JPH01249617A - 籾殻燃焼灰組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化珪素６０〜８０重量パーセント、炭素２
０〜４０亘蓋パーセントからなる、珪素及び／又は珪素
化合物製造用の原料である籾殼燃焼灰組成物及びその製
造方法に関する。

〔便来の技術と発明が解決すべき課題〕従来、例えば炭
化珪素、窒化珪素、珪素及び四塩化珪素の製造用原料と
して、珪石等の二酸化珪素とコークス等の炭素の混合物
を用いている。この場合、原料の効率化及び反応の効率
化のため、珪石等及びコークス等の粉砕を行なう必要が
ありさらに十分に混合する必要があった。

例えば、四塩化珪素は種々の有機珪素化合物の合成原料
として使用される他に、また微細シリカ、高純度合成石
英、窒化珪素、炭化珪素などの合成原料として使用され
る。四塩化珪素の既存の製造法には、次の６つがある。

（１）金属理系化合物を塩化水素により塩素化し、トリ
クロルシランを製造する工程で、副生物として四塩化珪
素を生成する方法。（２）フェロシリコン、炭化珪素等
と塩素と反応させる方法。（３）珪石等の珪酸質原料と
炭素との混合物を塩素と反応させる方法。

（１）の方法では、トリクロルシランの製造工程におけ
る副生物として倚られるために、四塩化珪素は、トリク
ロルシランの需要量に左右される。さらに、原料である
金属珪素を製造するためには、多量の電力が必要であり
、原料価格が高いものとなる。（２）の方法では、フェ
ロシリコン、炭化珪素製造に多量の電力を必要とするた
め、原料価格が高い。（３）の方法では原料価格は低い
が、珪石と炭素の混合物と塩素との反応性が低く、この
ために原料をペレット化したり、高価な反応促進剤を添
加したりする必要があり、コストが高くなる。

以上のように、従来の各々の技術には、難点があり、満
足すべきものではなかった。

これらの難点を解決する方法として、珪素集積バイオマ
スの炭化物を４［］Ｄ〜１１００℃で塩素と反応させる
ことが、特開昭５８−５５３３０号公報に提案されてい
る。この方法は、長時間の連続運転では反応残渣が蓄積
する問題、籾殻の炭化物を製造する際に大きなエネルギ
ーを必要とし、また炭化時に生成するタール等の処理が
必要になる等の問題があり、十分満足のいく方法ではな
い。

本発明者らは、炭化珪素、窒化珪素、珪素及び四塩化珪
素の製造用原料に適し、粉砕や混合等の繁雑な操作を必
要としない組成物及びその製造法を提供することを目的
に種々研究を行なった。

葦だ、本発明者らは、四塩化珪素を製造するための従来
技術のうち、原料価格が安い、珪石等の珪酸質原料と炭
素との混合物を塩素と反応させる方法において、さらに
詳しくは、珪素集積バイオマスの炭化物を用いる方法に
おいて、反応残渣が少なくかつ原料組成物を製造する際
に大きなエネルギーを必要とせず、タールとうの処理が
必要でない四塩化珪素製造用原料組成物及びその製造法
を開発することを目的として種々研究を付なった。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、籾殻を燃焼炉等で燃焼処理した後に得られた
灰には燃焼条件にエリ二酸化珪素６０〜８０嵐量パーセ
ント、炭素が２０〜４０嵐量パーセント含まれ、その二
酸化珪素と炭素が偏析することなく混合されていること
を児出し、本発明を完成することに到った。゛よた、本
発明によれば炭化時に生成するタール等の揮発分は燃焼
さγし、そのエネルギーで燃焼温度を維持出来るため、
外部からの加熱エネルギーがいらないか少なくてすむ。

即ち、本発明は二酸化珪素６０〜８０貞量パーセント、
炭素２０〜４ｏ＊ｉパーセントを官有する籾殼燃焼灰組
成物と、籾殻を酸素濃度を２〜５容量パーセントに制御
した不活性雰囲気下６００〜８０　ｍｌ　℃の温度で燃
焼することを時機とする、二酸化珪素６０〜８０嵐量パ
ーセント、炭素２０〜４０貞量パーセントを含有する籾
殼燃焼灰組成物の製造方法である。

本発明で用いる籾殻の産地には特に制限はない。

どこのもので必っても、二酸化珪素の含有量は１５〜２
０Ｍ葉パーセントであり、燃焼条件を選ぶことにより二
酸化珪素６０〜８０嵐量パーセント、炭素２０〜４０嵐
量パーセントを含有する籾殻燃焼灰を製造することがで
きる。

本発明でいう珪素化合物とは炭化珪素、窒化珪素及び四
塩化珪素等をいう。

該組成物の炭素含有量は２０〜４０嵐量パーセントが好
ましい。炭素含有量４０Ｉ童パーセントを越えると塩素
と反応させた場合、禾反応残厘として炭素が多量に生成
し連続的に四塩化珪素を製造する場合に支障をきたす。

逆に、炭素貧有童２０重量パーセント未満であると、未
反応残渣として二酸化珪素が多量に生成し、連続的に四
塩化珪素を製造する場合に支障を招く。

該組成物は籾殻を、酸素濃度を２〜５パーセントに制御
した不活性雰囲気において、６００〜８００°Ｃの間で
燃焼処理して得られる。酸素濃度、及び温度を適当に選
ぶことにより、所望の組成の燃焼灰が得られる。温度が
６０口°Ｃより低いと燃焼が完全でなく、炭化水素が残
存し塩素との反応時塩素が塩化水素となりロスする。又
、８００’０より高いと炭素自身が燃焼して炭素含有量
のコントロールが困難となり炭素含有量が２０！量パ一
セント未満になる。酸素濃度が２パーセントより小さい
場合には燃焼時間が長くなり実用的でなく、５パーセン
トより大きくなると燃焼速度が大きくなり反応の制御が
困難となり炭素含有量が２０重量パーセント未満になる
。

燃焼炉は流動床、及び固定床のいずれでも良いが、小規
模の場合には固定床型電気加熱炉が、太規模な場合には
流動床燃焼炉が好適でおる。いずれの場合にも空気の代
りに２〜５パーセントに酸素濃度を制御したガスを用い
る必要がある。１亥素濃度を２〜５パーセントに由り御
したガスは例えば燃焼廃ガスをリサイクルすることによ
り作ることが出来る。

流動床燃焼炉を用い連続的に燃焼灰を製造する場合には
、開始直後は加熱ガスを供給する必要があるが、燃焼が
一旦開始すると供給ガスを予熱する必要はない。

本発明により得られた籾殼燃焼灰組成物は以下の反応式
に従って炭化珪素、窒化珪素、珪素及び四塩化珪素製造
用の原料として用いらｎる。

５ｉｏ２＋３ａ−＋ｓｉａ＋２ｃ。

５ｉ０２　＋２Ｃ＋２／６Ｎ２　→ｉ　／３Ｓｉ３Ｎ４
　＋　２００Ｓｉ０２　＋２０→Ｓｉ　＋　２ＣＯ Ｅ１０２　＋　２０　＋　２ｏｚ　２　→Ｓ　１ｃｉＡ
！４　＋　２００℃式から明らかな様に上記反応を完結
するためには、二酸化珪素と炭素のモル比が２ないし６
の近傍にあることが必要である。一般には、目的製品か
ら算出される二酸化珪素と炭素の理論モル比より、若干
炭素過剰の方が好ましい。

本発明による組成物において炭素の含有量が２０虚量パ
ーセントより小さいと上記反応において炭素不足となり
、二酸化珪素の収率が悪くなる。

又、４０虚量パーセントより多くなると逆に炭素が大過
剰になり、反応後に残存する炭素の分離処理に手間がか
がる〇 〔実施例〕 以下に実施例により、本発明を史に詐細に説明する。

実施例１ 籾殻２〜を電気加熱炉に充填し、７００℃に加熱し、酸
素を６パーセント添加した窒素ガスを毎分２　ｍ３供給
し１時間燃焼した。燃焼灰５６０ｙが得られ、これを化
学分桁した所、二酸化珪素が６７．５パーセント、炭素
が６１．７バーセント、灰分が０．８パーセントであっ
た。得られた燃焼灰２６５ｇを水ｉ　ｏｏｙと混ぜ、デ
ィスクペレタイデーにて直径１ｃｒｒＬ長さ約１ｃＩｒ
Ｌに成形し、窒素雰囲気下で７００°Ｃにて１時間乾燥
した。得られた乾燥ベレットを７５　Ｆ　％　ｋ積６０
０Ｍの黒鉛製反応器に充填し、下部より塩素を毎分１６
０Ｍ供給しながら、１６０口°Ｃで反応させた。反応生
成がスを１５分置きにガスクロマトグラフにて分析、未
反応塩素が１容量パ一セント以上検出された時点で塩素
導入を止め反応を終了した。反応生成ガスは−６０”Ｃ
のコンデンサーに導き、生成した四塩化珪素を捕集した
。

塩素導入時間は２１０分であり、コンデンサーにて捕集
した四塩化珪素は１１８．９　＃でめった。

また反応終了後の反応器内に残った残渣は１６．１．？
であった。

比較例１ ｖＪ、殻を窒素雰囲気下、８　［］　［］　’Ｏにて２
時間炭化した。得られた籾殻炭化物の炭素含＋Ｔ量は５
６電量パーセント、嵩比重Ｕ、０６であった。容積３０
ＯＮの黒鉛製反応器に得ら扛た籾殻炭化物１６．９を充
填し、反応温度１０５０’Ｃ！にて実施例１と同様に塩
素化反応を行なった。

塩素導入開始２０分後の反応ガスの分析時に未反応塩素
は１容量パーセントを越えており、反応を終了した。

比較例２ 比較例１で得られたｖＪ殻炭化物を粉砕し、嵩比重０．
２５の籾殻炭化物を得た。得られた籾殻炭化物粉を７５
ｙ容積３００　＋１ｔの黒鉛製反応器に充填し、反応温
度１０５０’０にで実施例１と同様に塩素化反応を行な
った。

塩素導入時間は１０５分であり、コンデンサーにて捕集
した四塩化珪素は５７．５　、＠であった。

また反応終了後の反応器内に残った残渣は４５．２Ｉで
あった。

比較例６ 平均粒径６０μｍの鯖波珪石１００厘量部と平均粒径５
０μｍのニージス４０厘童部の混合物を７５、！９．容
積３０　［３ｍｉの黒鉛製反応器に充填し、反応温度１
３００’Ｏにて実施例１と同様に塩素化反応を行なった
。

塩素尋人開始２０分後の反応ガスの分析時に未反応塩素
は１容量パーセントを越えており、反応を終了した。

アルカ１ノスクラバーを介して大気放出した。反応開始
後２時間１０分で未反応塩素が検出されたので終了した
。トラップには四塩化珪素が５１０ｃｃ得られた。

実施例２ 実施例１の方法にて得られた燃焼灰５０ｇを６００Ｍの
黒鉛製反応炉に入れ、窒素ガスをＩＤ０Ｄｃｃ／分で反
応炉下部より上部に流しながら１０００°Ｃ／時の速度
で１４００″Ｇまで昇温した。１４００”Ｏに達したと
きに窒素がス流量を５０ＯＣＣ／分として４時間保持し
た後、窒素ガス流量を５００ＣＣＺ分としで１０００’
Ｏ迄降温し、この後ガス送入を止めて冷却した。反応器
内の焼成物を灯油：水３＝７の混合液に入れ、６０分攪
拌後靜装し、油側分離物は酸化雰囲気下で８００°Ｃ２
時間焼成し、灰白色の粉体２１．９．９を得た。水側分
離物は脱水乾燥して２７．５　、Ｆのウィスカーを得た
。ｘｇ回折で粉体、ウィスカーともα−窒化珪素である
ことが認められた。

〔発明の効果〕 以上述べたように該組成物を用いることにより、珪石と
炭素の粉砕、混合工程が省け、更に該組成物が窒化珪素
や四塩化珪素の製造原料として反応活性が太きいと言う
効果を有する。

特に、従来法である珪素集積バイオマスの炭化物を用い
る四塩化珪素の製造方法では長時間の連続運転時反応残
渣が蓄積する問題及び炭化処理時に大きなエネルギーを
要しかつ生成するタール等の処理が必要となる等の問題
があったが、本発明の方法では籾殻を燃焼するためター
ル等の処理が必要でなく、本発明の籾殼燃焼灰組成物を
用いることにより反応残渣の蓄積もほとんどなくなり、
効率的に四塩化珪素を製造出来る。

特許出願人　電気化学工業株式会社 ％叶出ｊ願人　住金物産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化珪素６０〜８０重量パーセント、炭素２０
   〜４０重量パーセントを含有する籾殼燃焼灰組成物
2. （２）籾殼を酸素濃度を２〜５容量パーセントに制御し
   た不活性雰囲気下６００〜８００℃の温度で燃焼し、二
   酸化珪素６０〜８０重量パーセント、炭素２０〜４０重
   量パーセントを含有する籾殻燃焼灰組成物の製造方法