JPH0124805B2 - - Google Patents
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- JPH0124805B2 JPH0124805B2 JP55004142A JP414280A JPH0124805B2 JP H0124805 B2 JPH0124805 B2 JP H0124805B2 JP 55004142 A JP55004142 A JP 55004142A JP 414280 A JP414280 A JP 414280A JP H0124805 B2 JPH0124805 B2 JP H0124805B2
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- Japan
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- polymerization
- methylstyrene
- copolymer
- vinyl
- monomer
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はα−メチルスチレン、シアン化ビニル
単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量体
を水性乳化重合するに際し、重合初期よりシアン
化ビニル単量体を制御された速度で重合系中に添
加して重合を完結することにより色調、耐衝撃性
及び耐熱性が著しく改善された共重合体の製法に
関する。 従来から芳香族ビニル単量体およびシアン化ビ
ニル単量体を主成分とする単量体混合物を重合す
る際、重合後期にシアン化ビニル単量体及び／又
は芳香族ビニル単量体を添加して重合を完結させ
る方法が種々提案されており、例えば特公昭45−
33661号や特公昭47−46472号などがある。 しかしこれらの方法によつて得られた共重合体
はその分子量及び単量体組成に分布を生じ、色
調、耐衝撃性及び耐熱性に劣る共重合体となるの
でこれをABS樹脂に配合しても色調、耐衝撃性
及び耐熱性が十分な樹脂組成物とはならない。 特にシアン化ビニル単量体を単独で重合後期に
添加した共重合体をABS樹脂に配合した場合は
色調が著しく劣化する欠点がある。 本発明者はこれら欠点を改良するため鋭意検討
を行なつた結果、重合初期よりシアン化ビニル単
量体を制御された速度で重合系中に添加して重合
を完結することにより色調、耐衝撃性及び耐熱性
の著しく改善された共重合体を製造する方法を見
い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、α−メチルスチレン65〜
80重量％、シアン化ビニル単量体15〜30重量％お
よびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜20重
量％からなる単量体を水性乳化重合して共重合体
を製造する方法において、α−メチルスチレンは
その全量を重合開始時に存在させ、シアン化ビニ
ル単量体はその一部を重合開始時に存在させて重
合を開始し、重合開始から重合終了するまでの間
に残りのシアン化ビニル単量体をα−メチルスチ
レンの消費速度より実質的に遅い速度で重合系に
添加し、しかも重合が実質的に終了するまでの
間、重合系中の未反応単量体の組成比がシアン化
ビニル単量体のモル数に対し、α−メチルスチレ
ンおよび前記共重合可能なビニル単量体の合計モ
ル数を1.3〜３倍とするように保持して重合を実
質的に完結させることを特徴とする共重合体の製
法である。 水性乳化重合は乳化剤を含む水性の系で遊離基
発生開始剤を用いて行なうのが好ましく、重合系
中に分子量調節剤、乳化助剤あるいは滑剤等の添
加剤を添加してもよい。 本発明の方法においては、重合に供する単量体
のうち、α−メチルスチレンは最初から全てを重
合系に入れておき、シアン化ビニル単量体はその
一部のみを重合開始時に入れておき、残りのシア
ン化ビニル単量体は重合途中で連続的に、または
１回ないし２回以上に分けて添加して、重合系中
の未反応単量体の組成比を特定範囲に保つように
する。すなわち、重合系中の未反応単量体の組成
比を、α−メチルスチレンと前記共重合可能なビ
ニル単量体の合計モル数がシアン化ビニル単量体
のモル数に対し、常に1.3〜３倍、特に好ましく
は1.7〜2.5倍になるように保つて重合を実質的に
完結させることが重要である。この未反応シアン
化ビニル単量体に対するモル数が３倍をこえる場
合は高分子量の重合体が得られにくく耐衝撃性に
劣り、また重合速度が著しく遅くなり高収率で重
合体を得ることは非常に困難になる。一方未反応
シアン化ビニル単量体に対するモル数が1.3倍未
満の場合は得られる重合体の色調が著しく劣化す
るとともに耐熱性も低下する。 なお、α−メチルスチレンおよびシアン化ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体は、重合開始時に
その全量を重合系に入れておいてよい。しかし、
場合によつては重合開始時には、それを全く入れ
ておかず、又はその一部のみを入れておき、重合
途中において添加してもよい。 α−メチルスチレンおよびシアン化ビニル単量
体と共重合可能なビニル単量体の具体例として
は、α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル単量
体、アセナフチレン、フマロニトリル、マレイミ
ド、Ｎ−置換マレイミド、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ルなどの公知の各種ビニル単量体から選ばれた１
種以上のものがあげられる。α−メチルスチレン
以外の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン
置換スチレンなどがあげられる。シアン化ビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどがあ
げられる。 本発明における水性乳化重合は水溶性遊離基発
生開始剤を用いて行なうのが好ましい。水溶性遊
離基発生開始剤代表例として過硫酸塩があり、そ
の具体例としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。また
乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ塩（以下DBSNと略記）、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カリウム塩等のアルキルベンゼンスルホ
ン酸金属塩、ステアリン酸ソーダ又はカリウム
塩、オレイン酸ソーダ又はカリウム塩等の脂肪酸
金属塩やラウリル酸エステルソーダ塩などの従来
公知の各種乳化剤があげられる。 本発明における乳化重合の媒体として用いる水
の量は前記単量体の合計100重量部に対し、100〜
500重量部好ましくは150〜250重量部である。水
の量が少なすぎると重合系の乳化液の安定性が低
下するとともに重合熱の除去が困難となり、また
多すぎると共重合体の生産効率が低下する。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、これ等は本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、単量体の略号は次のものを示す。 αMSM：α−メチルスチレン SM ：スチレン AN ：アクリロニトリル 実施例 １ 撹拌機付１のガラス製オートクレーブ中に窒
素ガスを吹き込みながら第１表の物質を添加し
た。
単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量体
を水性乳化重合するに際し、重合初期よりシアン
化ビニル単量体を制御された速度で重合系中に添
加して重合を完結することにより色調、耐衝撃性
及び耐熱性が著しく改善された共重合体の製法に
関する。 従来から芳香族ビニル単量体およびシアン化ビ
ニル単量体を主成分とする単量体混合物を重合す
る際、重合後期にシアン化ビニル単量体及び／又
は芳香族ビニル単量体を添加して重合を完結させ
る方法が種々提案されており、例えば特公昭45−
33661号や特公昭47−46472号などがある。 しかしこれらの方法によつて得られた共重合体
はその分子量及び単量体組成に分布を生じ、色
調、耐衝撃性及び耐熱性に劣る共重合体となるの
でこれをABS樹脂に配合しても色調、耐衝撃性
及び耐熱性が十分な樹脂組成物とはならない。 特にシアン化ビニル単量体を単独で重合後期に
添加した共重合体をABS樹脂に配合した場合は
色調が著しく劣化する欠点がある。 本発明者はこれら欠点を改良するため鋭意検討
を行なつた結果、重合初期よりシアン化ビニル単
量体を制御された速度で重合系中に添加して重合
を完結することにより色調、耐衝撃性及び耐熱性
の著しく改善された共重合体を製造する方法を見
い出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は、α−メチルスチレン65〜
80重量％、シアン化ビニル単量体15〜30重量％お
よびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜20重
量％からなる単量体を水性乳化重合して共重合体
を製造する方法において、α−メチルスチレンは
その全量を重合開始時に存在させ、シアン化ビニ
ル単量体はその一部を重合開始時に存在させて重
合を開始し、重合開始から重合終了するまでの間
に残りのシアン化ビニル単量体をα−メチルスチ
レンの消費速度より実質的に遅い速度で重合系に
添加し、しかも重合が実質的に終了するまでの
間、重合系中の未反応単量体の組成比がシアン化
ビニル単量体のモル数に対し、α−メチルスチレ
ンおよび前記共重合可能なビニル単量体の合計モ
ル数を1.3〜３倍とするように保持して重合を実
質的に完結させることを特徴とする共重合体の製
法である。 水性乳化重合は乳化剤を含む水性の系で遊離基
発生開始剤を用いて行なうのが好ましく、重合系
中に分子量調節剤、乳化助剤あるいは滑剤等の添
加剤を添加してもよい。 本発明の方法においては、重合に供する単量体
のうち、α−メチルスチレンは最初から全てを重
合系に入れておき、シアン化ビニル単量体はその
一部のみを重合開始時に入れておき、残りのシア
ン化ビニル単量体は重合途中で連続的に、または
１回ないし２回以上に分けて添加して、重合系中
の未反応単量体の組成比を特定範囲に保つように
する。すなわち、重合系中の未反応単量体の組成
比を、α−メチルスチレンと前記共重合可能なビ
ニル単量体の合計モル数がシアン化ビニル単量体
のモル数に対し、常に1.3〜３倍、特に好ましく
は1.7〜2.5倍になるように保つて重合を実質的に
完結させることが重要である。この未反応シアン
化ビニル単量体に対するモル数が３倍をこえる場
合は高分子量の重合体が得られにくく耐衝撃性に
劣り、また重合速度が著しく遅くなり高収率で重
合体を得ることは非常に困難になる。一方未反応
シアン化ビニル単量体に対するモル数が1.3倍未
満の場合は得られる重合体の色調が著しく劣化す
るとともに耐熱性も低下する。 なお、α−メチルスチレンおよびシアン化ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体は、重合開始時に
その全量を重合系に入れておいてよい。しかし、
場合によつては重合開始時には、それを全く入れ
ておかず、又はその一部のみを入れておき、重合
途中において添加してもよい。 α−メチルスチレンおよびシアン化ビニル単量
体と共重合可能なビニル単量体の具体例として
は、α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル単量
体、アセナフチレン、フマロニトリル、マレイミ
ド、Ｎ−置換マレイミド、メタクリル酸、アクリ
ル酸、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステ
ルなどの公知の各種ビニル単量体から選ばれた１
種以上のものがあげられる。α−メチルスチレン
以外の芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン
置換スチレンなどがあげられる。シアン化ビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどがあ
げられる。 本発明における水性乳化重合は水溶性遊離基発
生開始剤を用いて行なうのが好ましい。水溶性遊
離基発生開始剤代表例として過硫酸塩があり、そ
の具体例としては過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸アンモニウム等があげられる。また
乳化剤としてはドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ塩（以下DBSNと略記）、ドデシルベンゼンス
ルホン酸カリウム塩等のアルキルベンゼンスルホ
ン酸金属塩、ステアリン酸ソーダ又はカリウム
塩、オレイン酸ソーダ又はカリウム塩等の脂肪酸
金属塩やラウリル酸エステルソーダ塩などの従来
公知の各種乳化剤があげられる。 本発明における乳化重合の媒体として用いる水
の量は前記単量体の合計100重量部に対し、100〜
500重量部好ましくは150〜250重量部である。水
の量が少なすぎると重合系の乳化液の安定性が低
下するとともに重合熱の除去が困難となり、また
多すぎると共重合体の生産効率が低下する。 以下に本発明を実施例によつて具体的に説明す
るが、これ等は本発明の範囲を限定するものでは
ない。なお、単量体の略号は次のものを示す。 αMSM：α−メチルスチレン SM ：スチレン AN ：アクリロニトリル 実施例 １ 撹拌機付１のガラス製オートクレーブ中に窒
素ガスを吹き込みながら第１表の物質を添加し
た。
【表】
オートクレーブを加熱し、内容物を温度70℃に
昇温させた後に過硫酸カリウム１％水溶液20mlを
添加し重合を開始した。また同様の水溶液を６時
間後にも10ml添加した。重合開始より１時間後の
重合率は12.3重量％であつた。この時点より微量
定量ポンプを用いANを毎時5.0ｇの割合で総計30
ｇを６時間かけて重合系中に添加した。途中重合
率および未反応モノマーの組成経時変化を見るた
めにオートクレーブ中より乳化液を数mlづつサン
プリングした。重合は10時間で停止させた。その
時の重合率は96.8重量％であつた。途中サンプリ
ングした重合乳化液をガスクロマトグラフイーで
分析した。その結果を第２表に示す。
昇温させた後に過硫酸カリウム１％水溶液20mlを
添加し重合を開始した。また同様の水溶液を６時
間後にも10ml添加した。重合開始より１時間後の
重合率は12.3重量％であつた。この時点より微量
定量ポンプを用いANを毎時5.0ｇの割合で総計30
ｇを６時間かけて重合系中に添加した。途中重合
率および未反応モノマーの組成経時変化を見るた
めにオートクレーブ中より乳化液を数mlづつサン
プリングした。重合は10時間で停止させた。その
時の重合率は96.8重量％であつた。途中サンプリ
ングした重合乳化液をガスクロマトグラフイーで
分析した。その結果を第２表に示す。
【表】
このようにして得られた重合乳化液を塩化カル
シウムにより凝固させ、脱水、乾燥させて白色粉
末状の重合体を得た。 上記重合体粉末とポリブタジエン100重量部に
対し、SMとANの比が70：30である混合物150重
量部をグラフト重合させた重合体粉末を、樹脂組
成物中のポリブタジエン含量が16重量％になるよ
う配合し、これをペレツトとした後射出成形して
その物性を測定した。これらの結果を第７表に示
す。 比較例 １ 実施例１と同様のオートクレーブに窒素ガスを
吹き込みながら第３表の物質を添加した。
シウムにより凝固させ、脱水、乾燥させて白色粉
末状の重合体を得た。 上記重合体粉末とポリブタジエン100重量部に
対し、SMとANの比が70：30である混合物150重
量部をグラフト重合させた重合体粉末を、樹脂組
成物中のポリブタジエン含量が16重量％になるよ
う配合し、これをペレツトとした後射出成形して
その物性を測定した。これらの結果を第７表に示
す。 比較例 １ 実施例１と同様のオートクレーブに窒素ガスを
吹き込みながら第３表の物質を添加した。
【表】
重合法は重合開始７時間後よりANを毎時15ｇ
の割合で総計15ｇを１時間かけて重合系に添加し
た以外は実施例１と同様の操作を行なつた。
の割合で総計15ｇを１時間かけて重合系に添加し
た以外は実施例１と同様の操作を行なつた。
【表】
【表】
このようにして得られた重合乳化液は実施例１
と同様の処理を行ない物性を測定した。 実施例 ２ 実施例１においてSMの代りにメタクリル酸15
ｇを用いた以外は同様に行つた。 実施例 ３ 実施例１において、SMの代りにＮ−フエニル
マレイミド15ｇを用いた以外は同様に行つた。 実施例 ４ 実施例１と同様のオートクレーブに窒素ガスを
吹き込みながら第５表の物質を添加した。
と同様の処理を行ない物性を測定した。 実施例 ２ 実施例１においてSMの代りにメタクリル酸15
ｇを用いた以外は同様に行つた。 実施例 ３ 実施例１において、SMの代りにＮ−フエニル
マレイミド15ｇを用いた以外は同様に行つた。 実施例 ４ 実施例１と同様のオートクレーブに窒素ガスを
吹き込みながら第５表の物質を添加した。
【表】
【表】
重合法は過硫酸カリウム１％水溶液20mlを添加
した直後、すなわち重合開始直後よりANを毎時
約5.43ｇの割合で総計38ｇを７時間かけて重合系
に添加した以外は実施例１と同様の操作を行なつ
た。
した直後、すなわち重合開始直後よりANを毎時
約5.43ｇの割合で総計38ｇを７時間かけて重合系
に添加した以外は実施例１と同様の操作を行なつ
た。
【表】
このようにして得られた重合乳化液は実施例１
と同様の処理を行ない物性を測定した。
と同様の処理を行ない物性を測定した。
【表】
【表】
比較例 ２
実施例１と同様のオートクレーブに窒素ガスを
吹き込みながら第３表の物質を添加した。重合法
は、重合開始後はANの添加を実施せずに、その
まま重合を10時間続け、10時間経過したとき停止
させた以外は実施例１と同様の操作を行なつた。 重合結果を第８表に示す。このようにして得ら
れた重合液の最終重合率は90％に達せず、この重
合は工業的製造としては不利であることがわか
る。 ここで単離した共重合体の色相は良好であつ
た。
吹き込みながら第３表の物質を添加した。重合法
は、重合開始後はANの添加を実施せずに、その
まま重合を10時間続け、10時間経過したとき停止
させた以外は実施例１と同様の操作を行なつた。 重合結果を第８表に示す。このようにして得ら
れた重合液の最終重合率は90％に達せず、この重
合は工業的製造としては不利であることがわか
る。 ここで単離した共重合体の色相は良好であつ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−メチルスチレン65〜80重量％、シアン化
ビニル単量体15〜30重量％およびこれらと共重合
可能なビニル単量体０〜20重量％からなる単量体
を水性乳化重合して共重合体を製造する方法にお
いて、α−メチルスチレンはその全量を重合開始
時に存在させ、シアン化ビニル単量体はその一部
を重合開始時に存在させて重合を開始し、重合開
始から重合終了するまでの間に残りのシアン化ビ
ニル単量体をα−メチルスチレンの消費速度より
実質的に遅い速度で重合系に添加し、しかも重合
が実質的に終了するまでの間、重合系中の未反応
単量体の組成比がシアン化ビニル単量体のモル数
に対し、α−メチルスチレンおよび前記共重合可
能なビニル単量体の合計モル数を1.3〜３倍とす
るように保持して重合を実質的に完結させること
を特徴とする共重合体の製法。 ２ シアン化ビニル単量体がアクリロニトリルお
よび／またはメタクリロニトリルである特許請求
の範囲第１項記載の共重合体の製法。 ３ 共重合可能なビニル単量体がα−メチルスチ
レン以外の芳香族ビニル単量体、アセナフチレ
ン、フマロニトリル、マレイミド、Ｎ−置換マレ
イミド、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル
酸エステルおよびアクリル酸エステルより選ばれ
た１種以上である特許請求の範囲第１項記載の共
重合体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP414280A JPS56103211A (en) | 1980-01-18 | 1980-01-18 | Preparation of copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP414280A JPS56103211A (en) | 1980-01-18 | 1980-01-18 | Preparation of copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56103211A JPS56103211A (en) | 1981-08-18 |
| JPH0124805B2 true JPH0124805B2 (ja) | 1989-05-15 |
Family
ID=11576521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP414280A Granted JPS56103211A (en) | 1980-01-18 | 1980-01-18 | Preparation of copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56103211A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5861108A (ja) * | 1981-10-06 | 1983-04-12 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| JPS5986613A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-18 | Ube Saikon Kk | α−メチルスチレン共重合体の製造方法 |
| JPS60248760A (ja) * | 1984-05-23 | 1985-12-09 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐熱、耐衝撃性樹脂組成物 |
| JPH0699492B2 (ja) * | 1984-06-05 | 1994-12-07 | 日本合成ゴム株式会社 | 耐熱性樹脂の製造方法 |
| US4659790A (en) * | 1984-06-05 | 1987-04-21 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Heat-resistant copolymer of alpha-methylstyrene and acrylonitrile, process for preparing the same, and thermoplastic resin composition containing the same |
| DE3431194A1 (de) * | 1984-08-24 | 1986-03-06 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Copolymerisate aus (delta)-methylstyrol und acrylnitril |
| JPS61155409A (ja) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−アルキル置換芳香族ビニル共重合体の製造方法 |
| JPS61296011A (ja) * | 1985-06-24 | 1986-12-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | マレイミド系共重合体の製造方法 |
| JPS6399508U (ja) * | 1986-12-18 | 1988-06-28 | ||
| US6153712A (en) * | 1996-06-03 | 2000-11-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Thermoplastic copolymer and process for the production thereof |
| JP5164557B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2013-03-21 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
| JP5242154B2 (ja) * | 2007-12-26 | 2013-07-24 | テクノポリマー株式会社 | α−メチルスチレン系共重合体及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5127223B2 (ja) * | 1972-06-16 | 1976-08-11 | ||
| JPS6024134B2 (ja) * | 1977-11-05 | 1985-06-11 | 三菱化成ポリテック株式会社 | 離型性の優れたガラス繊維含有樹脂組成物 |
| JPS6017307B2 (ja) * | 1978-01-31 | 1985-05-02 | 住友ノ−ガタック株式会社 | ヒ−トサイクル性に優れた熱可塑性樹脂組成物 |
| JPS5578007A (en) * | 1978-12-06 | 1980-06-12 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | Preparation of thermoplastic resin |
-
1980
- 1980-01-18 JP JP414280A patent/JPS56103211A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56103211A (en) | 1981-08-18 |
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