JPH0472765B2

JPH0472765B2 -

Info

Publication number: JPH0472765B2
Application number: JP62191403A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Nakada; Masaaki Suzuki; Takeshi Okuya
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-07-29
Filing date: 1987-07-29
Publication date: 1992-11-19
Also published as: EP0302604B1; EP0302604A3; DE3868176D1; US4847059A; JPS6433011A; EP0302604A2

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、ケイ石、ケイ砂、もみがら及び／又
は稲わらなどのケイ素集積バイオマスの炭化物や
その燃焼残渣等のケイ素質原料を用いる四塩化ケ
イ素の製造方法の改良に関するものである。〔従来技術〕四塩化ケイ素（SiCl₄）は、種々の有機ケイ素
化合物の合成原料として使用される他に、微細シ
リカ、高純度人口石英、窒化ケイ素、炭化ケイ素
などの合成原料として使用されている。四塩化ケ
イ素の製造方法には、次の３つがある。 (1)金属ケイ素粉末をHClにより塩素化し、トリ
クロロシランを製造する工程で、副産物として四
塩化ケイ素を生成する方法、(2)フエロシリコン、
炭化ケイ素などと塩素とを反応させる方法、(3)ケ
イ石等のケイ素質原料と炭素との混合物を塩素と
反応させる方法。 (1)の方法では、トリクロロシランの製造工程に
おける副産物として得られるために、四塩化ケイ
素は、トリクロロシランの需要量に左右される。
さらに、原料である金属ケイ素を製造するには、
ケイ石を電気炉で2000℃以上で還元するために、
多量の電力が必要であり、原料価格が高いものと
なる。(2)の方法では、フエロシリコン、炭化ケイ
素製造に多量の電力を必要とするため、原料価格
が高い。(3)の方法では、原料価格は低いが、ケイ
石と炭素の混合物と塩素との反応性が低く、従つ
て、高温が必要である。以上の様に、従来の各々の技術には、難点があ
り、満足すべきものではなかつた。〔目的〕本発明は、四塩化ケイ素を製造するための従来
技術の内、原料価格が安い、ケイ石等のケイ素質
原料を炭素の存在下で塩素化させる方法におい
て、そのプロセスの効率を上げることを目的とす
る。〔構成〕本発明者らは、前記目的を達成すべく種々研究
を重ねた結果、ケイ石、ケイ砂、ケイ素集積バイ
オマスの炭化物もしくは燃焼残渣等のケイ素質原
料を、炭素質物質及び硫黄あるいは硫黄化合物の
共存下で塩素化することにより、あるいは、ケイ
素質原料を炭素質物質、カリウム化合物及び硫黄
あるいは硫黄化合物の共存下で塩素化することに
より、高収率で四塩化ケイ素を製造し得ることを
見い出し、本発明を完成するに至つた。本発明でいうケイ素集積バイオマスとは、シリ
カ分を含む植物（ケイ素集積植物）、又はその葉、
茎等の部分を意味し、稲、麦などのもみがらやワ
ラ、笹の葉、トウモロコシ、とくさの葉や茎など
が包含される。従来法には、ケイ素質原料中のSiO₂を塩素化
する場合、コークス、木炭などの炭素質物質をケ
イ素質原料の粉末と混合し、塩素ガスによる塩素
化処理に供するが、この場合、塩素化反応を促進
させる添加剤などは見出されていない。本発明者
らは、塩素化反応を促進させる添加剤の探索を行
つた結果、硫黄あるいは硫黄化合物、もしくは、
カリウム化合物と硫黄あるいは硫黄化合物を添加
した場合、SiO₂からSiCl₄への転化率が飛躍的に
改善されることを見出した。この場合のケイ素質
原料としては、鉱物であるケイ石、ケイ砂の他、
ケイ素集積バイオマスを不活性ガス雰囲気中など
で炭化処理して得られた炭化物、あるいは、ケイ
素集積バイオマスを燃焼させ得られた灰等が用い
られる。炭素質物質としては、活性炭、コークス
類の他、ケイ素集積バイオマスの炭化物も用いら
れる。本発明者らは、先に述べたように、ケイ素
質原料を塩素化する場合、適当量の炭素質物質を
混合し、これと硫黄あるいは硫黄化合物をその形
態（元素硫黄は固体、二硫化炭素などの硫黄化合
物は液体）に応じて粉体フイーダー、液体ポンプ
により塩素とともに反応域に送り、反応させる。
また、別法として、固体状の硫黄あるいは硫黄化
合物をケイ素質原料と炭素質物質と混合するか、
液体状硫黄化合物をケイ素質原料と炭素質物質に
含侵させ、塩素と接触させ、反応させる。上記の
系にカリウム化合物を添加する場合、ケイ素質原
料と炭素質物質の混合物にカリウム化合物を添加
した混合物と硫黄あるいは硫黄化合物を含む塩素
ガスと接触させる。あるいは、ケイ素質原料、炭
素質物質、カリウム化合物及び固体状の硫黄ある
いは硫黄化合物を混合し調製した粉体もしくはペ
レツト、又は、固体状硫黄化合物のかわりに液体
状硫黄化合物を含侵させて調製した粉体もしくは
ペレツトと、塩素ガスと接触させ反応させること
も可能である。ケイ素質原料としてケイ素集積バ
イオマスの炭化処理物あるいは、低温、酸素の少
ない状態下で燃焼させて得た灰を用いる場合に
は、炭素分が残つている。この場合は、他の炭素
質物質を添加する必要がない場合もある。本発明で用いるケイ素集積バイオマスの炭化物
は、ケイ素集積バイオマスを、300〜1200℃で、
好ましくは600〜1000℃で、不活性ガス雰囲気、
例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどの雰囲気中
で炭化させたものが好適である。塩素化に供されるケイ素質原料において、それ
に含まれるSiO₂の形態は、無定形、クリストバ
ライト、トリジマイト、石英でもよいが、好まし
くは無定形のSiO₂である。ケイ素集積バイオマ
スを燃焼させて灰分を得る場合、その燃焼温度は
500〜1100℃の範囲で、また燃焼形式は、流動床、
固定床など何でも良い。高温での燃焼では、灰分
中のSiO₂は結晶化するので、好ましくは600〜
900℃未満の温度が最適である。ケイ素質原料と炭素質物質の混合物に添加され
る硫黄あるいは硫黄化合物は、元素硫黄、二硫化
炭素などがあげられる。その他の硫黄化合物とし
て硫化水素、二酸化硫黄等があげられるが、硫化
水素は、塩素と激しく反応し爆発を起こすので、
取り扱いには注意を要する。硫黄又は硫黄化合物の添加量としては、供給塩
素ガスに対し、1/1000〜１重量比の硫黄を含む
量、好ましくは1/1000〜1/2重量比の硫黄を含む
量が最適である。硫黄化合物として炭素を含む化合物、例えば二
酸化炭素を添加した場合、炭素質物質の添加量を
減少もしくは０にすることができる。硫黄化合物の添加方法として、硫黄化合物が気
体の場合は、塩素ガスと共に反応ゾーンに送入す
ることができる。液体の場合は、液体ポンプで送
入でき、固体の場合は、粉体フイーダー等で直接
反応ゾーンへ送入できる。また、液体あるいは固
体の硫黄または硫黄化合物の場合は、ケイ素質物
質と炭素質物質等と混合することも可能である。ケイ素質原料と炭素質物質と硫黄又は硫黄化合
物との混合物に添加されるカリウム化合物として
は、何でも良く、例えば、K₂CO₃、KCl、
KHSO₄、KOH、KNO₃、K₂SO₄などがあげられ
る。その添加量としては、ケイ素質原料と炭素質
物質の混合物中のSiO₂に対し、0.1〜50wt％、好
ましくは0.1〜10wt％が最適である。ケイ素質原料と炭素質物質と固体あるいは液体
状の硫黄あるいは硫黄化合物とカリウム化合物の
混合方法としては、湿式、乾式のいずれでも良
く、あらゆる方法が適用できる。以上の混合物と塩素との反応温度は、400〜
1100℃、好ましくは600〜1000℃が最適である。
また、その反応は、固定床、流動床などいずれの
方式でも適用できる。反応ゾーンの加熱は、外部
加熱でも良いが、過剰の炭素質物質を反応ゾーン
中で燃焼させることにより発生する熱を利用する
こともでき、反応温度のコントロールは容易であ
る。本発明で使用する塩素ガスは、純塩素あるい
は、酸素を含まない不活性ガスなどで希釈した塩
素であつてもよい。〔効果〕本発明によると、従来法であるケイ素質原料に
活性炭、コークス、木炭などの炭素質物質を混合
し、塩素化する方法と比較し、硫黄あるいは硫黄
化合物を添加することにより、SiO₂のSiCl₄への
転化率が高くなる。さらに、硫黄あるいは硫黄化
合物とともに、カリウム化合物を添加することに
より、硫黄あるいは硫黄化合物のみの添加効果以
上にSiO₂のSiCl₄への転化率が高くなり、四塩化
ケイ素を経済的に製造することができる。〔実施例〕次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。実施例１ケイ素質原料として、もみがら燃焼灰、もみが
ら炭化物、天然ケイ砂を用いた。もみがら燃焼灰は、過剰の空気供給のもとで、
900±100℃、もみがら供給量450Kg／hr、滞留時
間４時間の条件で燃焼させて得られた灰である、
灰中のSiO₂は96.5wt％、残留炭素は2.1wt％であ
つた。もみがら炭化物は、もみがら20ｇを内径55mmの
石英反応管に充填し、窒素２／minの気流中で
700℃、１時間保持してもみがら炭化物を得た。
炭化物中のSiO₂は47.4wt％で他は炭素分であつ
た。天然ケイ砂にはSiO₂は97.7wt％含まれている。以上の試料のSiO₂量は、試料を硝酸及び過塩
素酸で処理分解後、SiO₂を定量した。また、炭
素分は、空気中の強熱による減量から求めた。炭素質物質として石油コークスを用いた。石油
コークスの工業分析値（恒湿ベース）は、水分：
0.5％、灰分：0.1％、揮発分：6.3％、固定炭素
93.1％であり、またその元素分析値（無水無灰ベ
ース）は、炭素：95.1％、水素：3.7％、窒素：
0.6％、酸素：0.2％、硫黄：0.5％である。以上のケイ素質原料と炭素質物質は５分間、内
容積12mlの遊星型ボールミルで粉砕した。塩素化
実験用の試料として、粉砕されたケイ素質原料、
炭素質物質をSiO₂とＣの重量比２：１の割合で
精秤し、遊星型ボールミルで１分あるいは10分混
合した試料を用いた。もみがら炭化物を炭素質物
質として用いる場合は、混合試料中のSiO₂とＣ
の重量比が２：１となる様にケイ素質原料ともみ
がら炭化物の量を調整した。塩素化反応実験は、横型電気炉に内径30mmの石
英製反応管を設置し、その中心に各種試料混合物
1gを充填したアルミナ製ボートを設置し、系内
をArで置換し、Ar100ml／minを流し、26℃／
minの上昇速度で900℃迄昇温し、30分間保持し
た。次に、100ml／minのCl₂ガスに切り換え、１
時間試料と接触させ反応させた。硫黄化合物とし
て液体である二硫化炭素（特級試薬）を用いる場
合は、液体ポンプで一定量Cl₂とともに反応管に
送入した。固体の元素硫黄を用いる場合、反応管
を縦型にし、粉体フイーダーを用いて一定量の元
素硫黄をCl₂とともに反応管上部から送入した。
硫黄の添加量は、元素硫黄、二硫化炭素中の硫黄
分の重量が塩素供給重量に対し、10〜50wt％に
なるように添加した。反応終了後、Arに切り換
え室温まで降温し、試料重量を精秤し減量を求め
た。SiO₂のSiCl₄への転化率は反応前後の試料中
のSiO₂を定量して求めた。また、SiCl₄は、反応
管出口ガスを、メタノール・ドライアイストラツ
プで捕捉し、SiCl₄の生成を確認した。ケイ素質原料として、もみがら灰、もみがら炭
化物、天然ケイ砂、炭素質物質として、石油コー
クス、もみがら炭化物、硫黄化合物として、元素
硫黄、二硫化炭素を用いた結果を第１表に示し
た。試験番号１，２，３，４では、混合は遊星ボー
ルミルで１分間行つた。他の試験では、混合は10
分間行つた。硫黄化合物の添加により、SiO₂のSiCl₄への転
化率が高くなつていることが明らかである。実施例２実施例１で用いた、もみがら灰とSiO₂に対し
50wt％の石油コークスとを混合した混合物に、
KHSO₄、KCl、K₂CO₃、KOH、KNO₃、K₂SO₄
をSiO₂に対し10wt％添加した試料、もみがら炭
化物にKHSO₄をSiO₂に対し10wt％添加した試
料、及び、天然ケイ砂とSiO₂に対し50wt％の石
油コークスを混合した混合物に、KHSO₄をSiO₂
に対し10wt％添加した試料に対し、塩素とこの
塩素に対し10wt％の二硫化炭素を接触させ、塩
素化反応実験を行つた。試験方法は実施例１と同
じである。各試料の混合は遊星型ボールミルで10
分間行つた。その結果を第２表に示した。いずれ
の試料でも、塩素と硫黄化合物による塩素化反応
に対するカリウム化合物添加の効果は明らかであ
る。実施例３もみがら灰に対する石油コークスの添加量を変
化させ、二硫化炭素の添加量を塩素の10wt％に
し、KHSO₄をSiO₂に対し10wt％添加し、各試料
の混合は遊星型ボールミルで１分間行い、塩素化
実験を行つた。その結果を第３表のNo.１〜No.５に
示す。また第３表のNo.６に石油コークス、二硫化
炭素を添加せず、もみがら灰のみの場合の結果を
示した。次に、第３表のNo.７〜No.８に炭素を添加
せず、二硫化炭素のみをもみがら灰へ添加し塩素
化実験を行つた結果を示した。この結果から、炭
素がなくても、二硫化炭素単独の効果により塩素
化反応が進行していることがわかる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ケイ素質原料を炭素質物質及び硫黄あるいは
硫黄化合物の存在下で塩素化することを特徴とす
る四塩化ケイ素の製造方法。２ケイ素質原料を炭素質物質、カリウム化合物
及び硫黄あるいは硫黄化合物の存在下で塩素化す
ることを特徴とする四塩化ケイ素の製造方法。