JPS638098B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、有機アミンのホスゲン化反応により
対応するイソシアナートを、工業的に有利に製造
する有機イソシアナートの二段階による連続的製
造方法に関する。

さらに詳しくは、高い反応濃度でも副生成物が
抑制されて高収率のイソシアナートが得られ、し
かも比較的短時間で大量生産を行うことができて
生産効率が高く、動力費の原単位が著しく向上し
た経済性の大きい方法を提供するものである。

従来の技術 トリレンジイソシアナート（以下TDIと略す）
や、ジフエニルメタンジイソシアナート（以下
MDIと略す）などで代表される芳香族イソシア
ナート類は、大量に生産されており、これらはト
リレンジアミン（以下TDAと略す）や、ジフエ
ニルメタンジアミン（以下MDAと略す）などの
相当するアミン類から、大量の不活性有機溶媒の
存在下で、過剰量のホスゲンを用いて反応させ、
得られた粗イソシアナート反応液から不活性有機
溶媒や残存している未反応ホスゲン及び副生成物
の塩化水素などの低沸点物を分離し、精製工程に
付して精イソシアナートが製造されている。

その方法については既に数多くの方法が提案さ
れていて、その代表的なものとしては、特公昭35
−10774などのようなループ一段法、または特公
昭39−14664などのような冷熱二段法などが知ら
れている。

ループ一段法においては、比較的高い温度に保
たれた循環回路を形成する管状反応器内で、アミ
ンとホスゲンを高レイノルズ数の渦流状態下に短
時間に接触させて、得られた反応混合液から連続
的に粗イソシアナートを取り出す方法であり、こ
の方法では短時間で簡単な操作で連続的運転が実
施できるメリツトがあるが、副生タールが漸増し
てきて収率が低下し、かつ循環のための動力費コ
ストが高くなる欠点を有する。

また冷熱二段法においては、最初に室温付近の
低温でアミン溶液のホスゲン化反応を行つて、完
全に対応のカルバミルクロライドと塩酸塩とな
し、この反応混合物を高い温度の反応器に移し、
ここでカルバミルクロライドのイソシアナートへ
の分解と、副生アミン塩酸塩のカルバミルクロラ
イドへの転化を同時に行う方法であり、エネルギ
−コストは少くてすむが、反応時間が比較的長
く、また得られた高粘度のカルバミルクロライド
のスラリー液の移液などの操作に欠点を有する。

いずれにしろ、アミンとホスゲンとの反応、及
びアミンと塩化水素の反応は早く、アミンとホス
ゲンを反応させた場合、イソシアナートの中間体
であるカルバミルクロライド及びその際生成する
塩化水素とアミンとの反応によるアミン塩酸塩の
反応混合物は短時間で生成するが、アミン塩酸塩
とホスゲンとの反応によるカルバミルクロライド
への反応は遅く、しかも反応液中のカルバミルク
ロライドが分解して生成したイソシアナートと、
アミンとは容易に反応して、副生成物が生成す
る。したがつて、これらの点で種々工夫した方法
がとられている。

複数の多段階反応器を用いる方法において、前
述の冷熱二段法の反応時間の短縮などの生産効率
や、操作上の問題を解決するため、前段のアミン
のホスゲン化反応を低温にかえて、60℃以上の比
較的高温で反応を行う熱二段方法も、現在数多く
採用されている。しかし、前段反応を高温にした
ら、カルバミルクロライドのイソシアナートへの
分解が増大し、アミンとの副生成物が増加するの
で、副生成物を抑制して収率向上させるために
は、アミンの装入量を反応に見合う量程度の低濃
度で装入して、反応濃度を低くした方法で実施さ
れている。

一方、有機イソシアナートの製造法において、
アミンのホスゲン化反応を加圧条件下で実施すれ
ば、反応液中の装入されたホスゲンは溶解度が増
大するのでアミンの装入濃度を高く保つて、最終
的にはイソシアナート含有量の高い反応濃度を得
ることができ、またカルバミルクロライドの分解
を加圧で実施すれば未反応のホスゲンの凝縮分離
が容易になることも知られている。

たとえば、特公昭51−6126号公報には、ホスゲ
ンおよびアミンを40〜120℃の温度および10〜50
Kg／cm²のゲージ圧で反応させ、次いでその結果生
じた反応混合液のカルバミルクロライドを連続的
に取り出し、120〜180℃の温度、および少なくと
も15Kg／cm²のゲージ圧で加熱分解することによ
り、有機イソシアナートを連続的に製造するルー
プ一段方法が開示されており、ホスゲンとアミン
との反応が気液分離器を含む管状回路内で反応混
合物を循環させながら行なわれ、次で完結したカ
ルバミルクロライドのイソシアナートへの加熱分
解と、ホスゲン及び塩化水素の蒸留分離を加圧下
の蒸留塔内で行なう方法が記載されている。

確かに10乃至50気圧のような高圧下に反応をす
れば反応液中のホスゲン溶解度は著しく増大し、
カルバミルクロライドへの生成反応速度も早くな
り、かつ高い反応濃度でも好収率でイソシアナー
トが得られるが、このような高圧下で大過剰のホ
スゲンを含有する反応液を大量に取り扱うのは工
業的に実施する場合、非常に危険であり、安全性
の面から特別の考慮が必要になる。

またカルバミルクロライドは反応溶液に難溶で
あり、このような高い濃度のスラリー液を、高圧
下で管状回路内に循環することは、莫大な動力コ
スト高となるだけでなく、金属材質に対する腐食
度が著しく増大する。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、先に熱二段法に加圧条件を採用
した場合、わずかな加圧でもホスゲン溶解度は急
増するので、若干の加圧下、一段目、二段目の反
応温度を特定して、一段目の反応液中のカルバミ
ルクロライドのイソシアナートへの分解率を抑制
して実施することにより、比較的高濃度のアミン
を用いても副生成物反応が抑制され、高収率でイ
ソシアナートが得られる方法を見い出し先に出願
した。（特願昭56−51216） しかしながら、該方法は第一段の反応が管状循
環回路内で実施されるため、カルバミルクロライ
ドが30〜70％分解するような温度を維持して反応
を行つても、反応液を加圧下高レイノルズ数の渦
流状態下で管状内を多量に循環させた場合、循環
回路内の材質の腐食は避けられず、同時に反応液
循環のための動力費がかさむ。

本発明者らは、これらの管状ループ反応の欠点
を解決するため、槽型反応を検討した結果、必ず
しも管状ループ型式にして反応液を循環させてホ
スゲン／アミンのモル比を上げて反応させなくて
も、カルバミルクロライドの含有量の制御された
特定温度の反応液においては、槽型反応でもフイ
ードするアミンの分散速度を早くしてアミン分散
効果を上げれば、管状ループ反応方式で実施した
場合と同様に副生成物が抑制され、イソシアナー
トへの収率が大きい反応を実施できることがわか
つた。

また、通常二段階反応における後段のカルバミ
ルクロライドのイソシアナートへの分解工程では
反応温度さえ高くすれば、比較的分解時間は短く
できるものの、該方法のように一段目反応液中に
比較的多量のカルバミルクロライドが残存してい
る場合は、イソシアナートへの分解と同時に行わ
れるアミン塩酸塩のホスゲン化によるカルバミル
クロライドへの転化反応は長くかかるので、滞留
時間を比較的長くする必要がある。

そのため、カルバミルクロライドの分解反応工
程で通常用いられているような加熱分解反応器
と、オフガスを分離する気液分離器の間をポンプ
循環させながら実施した場合動力費も無視でき
ず、これも考慮する必要があつた。

問題を解決するための手段 本発明者らは、熱二段法を実施するにあたり、
動力費などのエネルギーコストを出来得る限り低
減させる方法を鋭意検討した結果、以下の知見を
得た。

一段目反応を槽型反応器を用いて、10Kg／cm²Ｇ
以下の加圧下、60〜100℃でホスゲン化反応をす
れば、得られた反応液中には30〜70％のカルバミ
ルクロライド及び若干の副生アミン塩酸塩が含ま
れているが、この程度のスラリー反応液は、ポン
プを使用することなくオーバーフローだけで一段
目から二段目反応器へ容易に移液できる。しかも
反応液中には過剰のホスゲンが溶存しているの
で、二段目反応ではホスゲンを追加することな
く、オーバーフロー液をそのまま使用でき、これ
を塔型のカルバミルクロライド加熱分解塔に付し
た場合、ポンプ駆動による強制的循環操作をする
ことなく、反応液自体の自然循環だけで実施でき
ることがわかつた。

即ち、本発明は不活性有機溶媒の存在下、過剰
のホスゲンと有機一級アミンより、二段階により
連続的にイソシアナートを製造する方法におい
て、 (1) 一段目の反応を、槽型反応器を用いて、10
Kg／cm²Ｇ圧以下の加圧下で、温度を60〜100℃
に維持してホスゲン化反応を行い、次いで二段
目の反応で反応を完結させて対応する有機イソ
シアナートを得るに際し、 (2) 二段目の反応を、一段目の反応圧と同一の加
圧、及び120〜160℃に維持された、塔型加熱器
と槽型の気液分離器とで循環回路を形成した反
応器を用いて、一段目反応液を加熱器塔底部へ
導入し、ここで一段目反応液中の残存カルバミ
ルクロライドのイソシアナートへの分解と、未
反応アミン塩酸塩とホスゲン化反応によつて生
じる塩酸ガス、及び反応液中に溶存しているホ
スゲンの温度差により生じるホスゲンのガス化
により反応液を塔頂へ運び、加熱塔と気液分離
器間の循環回路中を自然循環させながら反応を
完結させることを特徴とする、二段階反応によ
る有機イソシアナートの連続的製造法である。

本発明の実施態様 本発明方法はイソシアナートとしては、TDI、
MDIの製造に特に適した方法であり、以下ｏ−
ジクロルベンゼンを溶媒として使用するトリレン
ジアミン（TDAと称す）、またはジアミノジフエ
ニルメタン（MDAと称す）からTDIまたはMDI
を製造する方法につき説明する。

本発明の方法において一段目の槽型反応器での
新しく供給するホスゲンのアミンに対するモル比
は少なくとも50％／化学当量過剰の、すなわち
NH₂基当り1.5モル以上、好ましくは70〜150％過
剰のホスゲンが存在することが必要である。槽内
の圧力は10Kg／cm²Ｇ圧以下、好ましくは３Kg／cm²
Ｇ圧から７Kg／cm²Ｇ圧である。そして該圧力は一
般に溶媒やホスゲンとともに存在する副生物の塩
化水素（オスガス）の排出口で簡単に調節され
る。本発明方法の第一段では比較的低温で、しか
も加圧下で操作されるため、ホスゲンはほとんど
再循環され、実際のアミン当量に対するホスゲン
モル比は実質的には上記モル比よりかなり大きい
値になる。

本発明方法では、一段目でのホスゲン化反応の
アミン濃度はかなり高めでもイソシアナート収率
の低下はなく実施でき、通常アミン濃度は10〜30
％、好ましくは10〜25％、反応終了時のイソシア
ナートの含有濃度は10〜25％の範囲内で実施する
のが好ましい。

また一段目の槽内反応温度は60〜100℃の範囲
であり、これらの反応条件下で一段目のホスゲン
化反応を攪拌機及び保温用ジヤケツトを備えた耐
圧反応槽で行う。この際アミン分散管よりフイー
ドされるアミン溶液の分散速度は10ｍ／秒以上、
好ましくは10〜30ｍ／秒に維持して行う。アミン
分散速度がこれより遅い場合は、反応温度を制御
してもタール状不揮発性残渣などの副生成物が増
加する。TDA、MDAを使用する場合は流速20
ｍ／秒程度が好ましく、350RPM程度の回転攪拌
している槽内へ加圧ポンプで分散供給する。

このようにして得られた一段目の反応液は、カ
ルバミルクロライドと若干のアミン塩酸塩が30〜
70重量％含まれたイソシアナートを含有するスラ
リー液であり、連続的に槽上部よりオーバフロー
して二段目の反応工程へ移液される。

第二段階目の反応は、未反応アミン塩酸塩のホ
スゲン化とカルバミルクロライドの分解反応を行
なうものだが、カルバミルクロライドの分解反応
が主反応であり、第二段階反応の温度は120〜160
℃の範囲で、圧力は第１段階と同圧の10Kg／cm²Ｇ
圧以下で行う。

第二段目の反応装置は、塔型の加熱管とオフガ
スを排出する槽型気液分離器よりなる循環回路を
形成しており、一段目からの反応液は一段目と同
圧力で連続的に加熱塔底部に導入される。加熱塔
の設計は、系内の滞留液量と系内滞留時間より容
易に選択できる。塔は保温用ジヤケツトを備えた
熱交換塔形成の耐圧多重管になつており塔底温度
は気液分離器より循環される反応液と合流した循
環液中のカルバミルクロライドの熱分解とアミン
塩酸塩のカルバミルクロライドへの転化できる反
応温度以上に維持されており、塔底温度と塔頂温
度差は５乃至７℃範囲内に維持できるよう加熱し
たほうがよい。

一段目より排出された反応液は、塔底に導入さ
れ、瞬時に120〜160℃に加熱され、主にカルバミ
ルクロライドの分解により発生する塩化水素ガ
ス、及び反応液中に溶存しているホスゲンの温度
差により発生するホスゲンガスの随伴により、加
熱塔内を上昇して塔頂より、気液分離槽へ排出さ
れる。これにより反応液は、加熱塔と気液分離槽
との間で自然の自己循環が行われるので、本発明
ではポンプなどの動力を使用することなく、自己
循環により攪拌されながらループしている間に反
応は進み、一定の滞留時間を設けて連続的に一部
抜出されて精製工程へ付される。

本発明においては一段目の反応温度は重要であ
り、前述の冷熱二段階方法では、二段目に付され
る反応液のスラリー粘度は非常に高いため、一段
目から二段目への移液が困難となり、本発明には
適用できない。

本方法においては、第一段、第二段反応系にお
ける滞留時間は各反応系で用いられる温度に大き
く依存するが、通常第一段において60〜100℃の
温度範囲で30分から120分の滞留時間で十分であ
り、第二段反応の滞留時間は第一段で生成される
中間生成物アミン塩酸塩のイソシアナートへ完全
に転化されるのに充分な時間が必要である。通常
120〜160℃の温度範囲で、約10分から120分の範
囲で行い、150℃付近では約１時間程度の滞留時
間を設ける。

図−１は本発明方法を実施する場合の好ましい
一例のフロシートであるが、図−１に従つて実施
例によりさらに詳しく本発明を説明する。％は他
に指示されていない限り、重量％である。

実施例 １ 図−１において第一段槽型反応系は攪拌羽根を
備え付けた攪拌機１、アミンフイード分散管２、
ホスゲンフイード管３、及び新たな溶媒フイード
管４を有するジヤケツト付き50耐圧反応槽５よ
り構成されている。

またカルバミルクロライドの分解とアミン塩酸
塩のホスゲン化を同時におこなわせる第二段反応
系は外部加熱管７および気液分離器８を有する環
状回路より構成されている。

第一段、第二段のオフガスラインは同一ライン
１０，１１とし排出され、オフガスを冷却し、凝
縮液を一段および二段の反応系にもどし、冷却分
離後の主に塩化水素よりなるオスガスは圧力調節
弁９を通じて連続的に系外に排出させるコンデン
サーおよび凝縮液溜を装備している。

第一段反応器は不錆鋼材質よりなる内径350mm
の耐圧反応槽であり、ホスゲンとTDA混合異性
体のｏ−ジクロルベンゼン溶液は連続的に、回転
数350RPMで攪拌されている耐圧反応槽内に導入
される。ホスゲンは管３より毎時40.1Kg
（0.4054Kモル）の速度で液状ホスゲン加圧ポン
プで供給され、一方別の供給は管２より25％濃度
に調整したTDAのｏ−ジクロルベンゼン溶液が
毎時44Kg（全アミン0.0902Kモル）で加圧ポンプ
により分散供給された。また、ｏ−ジクロルベン
ゼンは導管４より毎時29.7Kgの速度で供給され
た。このときTDA溶液の反応槽内への分散管出
口吹き出し速度は20ｍ／秒に保つた。

第一段、第二段反応系のオフガスラインは同一
ラインとし、圧力は圧力調節弁９により5.0Kg／
cm²ゲージ圧に維持された。上記アミン溶液は分散
部より導入されると同時に瞬時に拡散混合され、
アミンとホスゲンとの反応が起こり、反応槽内で
80℃に維持され、約10％のTDIと約10％のカルバ
ミルクロライドおよび塩酸塩とを含有するｏ−ジ
クロルベンゼン懸濁液となる。

副生される塩化水素は管１０を通り排出され随
伴した溶媒およびホスゲンはコンデンサーにより
凝縮液溜めより管１２から第一段反応系に返送さ
れた。

第一段反応槽での滞留液量は約49.5Kg、滞留時
間0.6時間に保持し、反応液の一部はオーバーフ
ロー管６より過剰分が抜き出され、第二段反応器
に導入された。

第二段反応器は、不錆鋼材質よりなる内径２イ
ンチ、長さ2.7ｍの容量６の耐圧の加熱用ジヤ
ケツトを有する二重管式加熱塔７と、容量100
槽型の気液分離器８よりなる循環回路が形成され
ている。

第一段反応器よりオーバフローされた反応液
は、150℃に維持された加熱塔底部で、気液分離
器より管１４を通り循環される循環液と合流され
て塔内へ導入され、加熱塔内に入ると同時にカル
バミルクロライドの分解により発生する塩化水素
ガスと溶解度差により気化するホスゲンとを急激
に放出し、加熱塔上部へ向かう流れが生じ、塔頂
温度156℃で気液分離槽へ排出された。この間、
循環される反応液はポンプを全く使用せず自己循
環のみで攪拌を行うことができ、ホスゲン化反応
の完結と同時に発生するガスは気液分離器８内で
分離され、管１１を通りオスガスとして排出され
た。

この間の第二段反応系での滞留液量は約81Kg滞
留時間１時間に保持され、反応液の一部は圧力差
により抜き出され、フラツシユタンク１３で減圧
された後さらに脱ガス塔で脱ガスされる。このよ
うにして得られた生成物のイソシアナート溶液は
通常の方法で蒸留分析したところ19.8％のTDIお
よび1.1％の不揮発性残渣を有していた。

【図面の簡単な説明】

図−１は、本発明方法を実施する場合のフロシ
ートの一例である。 ５……第一段の反応槽、６……第一段反応液の
オーバフロー管、７……第二段反応の管状加熱
塔、８……第二段反応の気液分離槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性有機溶媒の存在下、過剰のホスゲンと
   有機一級アミンより、二段階により連続的にイソ
   シアナートを製造する方法において、 (1) 一段目の反応を、槽型反応器を用いて、10
   Kg／cm²Ｇ圧以下の加圧下で、温度を60〜100℃
   に維持してホスゲン化反応を行い、次いで二段
   目の反応で反応を完結させて対応する有機イソ
   シアナートを得るに際し、 (2) 二段目の反応を、一段目の反応圧と同一の加
   圧、及び120〜160℃に維持された、塔型加熱器
   と槽型の気液分離器とで循環回路を形成した反
   応器を用いて、一段目反応液を加熱器塔底部へ
   導入し、ここで一段目反応液中の残存カルバミ
   ルクロライドのイソシアナートへの分解と、未
   反応アミン塩酸塩のホスゲン化反応によつて生
   じる塩酸ガス、及び反応液中に溶存しているホ
   スゲンの温度差により生じるホスゲンのガス化
   により反応液を塔頂へ運び、加熱塔と気液分離
   器間の循環回路中を自然循環させながら反応を
   完結させることを特徴とする、二段階反応によ
   る有機イソシアナートの連続的製造法。 ２ 一段目における滞留時間が、30〜120分であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 二段目における滞留時間が、10〜120分であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。