JPS61297A - オレイン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）産業上の利用分野 本発明は、オレイン酸を含んでいる脂肪酸混合物から高
純度でかつ高度に精製されたオレイン酸を製造する方法
に関する。

（２）従来の技術および問題点 オレイン酸はほとんどの天然油脂に含まれている代表的
なモノ不飽和脂肪酸であり、シス−９−オクタデセン酸
として知られている。

十分に精製された純度の高いオレイン酸は、無色無臭で
あり、安定性に優れ、安全性が高いだけでなく、物理的
、化学的、生理的性質など多くの優れた特性を持ってい
ることが近年判明しつつある。それに応じて、医薬品、
香粧品、バイオケミカルズ々どのファインケミカル分野
における応用が注目されだしている。

しかし、従来の市販オレイン酸は、炭素鎖長や不飽和度
の異なる脂肪酸同族体を含んでいて、その純度が６０〜
９０係と低く、さらに各種の微量不純物をも含有してい
る。そのために、従来の市販オレイン酸は、色、におい
、要定性、安全性などの品質が不十分であるばかりでな
く、オレイン酸固有の機能を十分に発揮することができ
ていない。

一般に脂肪酸の純度を高める方法としては、溶剤分別、
乳化分別、尿素分別など各種の方法が古くから知ら九て
おり、また近年では吸着剤、イオン交換樹脂などを利用
するクロマトグラフ法が応用されたりしている。しかし
、これらの方法は純度の高い脂肪酸の工業的生産手段と
しては、分離精製度、処理能力、製造コストなどの点で
適当でない。

１だ、リノール酸、リルン酸などのポリ不飽和脂肪酸を
部分水添してオレイン酸の純度を高める方法もあるが、
位置異性体および立体異性体が生成してくるという問題
点がある。

（３）発明の目的 オレイン酸の用途が多様化して需要が増大してくるとと
もに高純度でかつ高品質のオレイン酸が要求されるよう
になってきた。

本発明は巾広い原料から簡易な方法で、位置な。季　　
　　　　　　らび“立体異性体を生成することなく・高
純度１かつ高度圧精製されたオレイン酸を得ることを目
的とするものである。

（４）発明の構成 本発明は、（イ）オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と
尿素とを有機溶剤に溶解したのち冷却して析出した結晶
を分離除去し、（ロ）有機溶剤溶液中に含丑九る脂肪酸
混合物を部分けん化したのち再結晶により結晶全分取し
、Ｈ得られた結晶を酸分解することを特徴とするオレイ
ン酸の製造法である。

（イ）工程はオレイン酸を含有する脂肪酸混合物から炭
素数１６以上の高級飽和脂肪酸とオレイン酸より高級な
モノ不飽和脂肪酸を除去する工程であり、得られる有機
溶剤溶液中には必然的に少量の尿素が残留する。この有
機溶剤溶液を用いてつぎの（ロ）工程を行うと、残留尿
素がオレイン酸の酸性塩と伺加体を適度に形成して硬く
てさらさらした結晶を生ｂｋするため、部分けん化した
脂肪酸混合物の結晶状態が改善さ−れで再結晶により得
られる結晶の濾過が容易となり、リノール酸などのポリ
不飽和脂肪酸、オレイン酸より低級なモノ不飽和脂肪酸
、低級飽和脂肪酸およびその他の不純物質の除去を効率
よく行うことができるので、高純度でかつ高度に精製さ
れたオレイン酸の製造が可能となる。

原料として使用するオレイン酸を含有する脂肪酸混合物
としてはオレイン酸を含有するものなら伺でも使用可能
であり、オリーブ油、ゴマ油、米ヌカ油、大豆油、茶実
油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、落花生
油、サフラワー油、牛脂、豚脂、鶏油、羊脂、魚油など
の油脂を加水分解して得られる脂肪酸やこれらの混合物
が使用でき、市販の不純物を含有するオレイン酸も原料
とすることができる。当然のことながら、オレイン酸の
含有率の高い原料はど、効率よく高純度のオレイン酸を
得ることができる。

（イ）工程で使用する有機溶剤としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツールなど
の低級アルコールや、これらを主成分とする混合溶剤が
使用される。有機溶剤の使用量は原料脂肪酸の組成、目
標とする純度と収率、結晶化回数の設定などによって一
概に決めることはできないが、原料脂肪酸の０．５〜１
０重量倍が好ましい。０５重量倍より少ないと分離効果
が低下し、１０重量倍より多くなると脂肪酸濃度が低く
なり製造効率が低下して不利である。

尿素の使用量は原料脂肪酸の組成、目標とする純度と収
率、結晶化温度、溶剤量などによって決まるものである
が、原料脂肪酸中に含まれている炭素数１６以上の飽和
脂肪酸とオレイン酸よシ高級なモノ不飽和脂肪酸との合
計量の３〜５０重量倍が好ましい。３重量倍よシ少ない
と炭素数１６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級な
モノ不飽和脂肪酸の除去が不十分となり、５ｏ重量倍よ
り多いとオレイン酸収量が低下する。

（イ）工程は有機溶剤に尿素とオレイン酸を含有する脂
肪酸混合物を加えて加温溶解し、ついで徐々に冷却し、
通常３０”Ｃ以下、好ましくは２０〜−２０’Ｃの範囲
にする。炭素数１６以上の飽和脂肪酸、オレイン酸よシ
高級なモノ不゛飽和脂肪酸などは尿素と付加体を形成し
て結晶化するので、この結晶をＰ別、遠心分離などの通
常の手段で除去する。

通常、（イ）工程は１回の操作で十分であるが、炭素数
１６以上の飽オロ脂肪酸やオレイン酸よシ高級なモノ不
飽和脂肪酸の分離が不十分な場合圧はくり返してもよい
。

（ロ）工程は、まず（イ）工程で得られた脂肪酸混合物
の有機溶剤溶液に、リーチ′ウム、ナトリウム、カリウ
ム、アンモニアなどの水酸化物や炭酸塩などの塩基性化
合物を加えて部分的に中和する。この部分けん化により
オレイン酸は酸性塩を形成し、冷却するとオレイン酸の
酸性塩と（イ）工程において残留した少量の尿素とが付
加体を適度に形成して全体として濾過じやすい結晶とな
り、ポリ不飽和脂肪酸などの除去成分の分離が容易であ
る。この場合の中和率は、含有されるオレイン酸の２０
％か中オロ率がオレイン酸の２０ｔｌ）未満では得られ
るオレイン酸の収率が低く、全脂肪酸混合物の６０％１
　　　　　　　　　をこえると分離効果が低下すると共
に結晶化したオレイン酸の酸性塩の結晶状態が悪くなっ
て濾過しに＜＜、得られるオレイン酸の純度が低下する
。

オレイン酸の酸性塩を結晶化させるために冷却する温度
は１０〜−３０’Ｃ，好ましくは５〜−２０°Ｃである
。１０°Ｃより高いとオレイン酸の収率が低下し、−３
０’Ｃより低いとオレイン酸の純度が低下する。

生成したオレイン酸の酸性塩の結晶は通常の方法でポリ
不飽和脂肪酸などを含む溶液から分離される。

なお、オレイン酸の酸性塩の結晶は、再結晶をくり返す
ことによりさら如純度を向上させることができる。

オレイン酸の酸性塩の再結晶のくり返しに用いる溶剤と
しては、メタノール、エタノール、インブタノール、ｎ
−ブタノール、インブタノール、アセトン、メチルエチ
ンレケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニ
トリルなどの極性溶剤や、これらを含有する混合溶剤が
用いられる。この場合のオレイン酸の酸性塩の濃度はｌ
Ｏ〜５０重量係、重量温度は５〜−２０°Ｃが好ましい
。

（ハ）工程はオレイン酸の酸性塩に酸を加えて酸分解し
、オレイン酸を得る工程である。

酸分解に用いる酸としては、硫酸１．塩酸、硝酸、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ホウ酸などの無機酸
や、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コノ・り酸、リンゴ酸
、酒石酸、クエン酸などの有機酸が使用できる。酸の使
用量は、オレイン酸の酸性塩を形成する塩基の当量以上
であシ、好ましくは１２当量以上である。

酸分解した後、オレイン酸に残存する酸分解に用いた酸
を水洗により除去する。この水洗の際に少量のシュウ酸
、クエン酸などの多塩基酸を添加すると水洗時の乳化を
防止することができ、壕だオレイン酸の酸性塩の酸分解
も完全に行われる。

このようにして高純度のオレイン酸が得られるが、さら
に微量の不純物を除去するために、通常の脂肪酸の精製
に用いられる吸着剤処理や蒸留を行うこともできる。

吸着剤処理に用いる吸着剤としては、白土、活性白土、
活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、イオ
ン交換樹脂、合成吸着剤などがあり、単独あるいは混合
物として用いられる。吸着剤の使用量はオレイン酸の精
製度や目標とする品質によって異なるが、オレイン酸に
対して０１〜５重量係重量る。吸着剤処理の温度はオレ
イン酸の融点以上、好ましくは３０〜８０°Ｃである。

処理時間は約２０分〜２時間である。

蒸留は通常オレイン酸の蒸留に用いられる条件で、不活
性ガスの雰囲気下に減圧蒸留される。真空度はできるだ
け低圧で、蒸留温度はできるだけ低い方がよい。

（５）発明の効果 本発明の方法により、巾広い原料から簡易なプロセスに
よって、酸（？、％　、酸や塩基等の薬剤などに対する
安定性、生体に対する安全性など全ての品質面において
、従来技術では到達困難であった水準に１で品質を向上
させた高純度精製オレイン酸を得ることができる。

こうして得られた高純度精製オレイン酸はつぎのような
特性をもっている。

■高純度で無色、無臭である。

■劣化の原因となる酸化生成物などの微量不純物を含ま
ない。

■熱、酸素および薬剤に対する安定性が優れている。

■生体に対して安全性が高い。

■シャープな結晶長型現象などオレイン酸固有の物性を
示す。

本発明の方法で得られたオレイン酸は、このような特性
を生かして、医薬品、香粧品、バイオケミカルズ、エレ
クトロニクスなどをはじめとする巾広い分野で利用する
ことができる。

（６）発明の実施例 本発明を実施例により説明する。なお、実施例において
係は、特に規定しない場合は、重量％を示す。

実施例１ メタノール（０００、Ｐに尿素１２４２ｊ？を加え、う
　　　　　　　て加温溶解後５０’ＣＫ加温したオレイ
ックサフラワー油蒸留脂肪酸１０００Ｊ’を加えて溶解
した。

次いで攪拌しなから１０“Ｃ迄冷却し、生じた結晶を遠
心濾過してｐｉ５２１２．１’（脂肪酸含量６５２ｙ：
酸価１９８．５．尿素含量２３２Ｐ）を得た。

このＰ液に水酸化ナトリウム４１．５Ｊ’（含有脂肪酸
の４５係当量）を含む水溶液５７６ｙを加えて浴解し、
攪打しながら−７’Ｃ迄冷却してｐ別後、オレイン酸の
酸性塩結晶４２７　、Ｆ　（酸性塩含量３７０ｊ）を得
た。この結晶にリン酸９３ノ（酸性塩の１５当量）を含
む水溶液１８５６ノを加え、加温して酸分解した。得ら
れた油層を０５チクエーン酸水溶液で十分に洗浄した後
、脱水して高純度精製オレイン酸（Ａ）３５６．１’を
得た。

実施例２ 実施例１と同様に操作して得たオレイン酸の酸性塩結晶
を１０％含水メタノール１２８０／に加温溶解した後、
攪拌し゛ながら一５°Ｃに冷却し、戸別して結晶３５７
ｙを得た。この結晶に５　％　ＩＪン酸氷水１６９０Ｊ
’加え、加温して酸分解し、得られた油層を０．５％ク
エン酸水で十分に洗浄した後、脱水して高純度精製オレ
イン酸（Ｂ’）３２４．Ｊ’を得た。

実施例３ 実施例２と同様に再結晶化して得たオレイン酸の酸性塩
結晶を１３係含水メタノール１０７１／に加温溶解した
後、攪拌しながら−５’Ｃに冷却し、戸別して結晶３１
７１を得た。この結晶に５　ｅＩ）ＩＪン酸氷水１５７
４１加え、加温して酸分解し、得られた油層を０．５％
クエン酸水で十分【洗浄した後、脱水して高純度精製オ
レイン酸（Ｃ）３０２！を得た。

実施例４ 実施例１〜３で得た高純度精製オレイン酸に活性炭０．
５９６’を添加して窒素ガス雰囲気下に５０゛Ｃで１時
間攪拌した後、濾過して吸着剤処理した高純度精製オレ
イン酸（ＡＩ）、（Ｂｌ）、（ＣＩ）を得た。

実施例５ 実施例１〜３で得た高純度精製オレイン酸を窒素ガス吹
込み下、’２ｍＨＪ’、２３０°Ｃ以下で蒸留して高純
度精製オレイン酸（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）を得た
。

以上の実施例１〜５で得られた本発明の高純度精製オレ
イン酸および比較として市販オレイン酸疋ついて組成な
らびに品質特性をまとめて表１に示す。

試験項目■はキャピラリーカラムを用いた漣スクロマト
グラフィーによる。オレイン酸はＣ１０゜１ω９で示し
た。

ル ■は代表的な微量不純物であるカルボニに化合物の含有
量を示す値（ミリ当量／〜）。

■は無臭を０点とし、市販オレイン酸（イ）の臭いの強
さを１０点として官能検査で評価した点数。

■〜■において、色相の数値の太きいものほど着色度が
大きくて品質が悪いことを示す。

■はオレイン酸を窒素気流中にて、２０５°Ｃで１時間
加熱した後の色相で、熱に対する色相安定性を示す。

■はオレイン酸を大気下にて、１５０°Ｃで３時間加熱
した後の色相で、熱酸化に対する色相安定性を示す。

■はオレイン酸に等モルのジェタノールアミン邊　　　
　　　　を加え、窒素ガスにより攪拌しながら、１５０
°Ｃで２時間加熱した後の色相で、塩基性薬剤に対する
色相安定性を示す。

■はオレイン酸にパラトルエンスルホン酸ヲ００５係加
えて、窒素ガスにより攪拌しながら、１５０°Ｃで１時
間加熱した後の色相で、酸性薬剤に対する色相安定性を
示す。

■はオレイン酸に通気（３’００　ｍｌ　７分）攪拌し
ながら、６０°Ｃで５時間加熱した後の過酸化物価（ミ
リ当量／Ｋｖ）で、数値の大きいものほど酸価安定性が
悪いことを示す。

膚刺激性試験の結果で、陰性は無刺激、陽性は刺激の強
いことを表し、生体に対する安全性を示す。

実施例６ メタノール５０００Ｊ’に尿素１６４０Ｊ’を加えて加
温溶解後６０°Ｃに加温した茶実油分解脂肪酸］、　０
００　Ｊ’を加えて溶解した。次ちで攪拌しなから８°
Ｃ迄冷却し、生じた結晶を戸別してＦ液６１９６Ｆ（脂
肪酸含量５１２７’：酸価１９２．２、尿素含量２２５
１　）を得た。このＦ液に水酸化ナトリウム３５．１１
　（含有脂肪酸の５０％当量）を含む水溶液７０３１を
加えて溶解し、攪拌しながら−１０°Ｃ迄冷却してｒ別
後、オレイン酸の酸性塩結晶４１８．ｆ’（酸性塩含量
３６１Ｐ）を得た。この結晶に３ｏｔ）塩酸水１５３５
Ｊ’を加え、加温して酸分解した。得ら几た油層ｆ：０
．５　％　ＩＪンゴ酸水溶液で十分に洗浄した後、脱水
して高純度精製オレイン酸（Ｄ）３４７７を得た。

実施例７ 実施例６と同様にして得たオレイン酸の酸性塩結晶を１
２％含水メタノール１２５４Ｆに加温溶解した後、攪拌
しながら一５°Ｃに冷却し、戸別して結晶３５０！を得
た。この結晶て３％塩酸水１２３０！を加え、加温して
酸分解し、得られた油層′Ｉｆ：０．５％リンゴ酸水溶
液で十分に洗浄した後、脱水して高純度精製オレイン酸
（Ｅ）３１８１を得た。

実施例８ 実施例６および７で得た高純度精製オレイン酸にシリカ
ゲル３係を添加して窒素ガス雰囲気下に４０度で１時間
攪拌した後、濾過して吸着剤処理した高純度精製オレイ
ン酸（Ｄｌ）および（Ｅｌ）を得た。

実施例９ 実施例６および７で得た高純度精製オレイン酸を実施例
５と同様に蒸留して高純度精製オレイン酸（Ｄ２）およ
び（Ｅ２）を得た。

実施例６〜９で得られた本発明の高純度精製オレイン酸
の組成ならびに品質特性を１とめて表２に示す。

実施例１０ メタノール３０００Ｊ’に尿素１０６−０．Ｐを加えて
加温溶解後６０’Ｃに加温したオリーブ油分解脂肪酸１
０００．Ｐを加えて溶解した。次いで攪拌しなから１５
°Ｃ迄冷却し、生じた結晶’ｃＦ別して得らｎたろ液に
尿素７５０１を加えて再度溶解した後攪拌しながら１０
°Ｃ迄冷却し、生じた結晶を炉別して戸液３４ＢＢｔ＜
脂肪酸含量４４７ｔ：酸価１９２．８Ｊ’、尿素含量１
５８　、Ｐ）を得た。このｐ液に水酸化カリウム３８．
８／（含有脂肪酸の４５多当量）を含む水溶液３７２ｊ
を加えて溶解し、攪拌しながら一１０°Ｃ迄冷却して炉
別後、オレイン酸の酸性塩結晶３４２Ｊ’（酸性塩含量
２８９１）を得た。この結晶に１０安クエン酸水溶液１
８９４１を加え、加温して酸分解した。得られた油層を
０５係酒石酸水溶液で十分に洗浄した後、脱水して高純
度精製オレイン酸ＣＦ）２７８ｊ’を得た。

実施例１１ 実施例１０と同様にして得たオレイン酸の酸性塩結晶を
８係含水アセトン１０２６Ｊ’に加温溶解した後、攪拌
しながら一２°Ｃに冷却し、炉別して結晶２７６Ｊ”ｉ
得た。この結晶に１０係クエン酸水溶液１７１６Ｊ’を
加え、加温して酸分解し、得られた油層を０．５係酒石
酸水溶液で十分に洗浄した後、脱水して高純度精製オレ
イン酸（Ｇ）２５２１を得た。

実施例１２ 実施例１０および１１で得た高純度精製オレイン酸に活
性白土２係を添加して窒素ガス雰囲気下に４０°Ｃで３
０分間攪拌した後、ｒ過して吸着剤処理した高純度精製
オレイン酸（Ｆｌ）および（Ｇｌ）を得た。

実施例１３ 実施例１０および１′１で得た高純度精製オレイン酸を
実施例５と同様に蒸留して玩純度精製オレイン酸（Ｆ２
）および（Ｇ２）を得た。

実施例１０〜１３で得られた本発明の高純度精製オレイ
ン酸の組成ならびに品質特性をまとめて表３に示す。

以上の結果より、本発明によって、反別脂肪酸中に含捷
れている飽和脂肪酸、オレイン酸以外のモノ不飽和脂肪
酸、リノール酸などのポリ不飽和脂肪酸やその他の不純
物質をほとんど完全に除去できることが門らがである。

才だ、本発明によって得られる高純度精製オレイン酸は
、はぼ１００係まで高純度化が達成されていると共にほ
とんど無色無臭であシ、さらに熱、酸化および薬品に対
する安定性および生体に対する安全性も抜群に優れてい
ることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（イ）オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と尿素と
   を有機溶剤に溶解したのち冷却して析出した結晶を分離
   除去し、（ロ）有機溶剤溶液中に含まれる脂肪酸混合物
   を部分けん化したのち再結晶により結晶を分取し、（ハ
   ）得られた結晶を酸分解することを特徴とするオレイン
   酸の製造法。 ２（ロ）工程の再結晶をくり返す特許請求の範囲第１項
   記載のオレイン酸の製造法。 ３、（ハ）工程ののち、吸着剤処理または蒸留を行う特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のオレイン酸の製
   造法。