JPH01249659A - 耐酸化性を有する炭素/炭素複合材料の製造法 - Google Patents

耐酸化性を有する炭素/炭素複合材料の製造法

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JPH01249659A
JPH01249659A JP63076006A JP7600688A JPH01249659A JP H01249659 A JPH01249659 A JP H01249659A JP 63076006 A JP63076006 A JP 63076006A JP 7600688 A JP7600688 A JP 7600688A JP H01249659 A JPH01249659 A JP H01249659A
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Toshio Hirai
平井 敏雄
Makoto Sasaki
真 佐々木
Masayuki Shinno
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 1果上皇興囲公M 本発明は、耐酸化性を有する炭素/炭素複合材料の製造
法に関する。
従来の技術および 明が解決しようとする課題炭素/炭
素複合材料は、不活性ガス中では1000℃以上の高温
においても高強度、高弾性率を維持し、かつ熱膨張率が
小さい等の特異な性質を有する材料であり、航空宇宙機
器の部品、ブレーキ、炉材等への利用が期待されている
。しかしながら酸化に対する抵抗は小さく、500℃く
らいから酸化消耗を受ける。このため炭素/炭素複合材
料の表面にセラミックスの被膜を付与することが行われ
ているが、炭素とセラミックスとの熱膨張率の差のため
その界面で剥離を起こし、本来の機能を十分発揮するこ
とが出来ない。
課題を解決するための手段 本発明者らは、前記問題点を解決し、剥離を起こさない
被膜を有する耐酸化性に優れた炭素/炭素複合材料の製
造法を開発すべく研究した結果、本発明の完成に至った
本発明は、炭素繊維10〜70VOL%および炭素質7
トリツクス5〜90VOT、%から構成され、かつ開孔
空隙率が10〜55%である炭素/炭素複合材料の開孔
空隙部に気相分解により炭素および/またはセラミック
スを沈積充填し、続いてこの充填物の表面に気相分解に
よりセラミックスまたはセラミックスおよび炭素の両者
を沈積被覆することを特撮とする耐酸化性を有する炭素
/炭素複合材料の製造法に関する。
以下、本発明による炭素/炭素複合材料の製造法につい
て詳述する。
開孔空隙率が10〜55%である炭素/炭素複合材料と
は、炭素繊維10〜70VOL%、好ましくは20〜6
0%、さらに好ましくは30〜55%、および炭素質7
トリツクス5〜90VOL%、好ましくは10〜60%
、さらに好ましくは15〜55%から構成され、かつ表
面に通しる空隙率が10〜55%、好ましくは20〜5
0%、さらに好ましくは25〜45%であるものを示す
ここでいう炭素繊維には、連続した炭素繊維の500〜
25000本の繊維束を一方向積層物、2次元織物ある
いはその積層物、3次元織物、マット状成形物、フェル
)・状成型物など炭素繊維を2次元あるい(ま3次元の
成型体としたものが含まれ、中ても3次元織物が好まし
い。炭素繊維としては、ピッチ系、ポリアクリロニl、
リル系あるいはレーヨン系などが1史用できるが、なか
でもピッチ系炭素繊維が耐酸化性に優れ、また熱膨張率
が小さく、さらには熱伝導性がよいため好ましい。また
炭素質マ)・リックスとは炭素質ピッチ、フェノール樹
脂、フラン樹脂などの炭化により得られろものであり、
ながでも炭素質ピッチの炭化により得られるものが好ま
しい。炭素質ピッチとしては、軟化点100〜400℃
、好ましくは150〜350℃を有する石炭系あるいは
石油系のピッチが用いられる。炭素質ピッチは、光学的
に等方性のピッチあるいは異方性のピッチのいずれも使
用できるが、光学的異方性相の含量が60〜100VO
L%の光学的異方性ピッチが特に好ましく用いられる。
空隙率が10〜55%である炭素/炭素複合材料は、炭
素質ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂などを炭素繊
維の織物あるいは成型物などに含浸した後、常圧下、加
圧下あるいはプレス下で炭化して得られる。
含浸は、炭素質ピッチなどを真空下で加熱、溶融するこ
とにより達成されるが、含浸時の粘度を下げるために、
溶剤てカッ1−・バックすることもてきる。溶剤として
は、芳香族炭化水素、ピリジン、キノリンなどが使用で
きる。
常圧下の炭化は、不活性ガス雰囲気下400〜2000
℃において実施することができる。また、加圧下の炭化
は、不活性ガスにより50〜10000kg/ciに加
圧し、400〜2000℃において実施ずろことができ
る。また、プレス下の炭化は、ホラ1ヘプレスにより1
0〜500kg/ciの圧力下、400〜2000℃に
おいて実施することができる。
本発明において、炭化収率向上のため、炭化に先立ち、
含浸物を不融化処理することもできる。含浸物の不融化
処理は、酸化性ガス雰囲気下、50〜400℃好ましく
は100〜350℃で行う。酸化性ガスとしては、空気
、酸素、窒素酸化物、硫黄酸化物、ハロゲン、あるいは
これらの混合物が使用できる。不融化は、含浸物中心ま
で行ってもよいし、後段の炭化処理て含浸物の形状を維
持てきる程度にとどめてもよい。
空隙率が10〜55%の炭素/炭素複合材料とするため
に、含浸/炭化のサイクルを必要回数重ねて緻密化をす
ることがてきる。開孔空隙率が10〜55%の炭素/炭
素複合材料とするt:めに、この緻密化をある程度のと
ころで止めてもよいが、開孔空隙率を10%未満に緻密
化しt−後、化学的および/または物理的処理を施して
、開孔空隙率を10〜55%とすることができる。たと
えば炭素質マトリックスの部分を酸化エツチングで除去
ずろこともてきる。
本発明においては、開孔空隙率が10〜55%である炭
素/炭素複合材料の開孔空隙部に気相分解により炭素お
よび/:】、たはセラミックスを沈積充填し、続いてこ
の充填物の表面に気相分解によりセラミックスまたは炭
素とセラミックスの両者を沈積被覆する。開孔空隙部に
気相分解により炭素および/また(まセラミックスを沈
積充填する操作は通常CV I ((J(EM−ICA
L VAPORTNFILTRATION) ト呼ばレ
テオリ、まりと(7)充填物の表面に気相分解によりセ
ラミックスまたはセラミックスおよび炭素の両者を沈積
被覆する操作は通常CV D (CHEMTCALV人
PORDEPO3ITION)と呼ばれている。具体的
には、熱CVI/CVD、プラズマCVr/CVD等が
挙げられる。
CVIあるいはCVDにより、炭素および/またはセラ
ミックスを沈積する場合、セラミックスとしては、Si
C,ZrC。
TiC,t(fc:、 B4C,NbC,WC,TiB
2.BNあるいはSi3N4などがあげられ、中でもS
iC,ZrC,TiCおよび旧Cが好ましい。またこれ
らのセラミックスと炭素とを同時に沈積させることもて
きる。
炭素を得るための熱分解ガスとしては炭化水素、好まし
くは01〜C6の炭化水素、具体的には、メタン、天然
ガス、プロパン、ベンセン等が用いられる。またセラミ
ックスを得るための熱分解ガスとじ−Cは、ハロゲン化
物、水素化物、有機金属化合物等あるいはこれらと前記
炭化水素ガスや水素、不活性ガスとの混合物が用いられ
る。具体的にば、SICにば5iC14、CH3SiC
l3. ZrCにはZrCl、、、 TiCにはTiC
l4. HfCにばHfCl4が使用できろ。
反応条件はCVIあるいはCVDで異なり、CVIによ
り炭素/炭素複合材料の空隙部に炭素および/またはセ
ラミックスを沈積充填する場合、温度は1000〜15
00℃、圧力は01〜50Torrである。一方CVD
により、充填物の表面に気相熱分解によりセラミックス
または炭素とセラミックスの両者を沈積被覆する場合、
温度は1000〜2000℃、圧力は50〜760To
rrである。
CVIおよびCVDの2つの反応を連続して行う場合に
は、これらの条件を連続的に変化させるのが好ましい。
具体的にはCVIによる沈積充填部分とCVDによる沈
積被覆部分が組織、構造、組成の少なくとも一つにおい
て異なり、かつ組織、構造あるいは成分の少なくとも一
つを連続的に変化させるのが好ましい。
組織、構造、組成の少なくとも一つにおいて異なり、か
つ組織、構造あるいは組成の少なくとも一つを連続的に
変化させるためには、温度、圧力、原料供給速度、原料
供給比の少なくとも一つを連続的に変化させる。温度の
連続的変化はCVlの場合には1000〜1500℃、
CVDの場合には1000〜2000℃の間で行い、変
化に要する時間は、例えば5分〜10時間である。圧力
の連続的変化はCVIの場合には01〜50Torr。
CVDの場合には50〜760Torrの間で行い、変
化に要する時間は、例えば5分〜10時間である。原料
供給速度は、反応に用いる炉の大きさあるいは構造によ
り大きく異なるが、例えば容積24.0OOciの反応
器の場合、10〜10.0OOc// min (標準
状態)の間で連続的に変化させることができる。変化に
要する時間は、例えば5分〜10時間である。原料供給
比は、必要に応じ、得られる沈積物の一成分の組成割合
が0〜100%の範囲内となるように連続的に変化させ
ればよい。変化に要する時間は、例えば5分〜10時間
である。
さらに述べれば、得られる材料の熱応力分布が最小とな
るように組織、構造、組成の少なくとも一つを連続的に
変化させることが好ましい。材料は通常、温度勾配下で
使用されることが多く、これにより材料内部に熱応力が
発生する。材料に耐酸化性を付与することの他に、熱応
力緩和特性の付与も重要な課題となる。したがって、C
VIおよび/またはCvD自体の成分組成についても、
熱応力分布が最小となるように組織、構造あるいは成分
の少なくとも一つにおいて変化させる乙とが好ましい。
ここでいう組織と(よ、例えば光学顕微鏡あるいは走査
型電子顕微鏡において識別できるようなミクロンオーダ
ーの微細組織をさす。組織を連続的に変化させるなるに
は、温度、圧力、原料供給速度、原料供給比の少なくと
も一つを連続的に変化させることができ、なかでも温度
、圧力、原料供給速度の少なくとも一つを連続的に変化
させるのが好ましい。
また構造とは例えばX線回折、高分解能電子顕微鏡ある
いはラマンスペクトルなどにより識別できるような結晶
レベルの構造をさす。構造を連続的に変化させるために
は、温度、圧力、原料供給速度、原料供給比の少なくと
も一つを連続的に変化させることができ、なかでも温度
、圧力、原料供給速度の少なくとも一つを連続的に変化
させるのが好ましい。
さらに組成とは、化学的に識別できるような成分、例え
ば元素分析あるいはエネルギー分散型螢光X線装置(E
SCA)などにより識別できるような成分および空隙を
さす。具体的には、炭素、前記各種セラミックスおよび
大きさあるいは分布の異なる空隙をいう。組成を連続的
に変化させるためには、温度、圧力、原料供給速度、原
料供給比の少なくとも一つを連続的に変化させることが
でき、なかでも原料供給比を連続的に変化させるのが好
ましい。
衷施例 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明する。
(実施例1) 直径10μmのピッチ系炭素繊維2000本を用いた直
交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッチを
含浸した。含浸物を100kg/c++Fの圧力下、7
00℃においてホットプレスし、さらに常圧下、130
0℃で1時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。
得られた炭素/炭素複合材料は炭素繊維30VOL%お
よび炭素質マトリックス40VOL%から構成され、か
つ開孔空隙率が30%であった。
この炭素/炭素複合材料を加熱炉中におき、40cw+
 / m i n(標準状態)のC3■8ie流しなが
ら、1150℃、 5Torrで熱CV■を行い、開孔
空隙部に気相分解により炭素を沈積充填させた。続いて
、圧力が100Torr、原料ガスがSiSiC14(
170’/ m1n)−l−C3H,(40cwr /
 m1n) + H2(700cn? / m1n)の
混合物(流量はいずれも標準状態)となるように条件を
連続的に変化させ、表面に熱CVDによるSiCを沈積
被覆した。この間の条件変更所用時間は30分であり、
得られたものを走査電子顕微鏡およびエネルギー分散型
螢光X線装置で観察したところ、炭素/炭素複合材料の
空隙部にCVIによる炭素が均一に沈着しており、表面
にはCVDによるSiCの沈着があった。その間の組成
は連続的に変化しており、また表面の剥離も見られなか
った。
(実施例2) 直径10μmのピッチ系炭素繊維2000本をZ軸方向
に、また同じ繊維4000本をXおよびY軸方向に用い
た直交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッ
チを含浸した。含浸物を200kg/c/の圧力下、5
50℃において加圧炭化し、さらに常圧下、1200℃
で1時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。
得られた炭素/炭素複合材料は炭素繊維50VOL%お
よび炭素質マトリックス30VOL%から構成され、か
つ開孔空隙率が20%であった。この炭素/炭素複合材
料を加熱炉中におき、S 1c14(50c/ / m
1n) + C3H8(40cn? / m1n) 4
− H2(200cJ / m in)の混合ガスを流
しながら、1150℃、 5Torrで熱CVIを行い
、開孔空隙部に気相分解により炭素およびSiCを沈積
充填し、続いて30分かけて圧力が100Torr、原
料ガスが5iC14(170ci 7m i n) +
 C3If8(40cn? / m i n)刊(2(
700cn? / m i n)となるように条件を連
続的に変化させて、表面に熱CVDによ)l SiCを
沈積被覆した。得られたものを偏光顕微鏡および走査電
子顕微鏡で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙
部にcvrによる炭素/ S i Cが均一に沈着して
おり、表面にはCVDによるSiCの沈着がみられた。
その間の組織は連続的に変化しており、また表面の剥離
も見られなかった。
(実施例3) 実施例1の炭素/炭素複合材料を加熱炉中におき、CH
3SiCl3を流しながら、1050℃、 20Tor
rて熱CVIを行い、開孔空隙部に気相分解によすSi
Cを沈積充填し、続いて1時間の間に条件を1300℃
、 100Torrまで連続的に変化させたのち、表面
に熱CVDによりSiCを沈積被覆した。得られたもの
を偏光顕微鏡、走査電子顕微鏡およびI/−ザーラマン
装置で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙部に
CVIによるSICが均一に沈着しており、表面にばC
VDによるSiCの沈着があった。その間のミクロ組織
は連続的に変化していた。また表面の剥離も見られなか
った。
(比較例]) 炭素繊維30VOL%および炭素質71〜リツクス65
VOL%から構成され、かつ開孔空隙率が5%の炭素/
炭素複合材料を加熱炉中におき、実施例3と同様にC1
(3SiC1,、を流しながら、1300℃、 100
Torrにおいて表面に熱CVDによりSiCを沈積被
覆(7た。得られたものを走査電子顕微鏡で観察したと
ころ、層間剥離を起こしていた。
(実施例4) 11一 実施例2の炭素/炭素複合材料を加熱炉中におき、11
50℃。
5TorrにおいてC3H8(40c+/ / m i
 n)から5iC14(50c//m1n)→−C3I
(8(40c// m1n) +H2(200c+//
 m1n)の混合ガスに連続的に組成を変化させながら
、熱CV■を行い、開孔空隙部に気相分解により炭素か
ら炭素/SiCを沈積充填した。続いて温度が1500
℃、圧力が300Torr、さらに原料ガス組成が5i
C14(170cnr/ m1n) +C3H8(40
c//m1n) +H2(700cnr/m1n)とな
るように条件を連続的に変化させながら、表面に熱CV
Dによ)J SiCを沈積被覆した。得られたものを偏
光顕微鏡および走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素
/炭素複合材料の空隙部にcvrによる炭素から炭素/
SiCが均一に沈着しており、表面にはCVDによるS
iCの沈着があり、その間の組織は連続的に変化してい
た。また表面の剥離も見られなかった。
(実施例5) 実施例2の炭素/炭素複合材料(炭素繊維50VOL%
、炭素質71〜リツクス30VOL%および開孔空隙率
が20%)を加熱炉中におき、40c//min (標
準状態)のC3H8(40cn? / m i n)を
流しながら、1150℃、 5Torrにおける熱CV
Iを行い、開孔空隙部に気相分解により炭素を沈積充填
した。続いて、同じ<1150℃、 5Torrにおい
て2時間化けて原料ガス組成が5iC14(17Ocn
+’ / m in) 十C3l(8(40cn+’ 
/ m1n) + H2(700ci / m1n)と
なるように条件を連続的に変化させながら熱CVIを行
い、最後に30分かけて条件を1500℃、 300T
orrまて連続的に変化させて、表面に熱CVDによす
SiCを沈積被覆した。得られたものを偏光顕微鏡およ
び走査電子顕微鏡で観察したところ、炭素/炭素複合材
料の空隙部にCVIによる炭素、続いて炭素/SiCが
均一に沈着しており、表面にはCVDによるSiCの沈
着があった。その間の組成は連続的に変化しており、ま
た表面の剥離も見られなかった。
(実施例6) 直径10μmのピッチ系炭素繊維2000本を用いた直
交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッチを
含浸した。含浸物を100kg/c&の圧力下、700
℃においてホットプレスし、さらに常圧下、1300℃
で1時間炭化処理して炭素/炭素複合材料を得た。得ら
れた炭素/炭素複合材料は炭素繊維30VOL%および
炭素質マトリックス40VOL%から構成され、かつ開
孔空隙率が30%であった。
この炭素/炭素複合材料を加熱炉中におき、C3H8(
40cm’ / m1n)を流しながら、1150℃、
 5Torrて熱CVIを行い、開孔空隙部に気相分解
により炭素を沈積充填し、続いて条件を1150℃、 
100Torrまて連続的に変化させた後、原料ガスが
SiSiC14(50’ / m i n)モC3H8
(40c+/ / m i n)利(2(200c/ 
/ m i n)から5iC14(170ci / m
1n) + C3H8(40ci / m1n)刊(2
(700ci / m1n)となろJ:うに条件を連続
的に変化させ、表面に熱CVDにより炭素/SiCから
SiCへの連続組織を沈積被覆した。得られたものを走
査電子顕fll’t+鏡およびエネルギー分散型螢光X
線装置で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙部
にCVIによる炭素が均一に沈着しており、表面にはC
VDによる炭素/SiCの沈着があり、その間の組成は
連続的に変化していた。また表面の剥離も見られなかっ
た。
(実施例7) 直径10μmのピッチ系炭素繊維2000本をZ軸方向
に、また同じ繊維4000本をXおよびY軸方向に用い
た直交3次元織物に軟化点280℃の光学的異方性ピッ
チを含浸した。含浸物を200kg/ciの圧力下、5
50℃において加圧炭化し、さらに常圧下、1200℃
で1時間炭化処理して炭素/炭素複合月利を得た。
得られた炭素/炭素複合材料は炭素繊維50VOL%お
よび炭素質マトリックス30VOL%から構成され、か
つ開孔空隙率が20%であった。この炭素/炭素複合材
料を加熱炉中におき、5iCl 4 (50ci/ m
1n) +C3[i 8(40cni°/ m i n
) −1−H2(200cm°/m1n) のU合ガス
を流しながら、1150℃、  5Torrで熱CVI
を行い、開孔空隙部に気相分解により炭素およびSiC
を沈積充填し、続いて条件を1500℃、 300To
rrまで連続的に変化させながら、原料ガスも5iC1
4(50ci / m1n) + C3H8(40ci
 / m1n)旧+2(200cnr/m1n)からS
 1c14(17Oct / m in) + C3H
8(40ci / m1n) + H2(700c//
m1n)に連続的に変化させ、表面に熱CVDにより炭
素/SiCからSiCに連続的に組成を変化しつつ沈積
被覆した。得られたものを偏光顕微鏡および走査電子顕
微鏡で観察したところ、炭素/炭素複合材料の空隙部に
CVIによる炭素/ S i Cが均一に沈着しており
、表面にはCVDによる炭素/SiCの沈着があり、そ
の間の組成は連続的に変化していた。また表面の剥離も
見られなかった。
(実施例8) 実施例2の炭素/炭素複合材料を加熱炉中におき、11
50℃。
5TorrにおいてC3lI8(40cm / m i
 n)の熱CVTを開始し、続いて30分かけてガス組
成をSiSiC14(50/m1n)+C3H8(40
cnr/m1n)−トH2(200ci / m i 
n)、同しく 1150℃、  5Torrにおける熱
CVlを行い、開孔空隙部に気相分解により炭素から炭
素/SiCの連続組織を沈積被覆した。続いて条件を1
500℃、 300Torrまて連続的に変化させなが
ら、原料ガスも5iC14(50ci / m1n)+
C3H8(40cnr/ m1n) +[(2(200
cnr/m1n)からSiSiC14(170/ m1
n)→−C3H8(40cn? / m i n)刊(
2(700cm / m1n)に連続的に変化させ、表
面に熱CVDにより炭素/SiCからSiCに連続的に
組成を変化しつつ沈積被覆した。得られたものを偏光顕
微鏡および走査電子顕微鏡て観察したところ、炭素/炭
素複合材料の空隙部にCVIによる炭素/SiCが均一
に沈着しており、表面にはCVDによる炭素/SiCの
沈着があり、その間の組織および組成は連続的に変化し
ていた。また表面の剥離も見られなかった。
特許出願人  日本石油株式会社 同  平井敏雄 同   佐々木  真 =16−

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭素繊維10〜70VOL%および炭素質マトリ
    ックス5〜90VOL%から構成され、かつ開孔空隙率
    が10〜55%である炭素/炭素複合材料の開孔空隙部
    に気相分解により炭素および/またはセラミックスを沈
    積充填し、続いてこの充填物の表面に気相分解によりセ
    ラミックスまたはセラミックスおよび炭素の両者を沈積
    被覆することを特徴とする耐酸化性を有する炭素/炭素
    複合材料の製造法。
  2. (2)沈積充填部分と沈積被覆部分が組織、構造あるい
    は組成の少なくとも一つにおいて異なり、かつ組織、構
    造あるいは組成の少なくとも一つを連続的に変化させる
    ために、気相分解における温度、圧力、原料供給速度、
    原料供給比の少なくとも一つを連続的に変化させること
    を特徴とする請求項1に記載の炭素/炭素複合材料の製
    造法。
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