JPH01249659A - 耐酸化性を有する炭素/炭素複合材料の製造法 - Google Patents
耐酸化性を有する炭素/炭素複合材料の製造法Info
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- JPH01249659A JPH01249659A JP63076006A JP7600688A JPH01249659A JP H01249659 A JPH01249659 A JP H01249659A JP 63076006 A JP63076006 A JP 63076006A JP 7600688 A JP7600688 A JP 7600688A JP H01249659 A JPH01249659 A JP H01249659A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
1果上皇興囲公M
本発明は、耐酸化性を有する炭素/炭素複合材料の製造
法に関する。
法に関する。
従来の技術および 明が解決しようとする課題炭素/炭
素複合材料は、不活性ガス中では1000℃以上の高温
においても高強度、高弾性率を維持し、かつ熱膨張率が
小さい等の特異な性質を有する材料であり、航空宇宙機
器の部品、ブレーキ、炉材等への利用が期待されている
。しかしながら酸化に対する抵抗は小さく、500℃く
らいから酸化消耗を受ける。このため炭素/炭素複合材
料の表面にセラミックスの被膜を付与することが行われ
ているが、炭素とセラミックスとの熱膨張率の差のため
その界面で剥離を起こし、本来の機能を十分発揮するこ
とが出来ない。
素複合材料は、不活性ガス中では1000℃以上の高温
においても高強度、高弾性率を維持し、かつ熱膨張率が
小さい等の特異な性質を有する材料であり、航空宇宙機
器の部品、ブレーキ、炉材等への利用が期待されている
。しかしながら酸化に対する抵抗は小さく、500℃く
らいから酸化消耗を受ける。このため炭素/炭素複合材
料の表面にセラミックスの被膜を付与することが行われ
ているが、炭素とセラミックスとの熱膨張率の差のため
その界面で剥離を起こし、本来の機能を十分発揮するこ
とが出来ない。
課題を解決するための手段
本発明者らは、前記問題点を解決し、剥離を起こさない
被膜を有する耐酸化性に優れた炭素/炭素複合材料の製
造法を開発すべく研究した結果、本発明の完成に至った
。
被膜を有する耐酸化性に優れた炭素/炭素複合材料の製
造法を開発すべく研究した結果、本発明の完成に至った
。
本発明は、炭素繊維10〜70VOL%および炭素質7
トリツクス5〜90VOT、%から構成され、かつ開孔
空隙率が10〜55%である炭素/炭素複合材料の開孔
空隙部に気相分解により炭素および/またはセラミック
スを沈積充填し、続いてこの充填物の表面に気相分解に
よりセラミックスまたはセラミックスおよび炭素の両者
を沈積被覆することを特撮とする耐酸化性を有する炭素
/炭素複合材料の製造法に関する。
トリツクス5〜90VOT、%から構成され、かつ開孔
空隙率が10〜55%である炭素/炭素複合材料の開孔
空隙部に気相分解により炭素および/またはセラミック
スを沈積充填し、続いてこの充填物の表面に気相分解に
よりセラミックスまたはセラミックスおよび炭素の両者
を沈積被覆することを特撮とする耐酸化性を有する炭素
/炭素複合材料の製造法に関する。
以下、本発明による炭素/炭素複合材料の製造法につい
て詳述する。
て詳述する。
開孔空隙率が10〜55%である炭素/炭素複合材料と
は、炭素繊維10〜70VOL%、好ましくは20〜6
0%、さらに好ましくは30〜55%、および炭素質7
トリツクス5〜90VOL%、好ましくは10〜60%
、さらに好ましくは15〜55%から構成され、かつ表
面に通しる空隙率が10〜55%、好ましくは20〜5
0%、さらに好ましくは25〜45%であるものを示す
。
は、炭素繊維10〜70VOL%、好ましくは20〜6
0%、さらに好ましくは30〜55%、および炭素質7
トリツクス5〜90VOL%、好ましくは10〜60%
、さらに好ましくは15〜55%から構成され、かつ表
面に通しる空隙率が10〜55%、好ましくは20〜5
0%、さらに好ましくは25〜45%であるものを示す
。
ここでいう炭素繊維には、連続した炭素繊維の500〜
25000本の繊維束を一方向積層物、2次元織物ある
いはその積層物、3次元織物、マット状成形物、フェル
)・状成型物など炭素繊維を2次元あるい(ま3次元の
成型体としたものが含まれ、中ても3次元織物が好まし
い。炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニl、
リル系あるいはレーヨン系などが1史用できるが、なか
でもピッチ系炭素繊維が耐酸化性に優れ、また熱膨張率
が小さく、さらには熱伝導性がよいため好ましい。また
炭素質マ)・リックスとは炭素質ピッチ、フェノール樹
脂、フラン樹脂などの炭化により得られろものであり、
ながでも炭素質ピッチの炭化により得られるものが好ま
しい。炭素質ピッチとしては、軟化点100〜400℃
、好ましくは150〜350℃を有する石炭系あるいは
石油系のピッチが用いられる。炭素質ピッチは、光学的
に等方性のピッチあるいは異方性のピッチのいずれも使
用できるが、光学的異方性相の含量が60〜100VO
L%の光学的異方性ピッチが特に好ましく用いられる。
25000本の繊維束を一方向積層物、2次元織物ある
いはその積層物、3次元織物、マット状成形物、フェル
)・状成型物など炭素繊維を2次元あるい(ま3次元の
成型体としたものが含まれ、中ても3次元織物が好まし
い。炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニl、
リル系あるいはレーヨン系などが1史用できるが、なか
でもピッチ系炭素繊維が耐酸化性に優れ、また熱膨張率
が小さく、さらには熱伝導性がよいため好ましい。また
炭素質マ)・リックスとは炭素質ピッチ、フェノール樹
脂、フラン樹脂などの炭化により得られろものであり、
ながでも炭素質ピッチの炭化により得られるものが好ま
しい。炭素質ピッチとしては、軟化点100〜400℃
、好ましくは150〜350℃を有する石炭系あるいは
石油系のピッチが用いられる。炭素質ピッチは、光学的
に等方性のピッチあるいは異方性のピッチのいずれも使
用できるが、光学的異方性相の含量が60〜100VO
L%の光学的異方性ピッチが特に好ましく用いられる。
空隙率が10〜55%である炭素/炭素複合材料は、炭
素質ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂などを炭素繊
維の織物あるいは成型物などに含浸した後、常圧下、加
圧下あるいはプレス下で炭化して得られる。
素質ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂などを炭素繊
維の織物あるいは成型物などに含浸した後、常圧下、加
圧下あるいはプレス下で炭化して得られる。
含浸は、炭素質ピッチなどを真空下で加熱、溶融するこ
とにより達成されるが、含浸時の粘度を下げるために、
溶剤てカッ1−・バックすることもてきる。溶剤として
は、芳香族炭化水素、ピリジン、キノリンなどが使用で
きる。
とにより達成されるが、含浸時の粘度を下げるために、
溶剤てカッ1−・バックすることもてきる。溶剤として
は、芳香族炭化水素、ピリジン、キノリンなどが使用で
きる。
常圧下の炭化は、不活性ガス雰囲気下400〜2000
℃において実施することができる。また、加圧下の炭化
は、不活性ガスにより50〜10000kg/ciに加
圧し、400〜2000℃において実施ずろことができ
る。また、プレス下の炭化は、ホラ1ヘプレスにより1
0〜500kg/ciの圧力下、400〜2000℃に
おいて実施することができる。
℃において実施することができる。また、加圧下の炭化
は、不活性ガスにより50〜10000kg/ciに加
圧し、400〜2000℃において実施ずろことができ
る。また、プレス下の炭化は、ホラ1ヘプレスにより1
0〜500kg/ciの圧力下、400〜2000℃に
おいて実施することができる。
本発明において、炭化収率向上のため、炭化に先立ち、
含浸物を不融化処理することもできる。含浸物の不融化
処理は、酸化性ガス雰囲気下、50〜400℃好ましく
は100〜350℃で行う。酸化性ガスとしては、空気
、酸素、窒素酸化物、硫黄酸化物、ハロゲン、あるいは
これらの混合物が使用できる。不融化は、含浸物中心ま
で行ってもよいし、後段の炭化処理て含浸物の形状を維
持てきる程度にとどめてもよい。
含浸物を不融化処理することもできる。含浸物の不融化
処理は、酸化性ガス雰囲気下、50〜400℃好ましく
は100〜350℃で行う。酸化性ガスとしては、空気
、酸素、窒素酸化物、硫黄酸化物、ハロゲン、あるいは
これらの混合物が使用できる。不融化は、含浸物中心ま
で行ってもよいし、後段の炭化処理て含浸物の形状を維
持てきる程度にとどめてもよい。
空隙率が10〜55%の炭素/炭素複合材料とするため
に、含浸/炭化のサイクルを必要回数重ねて緻密化をす
ることがてきる。開孔空隙率が10〜55%の炭素/炭
素複合材料とするt:めに、この緻密化をある程度のと
ころで止めてもよいが、開孔空隙率を10%未満に緻密
化しt−後、化学的および/または物理的処理を施して
、開孔空隙率を10〜55%とすることができる。たと
えば炭素質マトリックスの部分を酸化エツチングで除去
ずろこともてきる。
に、含浸/炭化のサイクルを必要回数重ねて緻密化をす
ることがてきる。開孔空隙率が10〜55%の炭素/炭
素複合材料とするt:めに、この緻密化をある程度のと
ころで止めてもよいが、開孔空隙率を10%未満に緻密
化しt−後、化学的および/または物理的処理を施して
、開孔空隙率を10〜55%とすることができる。たと
えば炭素質マトリックスの部分を酸化エツチングで除去
ずろこともてきる。
本発明においては、開孔空隙率が10〜55%である炭
素/炭素複合材料の開孔空隙部に気相分解により炭素お
よび/:】、たはセラミックスを沈積充填し、続いてこ
の充填物の表面に気相分解によりセラミックスまたは炭
素とセラミックスの両者を沈積被覆する。開孔空隙部に
気相分解により炭素および/また(まセラミックスを沈
積充填する操作は通常CV I ((J(EM−ICA
L VAPORTNFILTRATION) ト呼ばレ
テオリ、まりと(7)充填物の表面に気相分解によりセ
ラミックスまたはセラミックスおよび炭素の両者を沈積
被覆する操作は通常CV D (CHEMTCALV人
PORDEPO3ITION)と呼ばれている。具体的
には、熱CVI/CVD、プラズマCVr/CVD等が
挙げられる。
素/炭素複合材料の開孔空隙部に気相分解により炭素お
よび/:】、たはセラミックスを沈積充填し、続いてこ
の充填物の表面に気相分解によりセラミックスまたは炭
素とセラミックスの両者を沈積被覆する。開孔空隙部に
気相分解により炭素および/また(まセラミックスを沈
積充填する操作は通常CV I ((J(EM−ICA
L VAPORTNFILTRATION) ト呼ばレ
テオリ、まりと(7)充填物の表面に気相分解によりセ
ラミックスまたはセラミックスおよび炭素の両者を沈積
被覆する操作は通常CV D (CHEMTCALV人
PORDEPO3ITION)と呼ばれている。具体的
には、熱CVI/CVD、プラズマCVr/CVD等が
挙げられる。
CVIあるいはCVDにより、炭素および/またはセラ
ミックスを沈積する場合、セラミックスとしては、Si
C,ZrC。
ミックスを沈積する場合、セラミックスとしては、Si
C,ZrC。
TiC,t(fc:、 B4C,NbC,WC,TiB
2.BNあるいはSi3N4などがあげられ、中でもS
iC,ZrC,TiCおよび旧Cが好ましい。またこれ
らのセラミックスと炭素とを同時に沈積させることもて
きる。
2.BNあるいはSi3N4などがあげられ、中でもS
iC,ZrC,TiCおよび旧Cが好ましい。またこれ
らのセラミックスと炭素とを同時に沈積させることもて
きる。
炭素を得るための熱分解ガスとしては炭化水素、好まし
くは01〜C6の炭化水素、具体的には、メタン、天然
ガス、プロパン、ベンセン等が用いられる。またセラミ
ックスを得るための熱分解ガスとじ−Cは、ハロゲン化
物、水素化物、有機金属化合物等あるいはこれらと前記
炭化水素ガスや水素、不活性ガスとの混合物が用いられ
る。具体的にば、SICにば5iC14、CH3SiC
l3. ZrCにはZrCl、、、 TiCにはTiC
l4. HfCにばHfCl4が使用できろ。
くは01〜C6の炭化水素、具体的には、メタン、天然
ガス、プロパン、ベンセン等が用いられる。またセラミ
ックスを得るための熱分解ガスとじ−Cは、ハロゲン化
物、水素化物、有機金属化合物等あるいはこれらと前記
炭化水素ガスや水素、不活性ガスとの混合物が用いられ
る。具体的にば、SICにば5iC14、CH3SiC
l3. ZrCにはZrCl、、、 TiCにはTiC
l4. HfCにばHfCl4が使用できろ。
反応条件はCVIあるいはCVDで異なり、CVIによ
り炭素/炭素複合材料の空隙部に炭素および/またはセ
ラミックスを沈積充填する場合、温度は1000〜15
00℃、圧力は01〜50Torrである。一方CVD
により、充填物の表面に気相熱分解によりセラミックス
または炭素とセラミックスの両者を沈積被覆する場合、
温度は1000〜2000℃、圧力は50〜760To
rrである。
り炭素/炭素複合材料の空隙部に炭素および/またはセ
ラミックスを沈積充填する場合、温度は1000〜15
00℃、圧力は01〜50Torrである。一方CVD
により、充填物の表面に気相熱分解によりセラミックス
または炭素とセラミックスの両者を沈積被覆する場合、
温度は1000〜2000℃、圧力は50〜760To
rrである。
CVIおよびCVDの2つの反応を連続して行う場合に
は、これらの条件を連続的に変化させるのが好ましい。
は、これらの条件を連続的に変化させるのが好ましい。
具体的にはCVIによる沈積充填部分とCVDによる沈
積被覆部分が組織、構造、組成の少なくとも一つにおい
て異なり、かつ組織、構造あるいは成分の少なくとも一
つを連続的に変化させるのが好ましい。
積被覆部分が組織、構造、組成の少なくとも一つにおい
て異なり、かつ組織、構造あるいは成分の少なくとも一
つを連続的に変化させるのが好ましい。
組織、構造、組成の少なくとも一つにおいて異なり、か
つ組織、構造あるいは組成の少なくとも一つを連続的に
変化させるためには、温度、圧力、原料供給速度、原料
供給比の少なくとも一つを連続的に変化させる。温度の
連続的変化はCVlの場合には1000〜1500℃、
CVDの場合には1000〜2000℃の間で行い、変
化に要する時間は、例えば5分〜10時間である。圧力
の連続的変化はCVIの場合には01〜50Torr。
つ組織、構造あるいは組成の少なくとも一つを連続的に
変化させるためには、温度、圧力、原料供給速度、原料
供給比の少なくとも一つを連続的に変化させる。温度の
連続的変化はCVlの場合には1000〜1500℃、
CVDの場合には1000〜2000℃の間で行い、変
化に要する時間は、例えば5分〜10時間である。圧力
の連続的変化はCVIの場合には01〜50Torr。
CVDの場合には50〜760Torrの間で行い、変
化に要する時間は、例えば5分〜10時間である。原料
供給速度は、反応に用いる炉の大きさあるいは構造によ
り大きく異なるが、例えば容積24.0OOciの反応
器の場合、10〜10.0OOc// min (標準
状態)の間で連続的に変化させることができる。変化に
要する時間は、例えば5分〜10時間である。原料供給
比は、必要に応じ、得られる沈積物の一成分の組成割合
が0〜100%の範囲内となるように連続的に変化させ
ればよい。変化に要する時間は、例えば5分〜10時間
である。
化に要する時間は、例えば5分〜10時間である。原料
供給速度は、反応に用いる炉の大きさあるいは構造によ
り大きく異なるが、例えば容積24.0OOciの反応
器の場合、10〜10.0OOc// min (標準
状態)の間で連続的に変化させることができる。変化に
要する時間は、例えば5分〜10時間である。原料供給
比は、必要に応じ、得られる沈積物の一成分の組成割合
が0〜100%の範囲内となるように連続的に変化させ
ればよい。変化に要する時間は、例えば5分〜10時間
である。
さらに述べれば、得られる材料の熱応力分布が最小とな
るように組織、構造、組成の少なくとも一つを連続的に
変化させることが好ましい。材料は通常、温度勾配下で
使用されることが多く、これにより材料内部に熱応力が
発生する。材料に耐酸化性を付与することの他に、熱応
力緩和特性の付与も重要な課題となる。したがって、C
VIおよび/またはCvD自体の成分組成についても、
熱応力分布が最小となるように組織、構造あるいは成分
の少なくとも一つにおいて変化させる乙とが好ましい。
るように組織、構造、組成の少なくとも一つを連続的に
変化させることが好ましい。材料は通常、温度勾配下で
使用されることが多く、これにより材料内部に熱応力が
発生する。材料に耐酸化性を付与することの他に、熱応
力緩和特性の付与も重要な課題となる。したがって、C
VIおよび/またはCvD自体の成分組成についても、
熱応力分布が最小となるように組織、構造あるいは成分
の少なくとも一つにおいて変化させる乙とが好ましい。
ここでいう組織と(よ、例えば光学顕微鏡あるいは走査
型電子顕微鏡において識別できるようなミクロンオーダ
ーの微細組織をさす。組織を連続的に変化させるなるに
は、温度、圧力、原料供給速度、原料供給比の少なくと
も一つを連続的に変化させることができ、なかでも温度
、圧力、原料供給速度の少なくとも一つを連続的に変化
させるのが好ましい。
型電子顕微鏡において識別できるようなミクロンオーダ
ーの微細組織をさす。組織を連続的に変化させるなるに
は、温度、圧力、原料供給速度、原料供給比の少なくと
も一つを連続的に変化させることができ、なかでも温度
、圧力、原料供給速度の少なくとも一つを連続的に変化
させるのが好ましい。
また構造とは例えばX線回折、高分解能電子顕微鏡ある
いはラマンスペクトルなどにより識別できるような結晶
レベルの構造をさす。構造を連続的に変化させるために
は、温度、圧力、原料供給速度、原料供給比の少なくと
も一つを連続的に変化させることができ、なかでも温度
、圧力、原料供給速度の少なくとも一つを連続的に変化
させるのが好ましい。
いはラマンスペクトルなどにより識別できるような結晶
レベルの構造をさす。構造を連続的に変化させるために
は、温度、圧力、原料供給速度、原料供給比の少なくと
も一つを連続的に変化させることができ、なかでも温度
、圧力、原料供給速度の少なくとも一つを連続的に変化
させるのが好ましい。
さらに組成とは、化学的に識別できるような成分、例え
ば元素分析あるいはエネルギー分散型螢光X線装置(E
SCA)などにより識別できるような成分および空隙を
さす。具体的には、炭素、前記各種セラミックスおよび
大きさあるいは分布の異なる空隙をいう。組成を連続的
に変化させるためには、温度、圧力、原料供給速度、原
料供給比の少なくとも一つを連続的に変化させることが
でき、なかでも原料供給比を連続的に変化させるのが好
ましい。
ば元素分析あるいはエネルギー分散型螢光X線装置(E
SCA)などにより識別できるような成分および空隙を
さす。具体的には、炭素、前記各種セラミックスおよび
大きさあるいは分布の異なる空隙をいう。組成を連続的
に変化させるためには、温度、圧力、原料供給速度、原
料供給比の少なくとも一つを連続的に変化させることが
でき、なかでも原料供給比を連続的に変化させるのが好
ましい。
衷施例
以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
直径10μmのピッチ系炭素繊維2000本を用いた直
交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッチを
含浸した。含浸物を100kg/c++Fの圧力下、7
00℃においてホットプレスし、さらに常圧下、130
0℃で1時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。
交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッチを
含浸した。含浸物を100kg/c++Fの圧力下、7
00℃においてホットプレスし、さらに常圧下、130
0℃で1時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。
得られた炭素/炭素複合材料は炭素繊維30VOL%お
よび炭素質マトリックス40VOL%から構成され、か
つ開孔空隙率が30%であった。
よび炭素質マトリックス40VOL%から構成され、か
つ開孔空隙率が30%であった。
この炭素/炭素複合材料を加熱炉中におき、40cw+
/ m i n(標準状態)のC3■8ie流しなが
ら、1150℃、 5Torrで熱CV■を行い、開孔
空隙部に気相分解により炭素を沈積充填させた。続いて
、圧力が100Torr、原料ガスがSiSiC14(
170’/ m1n)−l−C3H,(40cwr /
m1n) + H2(700cn? / m1n)の
混合物(流量はいずれも標準状態)となるように条件を
連続的に変化させ、表面に熱CVDによるSiCを沈積
被覆した。この間の条件変更所用時間は30分であり、
得られたものを走査電子顕微鏡およびエネルギー分散型
螢光X線装置で観察したところ、炭素/炭素複合材料の
空隙部にCVIによる炭素が均一に沈着しており、表面
にはCVDによるSiCの沈着があった。その間の組成
は連続的に変化しており、また表面の剥離も見られなか
った。
/ m i n(標準状態)のC3■8ie流しなが
ら、1150℃、 5Torrで熱CV■を行い、開孔
空隙部に気相分解により炭素を沈積充填させた。続いて
、圧力が100Torr、原料ガスがSiSiC14(
170’/ m1n)−l−C3H,(40cwr /
m1n) + H2(700cn? / m1n)の
混合物(流量はいずれも標準状態)となるように条件を
連続的に変化させ、表面に熱CVDによるSiCを沈積
被覆した。この間の条件変更所用時間は30分であり、
得られたものを走査電子顕微鏡およびエネルギー分散型
螢光X線装置で観察したところ、炭素/炭素複合材料の
空隙部にCVIによる炭素が均一に沈着しており、表面
にはCVDによるSiCの沈着があった。その間の組成
は連続的に変化しており、また表面の剥離も見られなか
った。
(実施例2)
直径10μmのピッチ系炭素繊維2000本をZ軸方向
に、また同じ繊維4000本をXおよびY軸方向に用い
た直交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッ
チを含浸した。含浸物を200kg/c/の圧力下、5
50℃において加圧炭化し、さらに常圧下、1200℃
で1時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。
に、また同じ繊維4000本をXおよびY軸方向に用い
た直交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッ
チを含浸した。含浸物を200kg/c/の圧力下、5
50℃において加圧炭化し、さらに常圧下、1200℃
で1時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。
得られた炭素/炭素複合材料は炭素繊維50VOL%お
よび炭素質マトリックス30VOL%から構成され、か
つ開孔空隙率が20%であった。この炭素/炭素複合材
料を加熱炉中におき、S 1c14(50c/ / m
1n) + C3H8(40cn? / m1n) 4
− H2(200cJ / m in)の混合ガスを流
しながら、1150℃、 5Torrで熱CVIを行い
、開孔空隙部に気相分解により炭素およびSiCを沈積
充填し、続いて30分かけて圧力が100Torr、原
料ガスが5iC14(170ci 7m i n) +
C3If8(40cn? / m i n)刊(2(
700cn? / m i n)となるように条件を連
続的に変化させて、表面に熱CVDによ)l SiCを
沈積被覆した。得られたものを偏光顕微鏡および走査電
子顕微鏡で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙
部にcvrによる炭素/ S i Cが均一に沈着して
おり、表面にはCVDによるSiCの沈着がみられた。
よび炭素質マトリックス30VOL%から構成され、か
つ開孔空隙率が20%であった。この炭素/炭素複合材
料を加熱炉中におき、S 1c14(50c/ / m
1n) + C3H8(40cn? / m1n) 4
− H2(200cJ / m in)の混合ガスを流
しながら、1150℃、 5Torrで熱CVIを行い
、開孔空隙部に気相分解により炭素およびSiCを沈積
充填し、続いて30分かけて圧力が100Torr、原
料ガスが5iC14(170ci 7m i n) +
C3If8(40cn? / m i n)刊(2(
700cn? / m i n)となるように条件を連
続的に変化させて、表面に熱CVDによ)l SiCを
沈積被覆した。得られたものを偏光顕微鏡および走査電
子顕微鏡で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙
部にcvrによる炭素/ S i Cが均一に沈着して
おり、表面にはCVDによるSiCの沈着がみられた。
その間の組織は連続的に変化しており、また表面の剥離
も見られなかった。
も見られなかった。
(実施例3)
実施例1の炭素/炭素複合材料を加熱炉中におき、CH
3SiCl3を流しながら、1050℃、 20Tor
rて熱CVIを行い、開孔空隙部に気相分解によすSi
Cを沈積充填し、続いて1時間の間に条件を1300℃
、 100Torrまで連続的に変化させたのち、表面
に熱CVDによりSiCを沈積被覆した。得られたもの
を偏光顕微鏡、走査電子顕微鏡およびI/−ザーラマン
装置で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙部に
CVIによるSICが均一に沈着しており、表面にばC
VDによるSiCの沈着があった。その間のミクロ組織
は連続的に変化していた。また表面の剥離も見られなか
った。
3SiCl3を流しながら、1050℃、 20Tor
rて熱CVIを行い、開孔空隙部に気相分解によすSi
Cを沈積充填し、続いて1時間の間に条件を1300℃
、 100Torrまで連続的に変化させたのち、表面
に熱CVDによりSiCを沈積被覆した。得られたもの
を偏光顕微鏡、走査電子顕微鏡およびI/−ザーラマン
装置で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙部に
CVIによるSICが均一に沈着しており、表面にばC
VDによるSiCの沈着があった。その間のミクロ組織
は連続的に変化していた。また表面の剥離も見られなか
った。
(比較例])
炭素繊維30VOL%および炭素質71〜リツクス65
VOL%から構成され、かつ開孔空隙率が5%の炭素/
炭素複合材料を加熱炉中におき、実施例3と同様にC1
(3SiC1,、を流しながら、1300℃、 100
Torrにおいて表面に熱CVDによりSiCを沈積被
覆(7た。得られたものを走査電子顕微鏡で観察したと
ころ、層間剥離を起こしていた。
VOL%から構成され、かつ開孔空隙率が5%の炭素/
炭素複合材料を加熱炉中におき、実施例3と同様にC1
(3SiC1,、を流しながら、1300℃、 100
Torrにおいて表面に熱CVDによりSiCを沈積被
覆(7た。得られたものを走査電子顕微鏡で観察したと
ころ、層間剥離を起こしていた。
(実施例4)
11一
実施例2の炭素/炭素複合材料を加熱炉中におき、11
50℃。
50℃。
5TorrにおいてC3H8(40c+/ / m i
n)から5iC14(50c//m1n)→−C3I
(8(40c// m1n) +H2(200c+//
m1n)の混合ガスに連続的に組成を変化させながら
、熱CV■を行い、開孔空隙部に気相分解により炭素か
ら炭素/SiCを沈積充填した。続いて温度が1500
℃、圧力が300Torr、さらに原料ガス組成が5i
C14(170cnr/ m1n) +C3H8(40
c//m1n) +H2(700cnr/m1n)とな
るように条件を連続的に変化させながら、表面に熱CV
Dによ)J SiCを沈積被覆した。得られたものを偏
光顕微鏡および走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素
/炭素複合材料の空隙部にcvrによる炭素から炭素/
SiCが均一に沈着しており、表面にはCVDによるS
iCの沈着があり、その間の組織は連続的に変化してい
た。また表面の剥離も見られなかった。
n)から5iC14(50c//m1n)→−C3I
(8(40c// m1n) +H2(200c+//
m1n)の混合ガスに連続的に組成を変化させながら
、熱CV■を行い、開孔空隙部に気相分解により炭素か
ら炭素/SiCを沈積充填した。続いて温度が1500
℃、圧力が300Torr、さらに原料ガス組成が5i
C14(170cnr/ m1n) +C3H8(40
c//m1n) +H2(700cnr/m1n)とな
るように条件を連続的に変化させながら、表面に熱CV
Dによ)J SiCを沈積被覆した。得られたものを偏
光顕微鏡および走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素
/炭素複合材料の空隙部にcvrによる炭素から炭素/
SiCが均一に沈着しており、表面にはCVDによるS
iCの沈着があり、その間の組織は連続的に変化してい
た。また表面の剥離も見られなかった。
(実施例5)
実施例2の炭素/炭素複合材料(炭素繊維50VOL%
、炭素質71〜リツクス30VOL%および開孔空隙率
が20%)を加熱炉中におき、40c//min (標
準状態)のC3H8(40cn? / m i n)を
流しながら、1150℃、 5Torrにおける熱CV
Iを行い、開孔空隙部に気相分解により炭素を沈積充填
した。続いて、同じ<1150℃、 5Torrにおい
て2時間化けて原料ガス組成が5iC14(17Ocn
+’ / m in) 十C3l(8(40cn+’
/ m1n) + H2(700ci / m1n)と
なるように条件を連続的に変化させながら熱CVIを行
い、最後に30分かけて条件を1500℃、 300T
orrまて連続的に変化させて、表面に熱CVDによす
SiCを沈積被覆した。得られたものを偏光顕微鏡およ
び走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素/炭素複合材
料の空隙部にCVIによる炭素、続いて炭素/SiCが
均一に沈着しており、表面にはCVDによるSiCの沈
着があった。その間の組成は連続的に変化しており、ま
た表面の剥離も見られなかった。
、炭素質71〜リツクス30VOL%および開孔空隙率
が20%)を加熱炉中におき、40c//min (標
準状態)のC3H8(40cn? / m i n)を
流しながら、1150℃、 5Torrにおける熱CV
Iを行い、開孔空隙部に気相分解により炭素を沈積充填
した。続いて、同じ<1150℃、 5Torrにおい
て2時間化けて原料ガス組成が5iC14(17Ocn
+’ / m in) 十C3l(8(40cn+’
/ m1n) + H2(700ci / m1n)と
なるように条件を連続的に変化させながら熱CVIを行
い、最後に30分かけて条件を1500℃、 300T
orrまて連続的に変化させて、表面に熱CVDによす
SiCを沈積被覆した。得られたものを偏光顕微鏡およ
び走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素/炭素複合材
料の空隙部にCVIによる炭素、続いて炭素/SiCが
均一に沈着しており、表面にはCVDによるSiCの沈
着があった。その間の組成は連続的に変化しており、ま
た表面の剥離も見られなかった。
(実施例6)
直径10μmのピッチ系炭素繊維2000本を用いた直
交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッチを
含浸した。含浸物を100kg/c&の圧力下、700
℃においてホットプレスし、さらに常圧下、1300℃
で1時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。得ら
れた炭素/炭素複合材料は炭素繊維30VOL%および
炭素質マトリックス40VOL%から構成され、かつ開
孔空隙率が30%であった。
交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッチを
含浸した。含浸物を100kg/c&の圧力下、700
℃においてホットプレスし、さらに常圧下、1300℃
で1時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。得ら
れた炭素/炭素複合材料は炭素繊維30VOL%および
炭素質マトリックス40VOL%から構成され、かつ開
孔空隙率が30%であった。
この炭素/炭素複合材料を加熱炉中におき、C3H8(
40cm’ / m1n)を流しながら、1150℃、
5Torrて熱CVIを行い、開孔空隙部に気相分解
により炭素を沈積充填し、続いて条件を1150℃、
100Torrまて連続的に変化させた後、原料ガスが
SiSiC14(50’ / m i n)モC3H8
(40c+/ / m i n)利(2(200c/
/ m i n)から5iC14(170ci / m
1n) + C3H8(40ci / m1n)刊(2
(700ci / m1n)となろJ:うに条件を連続
的に変化させ、表面に熱CVDにより炭素/SiCから
SiCへの連続組織を沈積被覆した。得られたものを走
査電子顕fll’t+鏡およびエネルギー分散型螢光X
線装置で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙部
にCVIによる炭素が均一に沈着しており、表面にはC
VDによる炭素/SiCの沈着があり、その間の組成は
連続的に変化していた。また表面の剥離も見られなかっ
た。
40cm’ / m1n)を流しながら、1150℃、
5Torrて熱CVIを行い、開孔空隙部に気相分解
により炭素を沈積充填し、続いて条件を1150℃、
100Torrまて連続的に変化させた後、原料ガスが
SiSiC14(50’ / m i n)モC3H8
(40c+/ / m i n)利(2(200c/
/ m i n)から5iC14(170ci / m
1n) + C3H8(40ci / m1n)刊(2
(700ci / m1n)となろJ:うに条件を連続
的に変化させ、表面に熱CVDにより炭素/SiCから
SiCへの連続組織を沈積被覆した。得られたものを走
査電子顕fll’t+鏡およびエネルギー分散型螢光X
線装置で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙部
にCVIによる炭素が均一に沈着しており、表面にはC
VDによる炭素/SiCの沈着があり、その間の組成は
連続的に変化していた。また表面の剥離も見られなかっ
た。
(実施例7)
直径10μmのピッチ系炭素繊維2000本をZ軸方向
に、また同じ繊維4000本をXおよびY軸方向に用い
た直交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッ
チを含浸した。含浸物を200kg/ciの圧力下、5
50℃において加圧炭化し、さらに常圧下、1200℃
で1時間炭化処理して炭素/炭素複合月利を得た。
に、また同じ繊維4000本をXおよびY軸方向に用い
た直交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッ
チを含浸した。含浸物を200kg/ciの圧力下、5
50℃において加圧炭化し、さらに常圧下、1200℃
で1時間炭化処理して炭素/炭素複合月利を得た。
得られた炭素/炭素複合材料は炭素繊維50VOL%お
よび炭素質マトリックス30VOL%から構成され、か
つ開孔空隙率が20%であった。この炭素/炭素複合材
料を加熱炉中におき、5iCl 4 (50ci/ m
1n) +C3[i 8(40cni°/ m i n
) −1−H2(200cm°/m1n) のU合ガス
を流しながら、1150℃、 5Torrで熱CVI
を行い、開孔空隙部に気相分解により炭素およびSiC
を沈積充填し、続いて条件を1500℃、 300To
rrまで連続的に変化させながら、原料ガスも5iC1
4(50ci / m1n) + C3H8(40ci
/ m1n)旧+2(200cnr/m1n)からS
1c14(17Oct / m in) + C3H
8(40ci / m1n) + H2(700c//
m1n)に連続的に変化させ、表面に熱CVDにより炭
素/SiCからSiCに連続的に組成を変化しつつ沈積
被覆した。得られたものを偏光顕微鏡および走査電子顕
微鏡で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙部に
CVIによる炭素/ S i Cが均一に沈着しており
、表面にはCVDによる炭素/SiCの沈着があり、そ
の間の組成は連続的に変化していた。また表面の剥離も
見られなかった。
よび炭素質マトリックス30VOL%から構成され、か
つ開孔空隙率が20%であった。この炭素/炭素複合材
料を加熱炉中におき、5iCl 4 (50ci/ m
1n) +C3[i 8(40cni°/ m i n
) −1−H2(200cm°/m1n) のU合ガス
を流しながら、1150℃、 5Torrで熱CVI
を行い、開孔空隙部に気相分解により炭素およびSiC
を沈積充填し、続いて条件を1500℃、 300To
rrまで連続的に変化させながら、原料ガスも5iC1
4(50ci / m1n) + C3H8(40ci
/ m1n)旧+2(200cnr/m1n)からS
1c14(17Oct / m in) + C3H
8(40ci / m1n) + H2(700c//
m1n)に連続的に変化させ、表面に熱CVDにより炭
素/SiCからSiCに連続的に組成を変化しつつ沈積
被覆した。得られたものを偏光顕微鏡および走査電子顕
微鏡で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙部に
CVIによる炭素/ S i Cが均一に沈着しており
、表面にはCVDによる炭素/SiCの沈着があり、そ
の間の組成は連続的に変化していた。また表面の剥離も
見られなかった。
(実施例8)
実施例2の炭素/炭素複合材料を加熱炉中におき、11
50℃。
50℃。
5TorrにおいてC3lI8(40cm / m i
n)の熱CVTを開始し、続いて30分かけてガス組
成をSiSiC14(50/m1n)+C3H8(40
cnr/m1n)−トH2(200ci / m i
n)、同しく 1150℃、 5Torrにおける熱
CVlを行い、開孔空隙部に気相分解により炭素から炭
素/SiCの連続組織を沈積被覆した。続いて条件を1
500℃、 300Torrまて連続的に変化させなが
ら、原料ガスも5iC14(50ci / m1n)+
C3H8(40cnr/ m1n) +[(2(200
cnr/m1n)からSiSiC14(170/ m1
n)→−C3H8(40cn? / m i n)刊(
2(700cm / m1n)に連続的に変化させ、表
面に熱CVDにより炭素/SiCからSiCに連続的に
組成を変化しつつ沈積被覆した。得られたものを偏光顕
微鏡および走査電子顕微鏡て観察したところ、炭素/炭
素複合材料の空隙部にCVIによる炭素/SiCが均一
に沈着しており、表面にはCVDによる炭素/SiCの
沈着があり、その間の組織および組成は連続的に変化し
ていた。また表面の剥離も見られなかった。
n)の熱CVTを開始し、続いて30分かけてガス組
成をSiSiC14(50/m1n)+C3H8(40
cnr/m1n)−トH2(200ci / m i
n)、同しく 1150℃、 5Torrにおける熱
CVlを行い、開孔空隙部に気相分解により炭素から炭
素/SiCの連続組織を沈積被覆した。続いて条件を1
500℃、 300Torrまて連続的に変化させなが
ら、原料ガスも5iC14(50ci / m1n)+
C3H8(40cnr/ m1n) +[(2(200
cnr/m1n)からSiSiC14(170/ m1
n)→−C3H8(40cn? / m i n)刊(
2(700cm / m1n)に連続的に変化させ、表
面に熱CVDにより炭素/SiCからSiCに連続的に
組成を変化しつつ沈積被覆した。得られたものを偏光顕
微鏡および走査電子顕微鏡て観察したところ、炭素/炭
素複合材料の空隙部にCVIによる炭素/SiCが均一
に沈着しており、表面にはCVDによる炭素/SiCの
沈着があり、その間の組織および組成は連続的に変化し
ていた。また表面の剥離も見られなかった。
特許出願人 日本石油株式会社
同 平井敏雄
同 佐々木 真
=16−
Claims (2)
- (1)炭素繊維10〜70VOL%および炭素質マトリ
ックス5〜90VOL%から構成され、かつ開孔空隙率
が10〜55%である炭素/炭素複合材料の開孔空隙部
に気相分解により炭素および/またはセラミックスを沈
積充填し、続いてこの充填物の表面に気相分解によりセ
ラミックスまたはセラミックスおよび炭素の両者を沈積
被覆することを特徴とする耐酸化性を有する炭素/炭素
複合材料の製造法。 - (2)沈積充填部分と沈積被覆部分が組織、構造あるい
は組成の少なくとも一つにおいて異なり、かつ組織、構
造あるいは組成の少なくとも一つを連続的に変化させる
ために、気相分解における温度、圧力、原料供給速度、
原料供給比の少なくとも一つを連続的に変化させること
を特徴とする請求項1に記載の炭素/炭素複合材料の製
造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63076006A JP2722198B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 耐酸化性を有する炭素/炭素複合材料の製造法 |
| US07/329,977 US5045356A (en) | 1988-03-31 | 1989-03-29 | Process for producing carbon/carbon composite having oxidation resistance |
| DE68921660T DE68921660T2 (de) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | Verfahren zur Herstellung eines oxidationsbeständigen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Verbunds. |
| EP89303165A EP0336648B1 (en) | 1988-03-31 | 1989-03-30 | Process for producing carbon/carbon composite having oxidation resistance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63076006A JP2722198B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 耐酸化性を有する炭素/炭素複合材料の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01249659A true JPH01249659A (ja) | 1989-10-04 |
| JP2722198B2 JP2722198B2 (ja) | 1998-03-04 |
Family
ID=13592722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63076006A Expired - Lifetime JP2722198B2 (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | 耐酸化性を有する炭素/炭素複合材料の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5045356A (ja) |
| EP (1) | EP0336648B1 (ja) |
| JP (1) | JP2722198B2 (ja) |
| DE (1) | DE68921660T2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| RU2225353C2 (ru) * | 2001-11-16 | 2004-03-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Композиционный материал |
| RU2225354C2 (ru) * | 2001-11-16 | 2004-03-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Институт Термохимии" | Способ получения композиционного материала |
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