時間−40℃に保ち、−40℃にて減圧し、次いで
HFとBF3とを蒸発するために＋20℃において真
空下で脱ガスする。得られる固体は、少量のHF
とBF3とを含有するオルトベンゾイル安息香酸
（O.B.B.）である。
水フタール酸22.2ｇ（0.15モル）を装入する。液
体窒素によりオートクレーブを冷却する。HF30
ｇ（1.5モル）とBF3102ｇ（1.5モル）とを導入
し、温度を−40℃にしかつベンゼン12.9ｇ
（0.165モル）を15分かけて加える。16バールで１
時間−40℃に保ち、−40℃にて減圧し、次いで
HFとBF3とを蒸発するために＋20℃において真
空下で脱ガスする。得られる固体は、少量のHF
とBF3とを含有するオルトベンゾイル安息香酸
（O.B.B.）である。
この粗O.B.B.酸を10％の冷ソーダ中に溶解す
る。溶液を過する。濃HClの添加によりO.B.B.
酸を沈澱する。純度94％のO.B.B.酸30.6ｇを得る
（収率85％）。
る。溶液を過する。濃HClの添加によりO.B.B.
酸を沈澱する。純度94％のO.B.B.酸30.6ｇを得る
（収率85％）。
このO.B.B.酸５ｇを発煙硫酸（SO320％）50ｇ
中で２時間100℃にて加熱する。混合物を水350cm3
上に放出する。得られる沈澱を過し、洗滌しか
つ乾燥する。純度99.7％のアントラキノン4.10ｇ
を得る。
中で２時間100℃にて加熱する。混合物を水350cm3
上に放出する。得られる沈澱を過し、洗滌しか
つ乾燥する。純度99.7％のアントラキノン4.10ｇ
を得る。
例 ７
例６と同様に操作するが、BF3をより多くまた
HFをより少くする。つまりHF15ｇ（0.75モル）
とBF3153ｇ（2.25モル）とを用いる。93.7％のO.
B.B.酸30.0ｇを得る（収率83％）。硫酸中での加
熱により、このO.B.B.酸５ｇからアントラキノ
ン4.10ｇを得る。
HFをより少くする。つまりHF15ｇ（0.75モル）
とBF3153ｇ（2.25モル）とを用いる。93.7％のO.
B.B.酸30.0ｇを得る（収率83％）。硫酸中での加
熱により、このO.B.B.酸５ｇからアントラキノ
ン4.10ｇを得る。
例 ８
例７と同様に操作するが、ベンゼンの代りにモ
ノクロロベンゼン13.55ｇ（0.165モル）を用い
る。純粋なクロロ−ベンゾイル−安息香酸12.6ｇ
を得る（収率32％）。100％の硫酸中での150℃に
おける加熱により、上記で得られたクロロ−ベン
ゾイル安息香酸によつてクロロ−２アントラキノ
ンが生成する。
ノクロロベンゼン13.55ｇ（0.165モル）を用い
る。純粋なクロロ−ベンゾイル−安息香酸12.6ｇ
を得る（収率32％）。100％の硫酸中での150℃に
おける加熱により、上記で得られたクロロ−ベン
ゾイル安息香酸によつてクロロ−２アントラキノ
ンが生成する。
例 ９
例６と同様に操作するが、触媒の量を多くす
る。すなわちHF45ｇ（2.25モル）およびBF3153
ｇ（2.25モル）を用いる。純度76.2％の粗O.B.B.
酸40.1ｇを得る（収率90％）。硫酸中での加熱に
よりこのO.B.B.酸５ｇからアントラキノン3.35ｇ
を得る。
る。すなわちHF45ｇ（2.25モル）およびBF3153
ｇ（2.25モル）を用いる。純度76.2％の粗O.B.B.
酸40.1ｇを得る（収率90％）。硫酸中での加熱に
よりこのO.B.B.酸５ｇからアントラキノン3.35ｇ
を得る。
例 10
例７と同様に操作するが、ベンゼンの代りにエ
チルベンゼン17.5ｇ（0.165モル）を用いる。純
度96.2％のエチルベンゾイル安息香酸33.7％を得
る（収率83％）。硫酸中での加熱により、このエ
チルO.B.B.酸５ｇから、エチル−２アントラキ
ノン４ｇが生成する。
チルベンゼン17.5ｇ（0.165モル）を用いる。純
度96.2％のエチルベンゾイル安息香酸33.7％を得
る（収率83％）。硫酸中での加熱により、このエ
チルO.B.B.酸５ｇから、エチル−２アントラキ
ノン４ｇが生成する。
例 11
例８と同様に操作するが、ベンゼンの代りにト
ルエン15.4ｇ（0.165モル）を用いる。メチルベ
ンゾイル安息香酸30ｇを得る（収率83.4ｇ）。硫
酸中での加熱により、このメチルO.B.B.酸５ｇ
からメチル−２アントラキノン4.1ｇが生成する。
ルエン15.4ｇ（0.165モル）を用いる。メチルベ
ンゾイル安息香酸30ｇを得る（収率83.4ｇ）。硫
酸中での加熱により、このメチルO.B.B.酸５ｇ
からメチル−２アントラキノン4.1ｇが生成する。
例 12
ステンレス鋼製のオートクレーブ中に常温の無
水フタール酸22.2ｇ（0.15モル）および塩化メチ
レン10cm2を装入する。液体窒素でオートクレーブ
を冷却する。温度を−40℃にし、ベンゼン12.9ｇ
（0.165モル）を15分にわたつて導入し、15バール
の下で温度を１時間−40℃に保ち、減圧し、
HF、BF3およびCH2Cl2を蒸発するために真空下
で脱ガスしかつPHが９となるまで10％のソーダを
添加する。溶液を過しかつ濃HClの添加により
酸性化する。非常に純粋な白色結晶の形でO.B.
B.酸が沈澱する。得られるO.B.B.酸全体を、100
％の硫酸中で１時間にわたつて150℃で処理する。
冷却および水での稀釈の後、99.8％のアントラキ
ノン25.6ｇを得る。総体的な収率82％である。
水フタール酸22.2ｇ（0.15モル）および塩化メチ
レン10cm2を装入する。液体窒素でオートクレーブ
を冷却する。温度を−40℃にし、ベンゼン12.9ｇ
（0.165モル）を15分にわたつて導入し、15バール
の下で温度を１時間−40℃に保ち、減圧し、
HF、BF3およびCH2Cl2を蒸発するために真空下
で脱ガスしかつPHが９となるまで10％のソーダを
添加する。溶液を過しかつ濃HClの添加により
酸性化する。非常に純粋な白色結晶の形でO.B.
B.酸が沈澱する。得られるO.B.B.酸全体を、100
％の硫酸中で１時間にわたつて150℃で処理する。
冷却および水での稀釈の後、99.8％のアントラキ
ノン25.6ｇを得る。総体的な収率82％である。
例 13
例12のごとく操作するが、塩化メチレンの代り
に、反応条件下で液体であるCO215ｇを用いる。
に、反応条件下で液体であるCO215ｇを用いる。
純粋なO.B.B.酸29.15ｇを得る。収率は86％で
ある。
ある。
例 14
ステンレス鋼製のオートクレーブに常温の無水
フタール酸22.2ｇ（0.15モル）とパラキシレン
17.5ｇ（0.165モル）とを装入する。
フタール酸22.2ｇ（0.15モル）とパラキシレン
17.5ｇ（0.165モル）とを装入する。
液体窒素によりオートクレーブを冷却しかつ
HF15ｇ（0.75モル）とBF3102ｇ（1.5モル）とを
導入する。
HF15ｇ（0.75モル）とBF3102ｇ（1.5モル）とを
導入する。
温度を−40℃にし、かつ圧力17バールの下で−
40℃に30分間保つ。減圧しかつHFとBF3とを蒸
発するために真空下で脱ガスし、次いでPH９とな
るまで10％のソーダを添加する。溶液を過し、
次いで濃HClの添加により酸性化する。ジメチル
ベンゾイル安息香酸が非常に純粋な白色結晶の形
で沈澱する。
40℃に30分間保つ。減圧しかつHFとBF3とを蒸
発するために真空下で脱ガスし、次いでPH９とな
るまで10％のソーダを添加する。溶液を過し、
次いで濃HClの添加により酸性化する。ジメチル
ベンゾイル安息香酸が非常に純粋な白色結晶の形
で沈澱する。
このO.B.B.酸32.9ｇを得る（収率86.4％）。100
％の硫酸中での加熱によりこのジメチルO.B.B.
酸４ｇからジメチル１，４−アントラキノン3.28
ｇが生成する。
％の硫酸中での加熱によりこのジメチルO.B.B.
酸４ｇからジメチル１，４−アントラキノン3.28
ｇが生成する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ水素または
ハロゲン原子あるいは１個から５個までの炭素原
子を有する線状または枝分れアルキル基を表す） のアントラキノン化合物の製造方法において、 0.2〜1.5のHF／BF3のモル比でフツ化水素酸と
三フツ化ホウ素との混合物からなる触媒の存在
下、−60℃〜＋30℃の温度で５バール〜60バール
の圧力下 一般式 の置換可能の無水フタル酸を、この無水フタル酸
のモル当り0.9モル〜1.2モルの量で一般式 （式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ意味を有
する） のベンゼン化合物と反応させ、そして得られた一
般式 （式中、R1、R2、R3、R4は前記と同じ意味を有
する） のｏ−ベンゾイル安息香酸を、それ自体既知の方
法によつて式（）の化合物に変換させることを
特徴とする、アントラキノン化合物の製造方法。 ２ 縮合が−40℃において15バール〜20バールの
圧力において起こる、特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ３ 式（）のｏ−ベンゾイル安息香酸を沸騰水
によつて反応塊から抽出する、特許請求の範囲第
１項に記載の方法。 ４ 無水フタル酸モル当り５モル〜20モルのBF3
および５モル〜20モルのHFを用いる、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。
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| FR8026637A FR2496097A1 (fr) | 1980-12-16 | 1980-12-16 | Procede pour la preparation de l'anthraquinone et de ses derives substitues |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57123135A JPS57123135A (en) | 1982-07-31 |
| JPH0124774B2 true JPH0124774B2 (ja) | 1989-05-15 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| EP (1) | EP0055951B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57123135A (ja) |
| KR (1) | KR850001370B1 (ja) |
| CS (1) | CS226041B2 (ja) |
| DE (1) | DE3163926D1 (ja) |
| EG (1) | EG15280A (ja) |
| FR (1) | FR2496097A1 (ja) |
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| PL (1) | PL129387B1 (ja) |
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| US2401225A (en) * | 1944-03-07 | 1946-05-28 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Production of anthraquinone |
| US2842562A (en) * | 1953-10-30 | 1958-07-08 | Gen Aniline & Film Corp | Cyclization of aromatic carboxylic acid compounds |
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-
1980
- 1980-12-16 FR FR8026637A patent/FR2496097A1/fr active Granted
-
1981
- 1981-10-18 EG EG599/81A patent/EG15280A/xx active
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- 1981-12-04 EP EP81401932A patent/EP0055951B1/fr not_active Expired
- 1981-12-04 DE DE8181401932T patent/DE3163926D1/de not_active Expired
- 1981-12-14 PL PL1981234238A patent/PL129387B1/pl unknown
- 1981-12-15 JP JP56202346A patent/JPS57123135A/ja active Granted
- 1981-12-26 IN IN1459/CAL/81A patent/IN155771B/en unknown
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