JPH0124783B2

JPH0124783B2 -

Info

Publication number: JPH0124783B2
Application number: JP56051216A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Yamamoto; Akinobu Takagi; Masafumi Kataita; Kenji Kobata; Shigeki Mori
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1981-04-07
Filing date: 1981-04-07
Publication date: 1989-05-15
Also published as: JPS57165358A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は工業的に有利なイソシアナートを連続
的に製造する方法に関するものである。

さらに詳しくは３〜７Kg／cm²ゲージ圧の加圧
下、中間生成物のカルバミルクロライドとアミン
塩酸塩が30〜70％存在しているようにイソシアナ
ートへ分解する温度の60乃至100℃の温度を維持
しながら管状の循環回路中で第１段目の反応を行
い、しかる後にこれを120〜160℃に昇温された第
２段目の反応器に導き、反応を完結させイソシア
ナートに転換する方法に関するものであり、その
特徴とする所は比較的に短かい時間の反応で、高
い反応濃度においても好収率でイソシアナートが
得られ、小容量のホスゲン化反応器で大量生産を
行なうことができ、工業的に有利に実施できる点
にある。

最近有機イソシアナート類特にトリレンジイソ
シアナート（以下TDIと称す）およびジフエニル
メタンジイソシアナート（以下MDIと称す）な
どの芳香族ポリイソシアナート類は相当する一級
アミンをＯ−ジクロルベンゼンのような不活性の
有機溶媒中でホスゲン化することにより大量に製
造されている。このように大量に製造されている
製品はわずかな経済上の改良でさえ工業的に実施
された場合は大きな利益をもたらし工業的にはき
わめて重要になる。

この化合物を第１級アミン（以下アミンと称
す）またはその塩とホスゲンとの反応によつて製
造することは、公知であり、この方法について数
多くの文献が提案されている。

しかしながらこれらの方法の多くは収率が90％
以下であるか、または収率が高い場合においても
反応の濃度が著しく低いか、または反応時間が著
しく長いなどの欠点があり今だ工業的に実施する
場合満足さるべきものではなかつた。

今までの方法の多くは例えばTDIの場合は次式
に示すように30乃至40℃以下の低温で液状ホスゲ
ンまたはホスゲンの不活性溶媒溶液と、アミンの
不活性溶媒溶液とを反応させてアミノ基を一部カ
ルバミルクロライドまたはアミン塩酸塩の形にか
え、つぎに100〜180℃に加熱してカルバミルクロ
ライドをイソシアナートにかえるとともにホスゲ
ンを吹き込み反応の過程で副生する未反応アミン
塩酸塩をイソシアナートにかえる方式が一般にと
られている。

この方式について槽式、塔式または循環ライン
などの反応型式が取られ、または、アミンとホス
ゲンとのモル比の変更、触媒の使用または高圧下
でホスゲン化する方式が種々提案されている。

この反応において式(1)のアミンとホスゲンとの
反応は低温でも非常に早く、反応の過程でアミン
塩酸塩を副生する。このアミン塩酸塩とホスゲン
との反応によるカルバミルクロライドの生成（式
２）は割合におそく低温ではほとんど進行しない
のでつぎに100〜180℃に加熱してホスゲンを吹き
込みながら未反応のアミン塩酸塩をイソシアナー
トに変えるとともに式(3)のカルバミルクロライド
の分解を行ないイソシアナートに変える方法がと
られている。

この場合カルバミルクロライドは加熱により割
合に簡単に分解反応を開始し120℃付近以上では
ほぼ完全にイソシアナートに分解されるが未反応
のアミン塩酸塩のホスゲン化速度は比較的遅い。
この反応を早くするため反応温度を高くすると分
解により生じたイソシアナートとアミン塩酸塩と
の反応が起き好ましくない尿素化合物を生じ、こ
れがさらにホスゲン化を受け、またはイソシアナ
ートと重縮合し、複雑な種々の副反応を起こし、
タール状物質の副生成をもたらし収率低下の大き
な原因と考えられた。

従つてこのアミン塩酸塩のホスゲン化をできる
だけ低温で行ない収率よくイソシアナートを得よ
うと色々改良法が提案されている。例えば、特公
昭39−14664号は第１段において、まず室温付近
で式(1)の反応を行ない、第２段目では60〜80℃で
４乃至８時間を要して式(2)の反応により完全にカ
ルバミルクロライドに転換したのち、第３段目に
おいて式(3)のカルバミルクロライドをイソシアナ
ートに分解し収率よくイソシアナートを得ようと
いう方法が記載されている。しかしこの方法は反
応時間が非常に長くなり、また反応の濃度もあま
り高くできないので大容量の反応器を必要とし、
TDIまたはMDIなど大量生産する場合において
工業的に満足すべきものではない。これに対し比
較的小容量の反応器を用い大量生産が可能な方法
として、例えば特公昭35−10774号、特公昭40−
17381号、および特公昭51−6126号が挙げられる。
特公昭35−10774号はカルバミルクロライドが分
解する以上の温度でイソシアナートの溶液を閉塞
されたループ（closed loop）のまわりを再循環
させそれにアミンを装入して一気に反応を行なつ
たのち、副生成物の塩化水素および過剰のホスゲ
ンをある箇所で低圧において除去し、そうしてイ
ソシアナート溶液の一部を回収する方法が記載さ
れている。この方法は高レイノルズ数の渦流状態
下にアミンとホスゲンとを短時間に接触させ対応
するアミンから一気にイソシアナートに変換する
ことができ、５〜10％程度の比較的反応濃度の低
い場合はかなり高収率で有機イソシアナート類を
連続的に製造でき、かなりの成果が得られてい
る。しかしながらこの方法では反応液の濃度を16
％と高くするとアミンとホスゲンとの反応の外に
アミンとイソシアナートの好ましくない反応も増
加し、不揮発性のタール状物質生成の増大を招
き、その結果収率の低下をきたし、反応液の濃度
を高くし、工業的に効率よく、高品質のイソシア
ナートを製造できない欠点があつた。また特公昭
40−17381号は、アミンと過剰量のホスゲンとを
接触反応させ対応するイソシアナートと中間体を
形成し、前段（100〜110℃）の反応が完了しない
内に、（数秒から30分）他の反応系（150〜170℃）
に反応物質を通し、ホスゲンと塩化水素との混合
物を塩化水素の濃度が第１反応系に導入したホス
ゲンとアミンとの完全反応により形成されるもの
より大であるようにして接触させる方法である。
この方法は特に第１段の滞留時間と第２段でホス
ゲンと塩化水素の割合を一定割合に調節すること
がイソシアナートへの収率を高くするための重要
なポイントであることが記載されている。しかし
工業的実施においてそのコントロールが煩雑であ
りまた反応濃度も高くできないなどまだ十分満足
さるべき方法とはいえない。また特公昭51−6126
号はホスゲンおよびアミンを40〜120℃の温度お
よび10〜50Kg／cm²のゲージ圧で反応させ次いでそ
の結果生じた反応混合物のカルバミルクロライド
を120〜180℃の温度および少なくとも15Kg／cm²の
ゲージ圧で加熱することにより有機イソシアナー
トを連続的に製造する方法であり、その実施態様
には、ホスゲン−アミン反応が気体分離器を含む
管状回路内で反応混合物を循環させながら行わ
れ、次で完結したカルバミルクロライドの加熱の
工程が蒸留塔内で加圧下に行われ、ここでカルバ
ミルクロライドのイソシアナートへの分解と塩化
水素並びにホスゲンの蒸留の両者が行なわれ、塔
の基部から取出されるホスゲン含有イソシアナー
ト希釈混合物は、大気圧下又は僅かな加圧下で蒸
留され、イソシアナート溶液が分離される方法が
記載されている。

確かに10乃至50気圧のような高圧下に反応させ
れば反応液中のホスゲン溶解度は著しく増大し、
カルバミルクロライドへの生成反応速度も早くな
り、かつ高い反応濃度でも好収率でイソシアナー
トが得られることは従来から知られていた。

また第２段階のカルバミルクロライドの分解を
高圧で実施すれば未反応のホスゲンの凝縮が容易
になり塩化水素を分離する課題が容易になる効果
も確かにある。しかしながらこのような高圧下で
大過剰のホスゲンを含有する反応液を大量に取り
扱うのは工業的に実施する場合非常に危険であ
り、安全性の面から特別の考慮が必要になる。

またカルバミルクロライドは溶剤に難溶であ
り、このような高い濃度のスラリー液を、高圧下
で管状回路内に循環することは、金属材質に対す
る腐食度が著しく増大し、通常用いられているス
テンレス鋼では使用不可能となり、高価な材質が
必要になるなど設備費が著しく増大する。

さらに、反応の濃度を高くすれば、カルバミル
クロライドのスラリー状溶液は粘度が著しく増大
し、管状回路の閉塞を引き起し、反応液の循環が
困難になる。また、この方法のように加圧一段法
では第１段階での反応で、反応の過程で副生する
アミン塩酸塩のカルバミルクロライドへの反応を
完結しておかないと第２段階での蒸留塔での分解
反応においてアミン塩酸塩が塔の閉塞起こしまた
イソシアナートの収率低下の原因となるので、第
１段の反応を完結するに十分な長い滞留時間が必
要である。

本発明者等は、これらの欠点を改善し、小容量
のホスゲン化反応器で大量にイソシアナートを生
産する場合、高い反応濃度でも操作性よく安全に
操業でき、しかも好収率でイソシアナートが得ら
れないか鋭意検討したところ、従来の閉塞された
ループ循環ライン中で臨界条件の温度および圧力
下、ホスゲン−アミンの反応を行なうことにより
目的を達成することができた。

すなわち本発明は、不活性有機溶媒存在下大過
剰のホスゲンとアミンとを反応させて対応するイ
ソシアナートを連続的に製造する方法において (1) ３〜７Kg／cm²ゲージ圧の加圧下で中間生成物
のカルバミルクロライドが30〜70％分解する温
度の60乃至100℃を維持しながら管状循環回路
中でアミンおよび反応の過程で副生するアミン
塩酸塩のホスゲン化を行ない、 (2) 次にこの反応混合液を120乃至160℃の温度お
よび３〜７Kg／cm²ゲージ圧の圧力に維持された
第２段目の反応器に移し、ここで未反応のアミ
ン塩酸塩のホスゲン化とカルバミルクロライド
の分解とを完結させることを特徴とする連続加
圧２段階法による有機イソシアナートの製造方
法である。

すなわち本発明の目的とする所は、第１段の反
応において管状循環回路中、臨界条件の温度およ
び加圧下で反応を行なうことにより、ホスゲンの
溶解度の増大および反応液の循環によるアミン当
量に対するホスゲンのモル比を著しく増大させる
ことによりホスゲンとアミンとの反応の頻度を増
大させた早い反応速度によりタール状副生成物を
抑制し、またそれにより生成するカルバミルクロ
ライドが30〜70％分解するような温度を維持しな
がら反応を行ない、逆にイソシアナートの濃度を
反応終了後の実際の濃度より低くおさえてアミン
とイソシアナートとの反応の機会を小さくするこ
とによつて、高い反応濃度においても、好収率で
イソシアナートが得られるとともに反応液中のカ
ルバミルクロライドも比較的低い濃度におさえら
れて反応液の粘度も低くなり循環回路も操作性よ
く行うことができる有機イソシアナートの連続的
製造方法である。

図−１は、各圧力における温度と、反応液相
（溶媒Ｏ−ジクロルベンゼン中でTDI換算濃度20
重量％）中のホスゲン溶解度の関係を示し、図−
２は圧力５Kg／cm²ゲージ圧でTDIに換算した濃度
が20重量％になるようTDAをフイードしたとき
の循環回路中の各流速における温度とCOCl₂／
TDAのモル比との関係を示すものである。また
図−３はTDI換算の反応濃度20％、圧力５Kg／cm²
ゲージ圧における反応温度と反応液内のTDIおよ
びカルバミルクロライドの平衡濃度との関係を示
す図であり、これらの図より、本発明方法を実施
する場合の各臨界条件が理解できる。

図−１から温度が60〜100℃の範囲では、５
Kg／cm²ゲージ圧程度のわずかな加圧でホスゲン溶
解度は著しく増大し、また図−２よりホスゲンを
多量溶解した反応液を循環することにより槽形反
応機には見られないようなCOCl₂／アミンのモル
比を著しく増大することができることがわかる。
また図−３よりわかるように反応温度を60〜100
℃の範囲に維持することによりカルバミルクロラ
イドからTDIへの分解平衡は、瞬時に副生する若
干のアミン塩酸塩が含まれるものの30〜70％に保
つことができて加圧条件下での50℃以下の低温で
実施する場合のように高濃度カルバモイルクロラ
イドによる反応液の粘度が著しく高くなることは
なく、循環が容易である。また100℃以内に維持
してカルバミルクロライドの分解率を30％以上に
抑えることにより加圧条件による高濃度反応液中
でも副生成物を抑制できる。また第１段反応に於
ては、圧力は７Kg／cm²ゲージ圧以下ではカルバミ
ルクロライドおよびイソシアナートの組成割合へ
の影響は温度の及ぼす影響ほど大きくないことが
わかり、圧力は供給アミン濃度、循環回路中の循
環量などにより適宜選定できる。

本発明者らはこのような基礎データーを積み重
ねて、本発明方法を完成させたものであり第１段
目反応の温度および圧力を選ぶことによりカルバ
ミルクロライドおよびイソシアナートの濃度をコ
ントロールし、COCl₂／アミンモル比を著しく増
大させることによつて反応液の循環操作を容易に
し、同時に循環ライン中でのイソシアナートの濃
度は最終的にイソシアナートに転換されたときの
濃度の約半分近くの濃度に維持されているのでイ
ソシアナートとアミンとの反応する機会も少なく
なり高い反応濃度においても高収率でイソシアナ
ートを得ることができるのである。

本発明方法は特公昭35−10774の改良発明であ
り本方法を実施する場合も第１段目の反応はカル
バミルクロライドとイソシアナートが共存する臨
界条件の温度および加圧下で行なう以外は、多く
の点に関して、特公昭35−10774公報（以下ベツ
ク法と称す）の記載と実質的に同様に操作される
のでそれらの詳細は省略する。また、それに記載
されている選択された種々のアミンや溶媒も同様
に使用できる。

本方法はイソシアナートとしてはTDI、MDI
の製造に特に適した方法であり、以下Ｏ−ジクロ
ルベンゼンを溶媒として使用するトリレンジアミ
ン（TDAと称す）またはジアミノジフエニルメ
タン（MDAと称す）からTDIまたはMDIを製造
する方法につき説明する。

本発明の方法において一段目のアミン分散部へ
新しく供給するホスゲンのアミンに対するモル比
は少なくとも50％／化学当量過剰のすなわち
NH₂基当り1.5モル以上好ましくは70％過剰のホ
スゲンが存在することが必要である。閉塞された
ループ内の圧力は３Kg／cm²ゲージ圧から７Kg／cm²
ゲージ圧である。それらの圧力はループ（循環回
路）の周囲を再循環するホスゲンとカルバミルク
ロライドを含有するスラリー液をポンプで昇圧循
環することにより得られ、そして該圧力は一般に
溶媒やホスゲンとともに存在する副生物の塩化水
素（オフガス）の排出口で簡単に調節される。第
１段では比較的低温で、しかも加圧下で操作され
るため、ホスゲンはほとんど再循環され実際のア
ミン当量に対するホスゲンモル比は実質的には上
記モル比よりかなり大きい値になる。

本発明方法では一段目アミン分散部でのホスゲ
ン化反応の濃度は通常のベツク法よりもかなり高
めでもイソシアナート収率の低下はなく、実施で
きるのが特徴であり、たとえばアミン濃度は50％
まで可能であり、また反応終了時のイソシアナー
トの濃度として30％まで可能であるが通常はイソ
シアナートの収率を考慮してアミン濃度は10〜30
％反応終了時のイソシアナートの含有濃度は10〜
25％の範囲内で実施するのが好ましい。

またアミン分散部での反応温度は60〜100℃の
範囲であるが、それらは通常のベツク法の最適温
度よりも低目であり反応液はカルバモイルクロラ
イドおよびイソシアナートを含有するスラリー液
となる。TDA、MDAを使用する場合は70〜90℃
の温度が特に好ましい温度である。圧力は３〜７
Kg／cm²ゲージ圧である。反応濃度が15重量％以上
に増大してくるとホスゲンを加圧にすることによ
り収率への効果は急上昇してくるが５気圧程度で
十分な収率が得られ７Kg／cm²ゲージ圧以上に上げ
ても収率への効果は殆んど変らない。むしろ過剰
ホスゲンの取り扱いの際の安全性において望まし
くない。

ホスゲン化の第２段階での反応は槽型撹拌ある
いは槽内への循環撹拌により行ないうるが、撹拌
の必要性は第１段階ほどではない。反応液をポン
プ循環させるだけで充分である。第２段反応の温
度は120〜160℃の範囲で、圧力は７Kg／cm²ゲージ
圧以下であるが、第１段階の圧力ほど収率には影
響しない。

第１段階、第２段階のオフガスを合わせて過剰
ホスゲンの回収及び再循環を考慮に入れると第２
段の圧力は第１段の圧力と同等か、若干低くして
もよい。第２段の圧力上昇は新ホスゲンを送入し
てもよいし、導入されてくる第１段反応液中の溶
解ホスゲンでも充分である。

本方法において用いられる第１段、第２段反応
系における滞留時間は各反応系で用いられる温度
に大きく依存する。第１段において60〜100℃の
温度範囲で30分から120分の滞留時間で十分であ
り第１段で反応を完結させる必要はない。第２段
反応の滞留時間は第１段で生成される中間生成物
アミン塩酸塩のイソシアナートへ完全に転化させ
るのに充分な時間が必要である。通常120〜160℃
の温度範囲で約10分から120分の範囲で行い、こ
の際必要あらば新たにホスゲンを導入して実施さ
れる。図４は本発明方法を実施する場合のフロシ
ートであるが図４に従がつて実施例によりさらに
詳しく本発明を説明する。％は他に指示されてい
ない限り、重量％である。

実施例１図４において第１段反応系に相当する管状循環
回路はアミンフイード分散管２、ホスゲンフイー
ド管３、及び新たな溶媒フイード管（図示せず）
を回路中に有する反応管１、と、ガス分離器５、
及び循環ライン中を一定加圧下で循環させるため
のポンプ４、より構成されている。また、カルバ
ミルクロライドの分解と、アミン塩酸塩のホスゲ
ン化を同時におこなわせる第２段反応系は槽型反
応器７、と反応器内の撹拌をするための第１段反
応系と同様の管状回路１１、より構成されてい
る。そうして、ガス分離器５上部には排出される
ガスを冷却し凝縮液を循環回路内に戻し、主に
HClよりなるオフガスを圧力調節弁を通じて連続
的に系外に排出させるコンデンサー及び凝縮液溜
を経たオフガスラインが装備されている。同じ
く、第１段反応系の循環回路より連続的に導入さ
れる第２段反応槽の上部にも、第１段反応系と同
様コンデンサ、凝縮液溜付きのオフガスラインが
装備されている。

図４中の第１段反応系の管状循環回路１、は不
錆鋼材質よりなる内径１インチの反応管でありホ
スゲンと、TDA混合異性体のＯ−ジクロルベン
ゼン溶液は連続的に１、に導入される。第１段反
応系の循環ライン中にホスゲンが管３、より毎時
24.3Kg（0.246Kモル）の速度で液状ホスゲン加圧
ポンプで加熱されながら供給され、一方別の供給
口管２、より17％濃度に調節したTDAのＯ−ジ
クロルベンゼン溶液が毎時44Kg（全アミン
0.061Kモル）の速度で加圧ポンプで分散させな
がら供給された。第１段反応系の圧力はオフガス
ラインに取り付けられた圧力調整弁９、により
5.0Kg／cm²ゲージ圧に維持された。その間、約５
％のカルバモイルクロライドと約５％のTDIおよ
び過剰のホスゲンを含有するＯ−ジクロルベンゼ
ンの懸濁液が毎時8200Kgの速度で80℃に維持され
て回路内を循環されていた。

上記アミン溶液は分散部より導入されると同時
に瞬時に拡散混合されアミンとホスゲンとの反応
が起こり得られる混合物は80℃に維持された気液
分離器（容量140）５、に循環され、そこで副
生物の塩化水素を塔頂から排気し随伴した溶媒お
よびホスゲンはコンデンサーにより凝縮液溜めよ
り管８、からループ中の反応系に返送された。反
応液の一部は導管６、より第２段反応系の槽７に
連続的に送液されるが、大部分はポンプで第１段
反応系のラインに循環され、そこに毎時59.8Kgの
新たなＯ−ジクロルベンゼンが送入され第１段反
応系の循環ラインは上記濃度に維持されていた。

第１段反応系のループの総ホールドアツプ（滞
留液量）は約140Kg、滞留時間は約1.4時間であつ
た。第１段反応系より管６を通して抜き出された
反応液は150℃に維持された第２段反応系の循環
ラインに送液された。第２段反応系の槽（容量
130）７、にはホスゲンが毎時６Kg（0.061Kモ
ル）の速度で管１０より供給され、内径3/4イン
チ管の循環ライン１１をポンプで循環させること
により槽内の撹拌を続けながら反応をおこなつ
た。その間オフガスライン中の圧力調整弁９によ
り槽及び循環ラインは5.0Kg／cm²ゲージ圧に維持
され、第１段反応系と同様に第２段反応系内の気
液分離器で副生する塩化水素を除去したのち随伴
する溶媒およびホスゲンはコンデンサーで凝縮さ
れ反応系に返送された。

第２段反応系の総ホールドアツプは約150Kg、
滞留時間は約1.5時間であつた。第２段反応系の
反応液の一部を抜き出されフラツシユタンク２で
減圧された後、さらに脱ガス塔で脱ガスされた生
成物のイソシアナート溶液は通常の方法により蒸
留分析したところ、10.5％のTDIおよび0.5％の不
揮発性残渣を含有していた。

比較例１実施例１と同じ装置を使用して第１段反応系の
温度を140℃、圧力を0.8Kg／cm²ゲージ圧、第２段
反応系の圧力を0.8Kg／cm²ゲージ圧とした以外は
実施例１と同じ操作を行なつたところ、9.8％の
TDIおよび1.1％の不揮発性残渣を含有しており、
上記結果に比べて残渣の含有量が増大していた。

実施例２実施例１と同じ装置を使用して第１段反応系に
おいて供給TDA（濃度25％のＯ−ジクロルベンゼ
ン溶液）を毎時44Kg、供給ホスゲン量毎時40.1
Kg、Ｏ−ジクロルベンゼン毎時14.1Kg、温度80
℃、循環ループ圧力5.0Kg／cm²ゲージ圧の条件下
で実施例１と同様の操作を行なつた。得られたイ
ソシアナート溶液を蒸留分析したところ24.8％の
TDIおよび1.3％の不揮発性残渣を含有していた。

尚、第１段反応系においてホスゲン供給量を毎
時49.1Kgの速度、循環ループ圧力を10.0Kg／cm²ゲ
ージ圧とした以外は実施例２と同様の操作を行な
つた。得られたイソシアナート溶液を蒸留分析し
たところ24.5％のTDIおよび1.2％の不揮発性残渣
を含有していた。残渣の含有量は実施例２の圧力
5.0Kg／cm²ゲージ圧の場合とほぼ同等であつた。

比較例２実施例１と同じ装置を使用して第１段反応系の
温度を140℃、圧力を0.8Kg／cm²ゲージ圧とし第２
段反応系の圧力を0.8Kg／cm²ゲージ圧とした以外
は実施例２と同じ操作を行なつた。得られたイソ
シアナート溶液を蒸留分析したところ23.0％の
TDIおよび3.2％の不揮発性残渣を含有しており
上記結果に比べて残渣の含有量が増大していた。

比較例３実施例２と同じ装置を使用して第１段反応系の
温度を120℃とした以外は実施例２と同じ操作を
行なつた。得られたイソシアナート溶液を蒸留分
析したところ24.0％のTDIおよび2.1％の不揮発性
残渣を含有しており上記結果に比べて残渣の含有
量が増大していた。

実施例３実施例１と同じ装置を使用し実施例１のTDA
の代りにNH₂含量15.9％の粗MDAを原料に用い
たほかは実施例１と全く同じ操作により粗MDI
の製造を行なつた。

反応液は蒸留によりＯ−ジクロルベンゼンを留
出し、缶出液を分析したところNCO含量32.5％
粘度40cps（25℃）、HC0.02％の茶褐色の粗MDIが
得られた。

【図面の簡単な説明】

図１は、各圧力における温度と、反応液相（溶
媒Ｏ−ジクロルベンゼン中でTDI換算濃度20重量
％溶液）中のホスゲン溶解度との関係図である。
図２は、５Kg／cm²ゲージ圧で反応濃度がTDI換算
で20重量％になるようTDAを装入した時の、循
環ラインの各流速における温度とCOCl₂／TDA
のモル比との関係図である。図３は、TDI換算反
応濃度20重量％、圧力５Kg／cm²ゲージ圧における
反応温度と、反応液内のTDIとカルバミルクロラ
イドの平衡濃度との関係図である。図４は、本発
明方法を実施する場合の好ましい１例のフロシー
トであり１……循環回路中のホスゲン化反応管、４……
循環ポンプ、５……ガス分離器、７……カルバモ
イル分解及びホスゲン化反応槽、９，９′……圧
力調節弁。

Claims

【特許請求の範囲】１不活性有機溶媒存在下大過剰のホスゲンと有
機一級アミンとを反応させて対応するイソシアナ
ートを連続的に製造する方法において、 (1) ３〜７Kg／cm²ゲージ圧の加圧下で、温度を60
乃至100℃に維持しながら、管状循環回路中の
反応濃度を10〜30重量％に保ち、アミンおよび
反応の過程で副生するアミン塩酸塩のホスゲン
化を行い、かつ中間生成物のカルバミルクロラ
イドとアミン塩酸塩が反応液の反応濃度10〜30
重量％中に30〜70％存在しているようにイソシ
アナートへ分解させ、 (2) 次にこの反応混合液を120℃乃至160℃の温度
および３〜７Kg／cm²ゲージ圧に維持された第２
段目の反応器に移し、ここで未反応のアミン塩
酸塩のホスゲン化とカルバミルクロライドの分
解を完結させながら行う、ことを特徴とする加圧２段法による有機イソシア
ナートの連続的製造方法。２有機一級アミンがトリレンジアミンまたはジ
アミンジフエニルメタンであり、有機イソシアナ
ートがトリレンジイソシアナートまたはジフエニ
ルメタンジイソシアナートである特許請求の範囲
第１項記載の方法。３不活性有機溶剤がｏ−ジクロルベンゼンであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。４第一段の反応において循環反応液の滞留時間
が30分乃至120分である特許請求の範囲第１項記
載の方法。