JPH01249735A - １，６−ヘキサンジオールの晶析製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シクロヘキサンを分子状酸素含有ガスで液
相酸化してカルボン酸化合物を生成させ、そのカルボン
酸化合物をアルコールでエステル化し、さらに、そのエ
ステル化物を水添処理して得られる１、６−ヘキサンジ
オールを主として含有する混合物から、ポリウレタン、
不飽和ポリエステル、可塑剤、医薬、農薬などに用途を
持つ１゜６−ヘキサンジオールを、高純度で製造する方
法に関するものである。

〔従来技術の説明〕

従来、シクロヘキサンを分子状酸素含有ガスで液相酸化
することを出発点とする１、６−ヘキサンジオールの製
造方法について、種々提案がなされている。

例えば、ドイツ国特許第１２０６４１７号明糊書には、
シクロヘキサンの液相酸化反応液を水抽出して、水層か
ら大部分のアジピン酸を除去した後の母液を、アルコー
ルでエステル化し、次いで、このエステル化物を触媒の
存在下、水素添加して１．６−ヘキサンジオールを製造
する方法が記載されている。

米国特許第３５２４８９２号明細書には、シクロヘキサ
ンの液相酸化反応液を水抽出して、水層を水蒸気蒸留し
、未反応シクロヘキサン、シクロヘキサノールおよびシ
クロヘキサノンなどの非酸性物質を留去して、残留液を
アルコールでエステル化し、次いで、このエステル化物
を触媒の存在下で水素添加して、１，６−ヘキサンジオ
ールを製造する方法が記載されている。

また、特公昭第５８−１８４８２号明細書には、（１）
シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反
応液に、１５重量％ないし飽和濃度の芒硝水溶液を前記
反応液１重量部に対して０．０１〜０．３重量部の割合
になるように加えて水層と油層とに分離する工程；（２
）前記工程で分離された水層中に主として含まれるアジ
ピン酸、オキシカプロン酸およびそのオリゴマーを有機
溶剤で抽出する工程；（３）前記工程で得られた抽出物
を、炭素数１〜８個を有する１価アルコールおよび炭素
数２〜８個を有する多価アルコールからなる群から選ば
れた１種以上のアルコールでエステル化する工程；（４
）前記工程で得られたカルボン酸エステルを触媒の存在
下、１５０〜３００℃の温度で、１５０ｋｇ／ｄＧ以上
の水素分圧下において水素添加する工程、からなること
を特徴とするｌ、６−ヘキサンジオールの製造方法が記
載されている。

さらに、特公昭５３−３３５６７明細書には、（１）シ
クロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応
液を苛性ソーダで鹸化する際に得られるアルカリ液を、
硫酸でｐＨ３以下に中和し、水層中の芒硝濃度が１５重
量％以上になるように調節して水層と油層とに分離する
工程；（２）前記工程で分離された油層を有機化合物を
ほとんど含まない芒硝濃度が１５重量％以上の芒硝水溶
液で抽出する工程；（３）前記（１）工程で分離された
水層と前記（２）工程で得た抽出液中に主として含まれ
るアジピン酸、オキシカプロン酸およびそのオリゴマー
を有機溶剤で抽出する工程；（４）前記工程で得られた
抽出物を、炭素数１〜８個を有する１価アルコールおよ
び炭素数２〜８個を有する多価アルコールからなる群か
ら選ばれた１種以上のアルコールでエステル化する工程
；（５）前記工程で得られたカルボン酸エステルを触媒
の存在下、１５０〜３００℃の温度で、１５０ｋｇ／ｄ
Ｇ以上の水素分圧下において水素添加する工程、からな
ることを特徴とする１゜６−ヘキサンジオールの製造方
法が記載されている。

しかしながら、シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスに
よる液相酸化反応液中には、未反応シクロヘキサン、シ
クロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシル
ハイドロパーオキサイドなどの非酸性物質、アジピン酸
、グルタル酸、コハク酸などの二塩基酸類、カプロン酸
、吉草酸、酪酸などの一塩基酸類、オキシカプロン酸、
オキシ吉草酸、これらのオリゴマーなどのオキシ酸類、
前記酸類のエステル、アルデヒド顕、アルコール類およ
びその他の種々の未知物質が含有されている。

従って、このように多種の組成物を含有するシクロヘキ
サンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液を用い
て、１，６−ヘキサンジオール合成のための鹸化・エス
テル化・水添反応を行うと、アジピン酸、オキシカプロ
ン酸およびそれらのオリゴマーなどの１．６−ヘキサン
ジオール合成のための有効成分、ならびに、共存酸より
同族体および異性体を含有した反応液が生成する。

ところで、前記いずれの特許明細書記載の方法において
も、この反応液より、１，６−ヘキサンジオールを分離
精製するためには、蒸留操作が用いられている。

しかしながら、この反応液を蒸留して得られる１、６−
ヘキサンジオール留分中には、沸点の近接するモノアル
コール類、ジオール同族体および異性体類ならびに反応
時生成する高沸物蔑が含まれており、このような留分か
ら１．６−ヘキサンジオールを蒸留で選択的に分離する
ことは、経済的な分離精製としては、困難であるのであ
る。

従って、シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液
相酸化反応液から、エステル化工程および水素添加工程
を経由して得られる反応液を蒸留操作によって精製する
従来公知の方法によれば、水分（重量％）、ＡＶ値（酸
価であり、製品１ｇ中に含まれる酸性物質を中和するの
に必要な水酸化カリウムの■数をいう。）、ＥＶ値（エ
ステル価であり、製品１ｇ中に含まれるエステルを完全
にケン化するために必要な水酸化カリウムの■数をいう
。）などの品質としては十分満足の行くものが得られる
が、純度が低いという欠点があったのである。

〔発明が解決しようとする課題〕

シクロヘキサンの分子状酸素含有ガスによる液相酸化反
応液から、エステル化工程、次いで、水素添加工程を経
由して得られる反応液を蒸留操作によって精製する方法
は、前述したように、前記反応液を蒸留して得られる１
、６−ヘキサンジオール留分中に沸点の近接するモノア
ルコール類、ジオール同族体および異性体類ならびに反
応時生成する高沸吻類が含まれており、このような留分
から１．６−ヘキサンジオールを蒸留で選択的に分離す
ることが、経済的に一困難であり、純度が低いという問
題点があったのである。

この発明の目的は、シクロヘキサンの分子状酸素含有ガ
スによる液相酸化反応液をエステル化し、次いで、水素
添加して得られる反応液、もしくはこの反応液をさらに
蒸留して得られる１、６−ヘキサンジオール留分を精製
する工程において、蒸留操作のみでは分離精製できない
副生物を除去し、従来公知の製造法に比べて、水分、Ａ
Ｖ値、ＥＶ値などの品質を落とさずに、高純度の１，６
−ヘキサンジオールを製造する方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、この発明は、 （Ａ）　シクロヘキサンを酸化して、カルボン酸化合物
を生成させる工程； （Ｂ）前記（Ａ）工程で生成されたカルボン酸化合物を
アルコールでエステル化する工程；（Ｃ）前記（Ｂ）工
程で得られたエステル化物を水添処理して、１，６−ヘ
キサンジオールを主として含有する混合物（水添処理液
）を生成させる工程； （Ｄ）前記（Ｃ）工程で生成された水添処理液、もしく
は、この水添処理液を一旦蒸留す−ることにより得られ
た０、１〜５０重量％の副生物を含有する１、６−ヘキ
サンジオール留出物（岨ジオール液）と、水または炭素
数３〜２０個の有機ケトン類からなる群から選ばれた少
な（とも１種以上の溶媒とを混合し、その混合液を加温
して均一に溶解させる工程； （Ｅ）前記（Ｄ）工程で得られた溶屏液を４２℃以下で
あって、しかも、前記（Ｄ）工程での溶解温度以下であ
る温度に冷却し、１．６−ヘキサンジオールの結晶を析
出させ、その結晶を分離し、洗浄する工程； からなることを特徴とする１、６−ヘキサンジオールの
製造法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

次に、この発明の方法を、各工程について具体的に説明
する。

（Ａ）〜（Ｃ）工程 これらの工程は、シクロヘキサンを出発原料として１．
６−ヘキサンジオールを主として含有する生成混合物を
得る工程であり、従来公知の方法。

例えば、前記ドイツ国特許第１２０６４１７号明ａＩ書
や特公昭５３−３３５６７明細書に記載の方法が採用さ
れている。

（Ｄ）工程 この工程には、前記（Ｃ）工程で生成された１゜６−ヘ
キサンジオールを主として含有する混合物（水添処理液
）、もしくは、その水添処理液から後述の方法で得られ
た粗ジオール液が供給される。

この工程ならびに次の（Ｅ）工程の目的は、前記（Ｃ）
工程で得られた水添処理液またはこの工程で得られた粗
ジオール液と、溶媒としての水または有機ケトン類との
加温溶解温度における１、６−ヘキサンジオールの水ま
たは有機ケトン類に対する溶解度と、前記加温溶解液を
冷却した後の温度における１、６−ヘキサンジオールの
水または有機ケトン類に対する溶解度との差を利用して
、■。

６−ヘキサンジオールの結晶を析出させることにある。

１．６−ヘキサンジオールの水または有機ケトン類に対
する溶解度は、温度が高くなるほど大きくなる傾向であ
るが、特に、１，６−ヘキサンジオールの融点である４
２℃に近い範囲では、その溶解度は無限大に近づ（。

そこで、この工程は、前記（Ｃ）工程で得られた水添処
理液またはこの工程で得られた粗ジオール液を、まず、
前記水または炭素数３〜２０個の有機ケトン類からなる
群から選ばれた少なくとも１種以上の溶媒と、水添処理
液または粗ジオール液１重量部に対し、溶媒０．０１〜
２重量部、好ましくは、０．１〜１重量部にて混合し、
好ましくは４２℃以上に加温し、均一に溶解するのであ
る。

従って、前述したこの工程ならびに次の（Ｅ）工程の目
的からして、この発明においては、まず、用いられる溶
媒の選定が重要である。

工業的に採用可能な溶媒は、低温で、１，６−ヘキサン
ジオールの溶解度が小で、前記副生物（Ｅ６−ヘキサン
ジオールと沸点の近接するモノアルコール類、ジオール
同族体および異性体類等）の溶解度が大なる溶媒が適当
であり、前述のように、３〜２０個の炭素原子、好まし
くは、４〜１５個の炭素原子を有する飽和脂肪族ケトン
類または脂環式ケトン類である。

これろの条件を満足する有機ケトン類としては、具体的
には、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、
メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルブチル
ケトンなどの飽和脂肪族ケトン類、シクロヘキサノン、
メチルシクロヘキサノンなどの脂環式ケトン類、或いは
、これらの混合物などを挙げることができる。

また、極性溶媒のうちで水は、低温での１，６−ヘキサ
ンジオールの溶解度が比較的大である）（、上記ケトン
系溶媒の場合に比べ、回収および循環装置などが不要と
なるので有効な溶媒となり得るのである。

ところで、前述したように、１．６−ヘキサンジオール
の前記溶媒に対する溶解度は、１．６−ヘキサンジオー
ルの融点である４２℃に近い範囲では無限大に近い値と
なるので、加温溶解は、前記水添処理液または粗ジオー
ル液に前記溶媒を加え、少くとも４２℃以上に加温する
だけでも良いが、好ましくは、さらに均一な溶解液とす
るために攪拌機で攪拌しながらこの操作を行うのが良い
。

次に、この工程に供給される粗ジオール液の製造方法に
ついて述べてみる。

前記（Ｃ）工程でエステル化物の水添反応により生成し
た１、６−ヘキサンジオールを主として含有する混合物
（水添処理液）を蒸留して、０．１〜５０重量％の副生
物を含有する１、６−ヘキサンジオール留出物（粗ジオ
ール液）を得る。

上記水添処理液の蒸留は、２段階で行われる。

すなわち、前記１，６−ヘキサンジオールを主として含
有する混合物（水添処理液）を、例えば、予熱器で２１
０℃以上に予熱して、第１蒸留塔に供給し、還流比１：
１で、常圧下、１２０〜２３０℃の温度条件で蒸留し、
頂部より水および１価アルコールＭ（中質油）を留出さ
せ、缶液は、第２蒸留塔へ導く。

水および中質油をカットした第１蒸留塔の缶液中には、
未反応エステルが残っている。このエステル中には、水
添すればジオール類となる高沸のエステルと低沸のエス
テルがある。第２Ｍ留塔では、例えば、４０皿ＨＨの減
圧下に１７０〜２３０℃の温度条件で減圧蒸留が行われ
、頂部より０．１〜５０重量％の副生物（Ｅ６−ヘキサ
ンジオールと沸点の近接するモノアルコール類、ジオー
ル同族体および異性体類など）を含有する１、６−ヘキ
サンジオール留出物（粗ジオール液）を留出させ、缶液
のエステルは、前記水添処理工程〔（Ｃ）工程〕に回収
する。

なお、蒸留塔の型式としては、充填塔あるいは泡鐘塔な
どが採用される。

（Ｅ）工程 前記（Ｃ）工程で得られた水添処理液または前記（Ｄ）
工程で得ら゛れた粗ジオール液と、水または有機ケトン
類である溶媒との加温溶解液を４２℃以下であって、し
かも、前記溶解温度以下である温度に冷却して、１．６
−ヘキサンジオールの前記水または有機ケトン類である
溶媒に対する溶解度の温度による差異を利用して、１，
６−ヘキサンジオールの結晶を析出させ、その結晶を分
離した後、前記加温溶解に使用した溶媒と同一の溶媒を
、１．６−ヘキサンジオールの結晶型Ｉに対し、５〜３
０重量％、好ましくは、１０〜２０重量％使用して洗浄
する。

この場合、前記加温溶解液は、晶析装置に設けられた内
部蛇管その他の内部冷却装置、或いは又、外部ジャケッ
トその他の外部冷却装置による直接冷却、減圧下に溶媒
を蒸発させ、その蒸発潜熱を利用して冷却する方法（溶
媒が水である場合は、回収および循環装置などが不要と
なるので、特にこの方法が有利である。）、その他通常
工業的に用いられる冷却方法にて徐冷されるのである。

また、１．６−ヘキサンジオールの晶析後の分離は、遠
心分離機を使用しても良いし、フィルターによる濾過分
離を行っても良いし、その他結晶を容易に分離できる方
法であれば、どのような方法であっても良い。

結晶分離後、水添処理液または粗ジオール液中に含まれ
ていた前記副生物は、母液側に移行するので、前記加温
溶解に使用した溶媒と同一の溶媒を用いて、生成した結
晶の付着母液を洗浄後、さらに、結晶に付着する上記溶
媒を、例えば、減圧下に加熱するなどして除去するので
ある。

なお、この１．６−ヘキサンジオール結晶物の前記溶媒
による洗浄においては、１．６−ヘキサンジオール自身
もその溶解度に相当する量だけ母液側に移行するため、
母液中に含まれる１、６−ヘキサンジオールの回収も必
要となる。

従って、この発明は、このように効果が大きい溶媒を発
明できたことにより、シクロヘキサンの分子状酸素含有
ガスによる液相酸化反応液から、オキシカプロン酸、ア
ジピン酸およびそれらのオリゴマーなどの１，６−ヘキ
サンジオール合成のための有効成分を取り出すのに、こ
れら酸類を経済的な抽出条件で抽出・分離し、低純度の
有効成分を得る段階に止めた後、ジオール合成工程を経
由した後で晶析精製することによって、高純度の１．６
−ヘキサンジオールの製造方法を確立できたものである
。

〔実施例〕

以下、実施例により、この発明をさらに詳しく説明する
。

実施例１ シクロヘキサンを分子状酸素含有ガスで液相酸化し、次
いで、苛性ソーダ水溶液で鹸化処理して得られたアルカ
リ廃液から、中和・溶媒抽出工程を経て得られるカルボ
ン酸化合物をアルコールでエステル化した後、そのエス
テル化物を水添処理して、主成分として１，６−ヘキサ
ンジオール（融点：４２℃）６０重重量、１．５−ベン
タンジオール（融点ニー１８℃）９重量％、ｎ−ブチル
アルコール（融点ニー９０．２℃）１重量％、ｎ−アミ
ルアルコール（融点ニー７９℃）１重量％などを含む水
添処理液を得た。

この水添処理液に等重量のメチルイソブチルケトンを加
え、６０℃に加温し溶解後、溶解液の徐冷を行うと、３
０℃にて結晶が析出し始めるので、その後さらに徐冷し
て１５℃に保持した後、結晶分離を行うため、濾紙にて
濾過し、さらに分離した結晶表面に付着する母液を除去
するため、この結晶重量の１０％に相当する量の前記溶
媒で洗浄後、なお結晶に付着する前記溶媒を真空度４０
ｒｘＩｉ）１ｇおよび１２０℃の条件で除去し、精製１
．６−ヘキサンジオールを得た。

１．６−ヘキサンジオールの回収率は、８５％であった
。また、純度の効果は、精製前６０％の値が精製後９９
％のものが得られ、不純物の除去精製効果が得られた。

実施例２ 実施例１で得られた水添処理液に、メチルイソブチルケ
トンに代えて等重量のメチルエチルケトンを加えたほか
は、実施例１と同様に１．６−ヘキサンジオールを製造
した。

１．６−ヘキ４ンジオールの回収率は、６０％であり、
純度は、９９％のものが得られた。

実施例３ 結晶分離を、濾紙による濾過分離に代えて遠心分離機に
て行ったことのほかは、実施例１と同様に１，６−ヘキ
サンジオールを製造した。

１．６−ヘキサンジオールの回収率は、９０％であり、
純度は、９９％のものが得られた。また、不純物の指環
となる過マンガン酸カリウム消費量を示すＫＺ値（Ｅ６
−ヘキサンジオール中の還元物質を、硫酸酸性水溶液下
で、過マンガン酸カリウムと反応させて、その消費量よ
り求めるもので、１，６−ヘキサンジオール１ｋｇに対
するＮ／１０ＫＭｎＯａ溶液の消費ｉ数で表す。）は、
Ｍ製部の値３５０　ｄ／ｋｇが、精製後１０ｄ／ｋｇの
値のものが得られた。

実施例４ 実施例１で得られた水添処理液に、メチイソブチルケト
ンに代えて０．２倍量（重量比）の水を加えたほかは、
実施例１と同様に１．６−ヘキサンジオールを製造した
。

１．６−ヘキサンジオールの回収率は、７０％であり、
純度は、９４％のものが得られた。

実施例５ シクロヘキサンを分子状酸素含有ガスで液相酸化し、次
いで、苛性ソーダ水溶液で鹸化処理して得られたアルカ
リ廃液から、中和・溶媒抽出工程を経て得られるカルボ
ン酸化合物をアルコールでエステル化した後、そのエス
テル化物を水添処理して得られた主として１．６−ヘキ
サンジオールを含有する混合液（水添処理液）から、蒸
留によって、主成分として１，６−ヘキサンジオール（
融点：４２℃）７２重置火、１．５−ベンタンジオール
（融点ニー１８℃）１２重量％、ｎ−アミルアルコール
（融点ニー７９℃）１．２重量％などを含む１．６−ヘ
キサンジオール留出物（粗ジオール液）を得た。

この粗ジオール液に等重量のメチルイソブチルケトンを
加え、６０℃に加温し溶解後、溶解液の徐冷を行うと、
３０℃にて結晶が析出し始めるので、その後さらに徐冷
して１５℃に保持した後、結晶分離を行うため、濾紙に
て濾過し、さらに分離した結晶表面に付着する母液を除
去するため、この結晶重量の１０％に相当する量の前記
溶媒で洗浄後、なお結晶に付着する前記溶媒を真空度４
０ｍｍＨｇおよび１７０℃の条件で除去し、精製１゜６
−ヘキサンジオールを得た。

１．６−ヘキサンジオールの回収率は、８５％であった
。また、純度の効果は、精製前７２％の値が精製後９８
．５％のものが得られ、不純物の除去精製効果が得られ
た。

実施例６ 実施例５で得られた１、６−ヘキサンジオール留出物に
、メチルイソブチルケトンに代えて等重量のメチルエチ
ルケトンを加えたほかは、実施例５と同様に１．６−ヘ
キサンジオールを製造した。

１．６−ヘキサンジオールの回収率は、８５％であり、
純度は、９８％のものが得られた。

実施例７ 結晶分離を、濾工による濾過分離に代えて遠心分離機に
て行ったことのほかは、実施例５と同様に１，６−ヘキ
サンジオールを製造した。

１．６−ヘキサンジオールの回収率は、９０％であり、
純度は、９８．５％のものが得られた。また、不純物の
指標となる過マンガン酸カリウム消費１を示すＫＺ値は
、精製前の値３５０ｄ／ｋｇが、精製後１０ｄ／ｋｇの
値のものが得られた。

実施例８ 実施例５で得られた粗ジオール液に、メチルイソブチル
ケトンに代えて０．２倍量（重量比）の水を加えたほか
は、実施例５と同様に１．６−ヘキサンジオールを製造
した。

１．６−ヘキサンジオールの回収率は、７０％であり、
純度は、９６％のものが得られた。

〔作用効果の説明〕

この発明の製造方法は、前述のように、シクロヘキサン
の分子状酸素含有ガスによる液相酸化反応液からカルボ
ン酸化合物を分離後、エステル化し、次いで、水素添加
して得られる反応液、もしくは、それを蒸留して得られ
る１、６−ヘキサンジオール留出物中には、沸点の近接
するモノアルコール類、ジオール同族体および異性体類
ならびに反応時生成する高沸物類が含まれており、この
ような反応液もしくは留出物から、１，６−ヘキサンジ
オールを選択的かつ経済的に分離精製するには困難であ
り、従って純度が低いという問題点があった従来公知の
蒸留操作に対して、水素添加して得られる前記反応液ま
たはこの反応液の蒸留により得られる前記１，６−ヘキ
サンジオール留出物に水または有機ケトン類である溶媒
を加え、加温溶解後、冷却し、晶析および結晶洗浄を行
えば、蒸留操作のみでは分ａｍ製できない前記副生物を
除去でき、従来公知の蒸留操作に比べて、水分、ＡＶ値
、ＥＶ値などの品質を落とすことなく、高純度の１．６
−ヘキサンジオールを製造する方法を提供し得る効果を
奏するものである。

特許出廓人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）シクロヘキサンを酸化して、カルボン酸化
   合物を生成させる工程； （Ｂ）前記（Ａ）工程で生成されたカルボン酸化合物を
   アルコールでエステル化する工程； （Ｃ）前記（Ｂ）工程で得られたエステル化物を水添処
   理して、１，６−ヘキサンジオールを主として含有する
   混合物（水添処理液）を生成させる工程； （Ｄ）前記（Ｃ）工程で生成された水添処理液と水また
   は炭素数３〜２０個の有機ケトン類からなる群から選ば
   れた少なくとも１種以上の溶媒とを混合し、その混合液
   を加温して均一に溶解させる工程； （Ｅ）前記（Ｄ）工程で得られた溶解液を４２℃以下で
   あって、しかも、前記（Ｄ）工程での溶解温度以下であ
   る温度に冷却し、 １，６−ヘキサンジオールの結晶を析出させ、その結晶
   を分離し、洗浄する工程； からなることを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの
   製造法。
2. （２）（Ｄ）工程において、（Ｃ）工程で得られた水添
   処理液を蒸留することにより、０．１〜５０重量％の副
   生物を含有する１，６−ヘキサンジオール留出物（粗ジ
   オール液）を得て、その粗ジオール液と水または炭素数
   ３〜２０個の有機ケトン類からなる群から選ばれた少な
   くとも１種以上の溶媒とを混合し、その混合液を加温し
   て均一に溶解させることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載した方法。