JPH01249894A - 分散剤特性を有する粘度指数改善剤を含有する潤滑剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な選択的に水素添加した官能化（ｆｕｎ
ｃｔｉｏｎａｌｉＺｅｄ）ブロックコポリマーに関する
。

より特定的には、本発明は、ポリエステル、ポリウレタ
ン及びポリアミドのような第−又は第二アミンを含有す
る縮合ポリマーである工業用熱可塑物と混合したときに
、このような混合物からできた物品の耐衝撃性を増強す
ることが期待される新規な熱可塑性ポリマーに係る。更
に、これらのブロックコポリマーは、潤滑剤、燃料など
の粘度指数改善剤及び分散剤としての有用性を見出すこ
とが期待されている。ポリマーは、選択的に水素添加し
た共役ジエン化合物とアルケニルアレーン化合物とから
なるブロックコポリマーを、主としてアルケニルアレー
リブロックにグラフトするアミド又は第一もしくは第二
アミンを含有する官能基で修飾することにより得られる
。

有機アルカリ金属開始剤を使用することによる共役ジエ
ン化合物とアルケニルアレーン化合物とのアニオン共重
合によりブロックコポリマーが得られることは公知であ
る。一般式Ａ−−Ｂ及びＡ−−Ｂ−−Δ［式中、ポリマ
ーブロックＡはポリスチレンのよう、なアルケニルアレ
ーンの熱可塑性ポリマーブロックからなり、ブ［」ツク
Ｂは選択的に水素添加した共役ジエンのポリマーブロッ
クである］を有するものから主としてなるブロックコポ
リマーが製造されてきた。熱可塑性ブロック対エラスト
マーポリマーブロックの比及びこれらブロックの各々の
相対分子量を調整すると、独特な性能特性を有するゴム
が得られる。アルケニルアレーン８有が少ないとぎには
、ＷＡＪ造されたブロックコポリマーはいわゆる熱可塑
性ゴムである。

このようなゴムでは、ブロックＡが熱動力学的にブロッ
クＢと相性が悪り、ヤ＃幸≠ヲ２つの相、すなわち、連
続的なエラストマー相（ブロックＢ）とドメインと呼ば
れる基本的に不連続な硬い、ガラス様可塑性相（ブロッ
クＡ）からなるゴムが得られる。Ａ−Ｂ−Ａブロックコ
ポリマーはＢブロックにより分けられている２つのＡブ
ロックを有しているので、ドメイン形成により、Ａブロ
ックが効果的に８ブロツク及びその固有の網をきらんと
固定して網目構造が形成されることになる。

これらのドメインは多くのブロックコポリマー鎮の末端
を固定する物理的な架ｍ結合として作用する。このよう
な現象によってＡ−Ｂ　−Ａゴムは非加硫化状態下で従
来の加硫化ゴムと同様な作用を示すことができ、このよ
うな現象は種々の用途にも利用しうる。例えば、これら
の網目形成ポリマーは、靴の底などの成形；ポリスチレ
ン樹脂及び工業用熱可塑物用の衝撃改変剤；粘着剤及び
結合剤処方中に；アスファルトの改変；等の用途に利用
しうる。

−・方、Ａ−８ブロツクコポリマーはＡブロックを１つ
だけしか持っていないので、Ａブロックのドメイン形成
によりＢブロック及びその固有の網を固定することはな
い。更に、アルケニルアレーン含量が小さいときには、
持続的なエラストマーＢ相が得られる。このようなポリ
マーの強度は、主としてその中の種々のＢブロックの固
有の網に由来し、少しだけその中のＡブロックの固有の
網に由来している。しかしながら、網目非形成ポリマー
は粘度指数改善剤としての特別な用途が見出されている
（米国特許第３．７００．７４８号。

第３，７６３，０４４号；第３，７７２，１９６号；第
３．９６５．０１９号及び第４，０３６，９１０号）。

網目非形成ポリマーは粘度剤及び結合剤の処方中に、そ
して、ポリスチレン樹脂及び工業用熱可塑性物質の改変
剤又は可塑剤としても使用されている〈米国特許第４．
５８４，３３８号）。

例えば７０重量％以上の高いアルケニルアレーン化合物
含量を有する網目形成コポリマーは、優秀な耐衝撃性と
透明度との両者を兼ね備えた樹脂を提供し、このような
樹脂は包装の分野で広く使用されている。このような型
のブロックコポリマーの製法に関して多くの提案が成さ
れてぎた（米国特許第３．６３９．５１７号）。

網目形成ポリマー（Ａ−Ｂ−Ａ）と網目非形成ポリマー
（Ａ−Ｂ）の両者は物理的に架橋結合し、これらのポリ
マーは熱可塑剤形成装置内で扱うことができ、種々の比
較的安価な溶媒に可溶である。

一般に、これらのブロックコポリマーは多くの顕著な技
術的な利点を有しているが、これらの上な制約条件の１
つは酸化に対する感受性である。

この作用は、高分子ジエンブロックからなるエラストマ
一部分に存在する不飽和結合によるものである。例えば
、米国特許Ｒｅ２７，１４５号や上記に参照したＶｌ改
善剤に関する特許に開示されているように、ジエンブロ
ック内のコポリマーに選択的に水素添加することにより
酸化を最小にすることができる。例えば、水素添加の前
に、ブロックコポリマーは、例えば、１．２−配置で縮
合ブタジェン単位を好ましくは３５〜５５モル％含有し
ているブタジェンポリマーブロック又はイソプレンポリ
マーブロックのようなＡ−８又はＡ−Ｂ−ＡＣ式％式％ であり、Ｂは共役ジエンポリマーブロックである］の分
子構造を有している。

網目非形成（Ａ−８＞ブロックコポリマーは、良好な機
械的完全性（ｉｎｔｅｇｒｉ℃ｙ）と耐変形性が求めら
れる用途には特に不適当である。その作用は、本 種々のＢゴム次ブロックの固体の網が欠除し、Ａ　／ブ
ロックの網も少ないことによるものであり、これは張力
変形下での強度を調整しているものである。更に、これ
ら網目非形成コポリマー、特にＡ−Ｂ］コポリマー、高
温では厚化効果が失なわれてしまい、粘度指数（ｖｌ）
改善剤への用途にも不適である。このように、このよう
な特性は、ポリマー鎖に沿って相互作用する官能基を導
入することによりアルケニルアレーンドメインとエラス
トマーマトリックスとの統合性を強化することにより改
浜できる。

一方、網目形成コポリマーは、ゴム状のＢブロックマト
リックス内で固有の網を固定する物理的な架橋結合とし
て作用するガラス相アレーンブロックドメインの形成に
より、室温で特に高い引っ張り強さを有していることは
知られている。これらのドメインの機械的完全性と形成
された網目構造とがこれらコポリマーの引っ張り強度を
調整するようである。更に、高温では、ブロックコポリ
マーの機械的完全性は硬相アレーンブ［１ツクドメイン
の完全性に限定される。例えば、ポリスチレンのアレー
ンブロックを有する網目形成コポリマーの礪械特性は高
温では不良であり、このために１００℃のガラス転移温
度（Ｔｇ）以上ではポリスチレンドメインが弱くなるの
かもしれない。高温でのアルケニルアレーンドメインの
完全性を増強することにより、網目形成ブロックコポリ
マーの高温特性を改善しつる。

これらの選択的に氷水添加したブロックコポリマーは他
の物質との相互作用が必要な多くの用途にも、又、不適
当である。粘着特性の改善により性能の改善が促進され
うる用途には、（１）■栗用熱可塑性物質のような極性
ポリマーの硬化及び前記極性ポリマーへの分散：（２）
水素添加ブロックコポリマーエラストマーをベースとす
る高温粘着剤、シール剤又は被覆材中の高コネルギー基
体への粘着；及び（３）再強化ポリマー系における水素
添加エラストマーの使用を含んでいる。ブロックコポリ
マー上に官能基を配置すると、炭化水素ポリマーとは不
可能な相互作用を提供することができ、従って、この物
質を適用しうる範囲を拡大することができる。

重合の結果として極性部分を含有する、又は種種のグラ
フト手法により極性部分を含有するよう修飾した低モジ
ユラス改変剤を加えることによりポリアミドの耐衝撃性
を改善する多くの試みがなされてきた。例えば、Ｅ　Ｉ
）Ｓｔｅｉｎが米国特許第４、１７４．３５８号に；ト
４　ｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒらが米国特許第４、４２７
．８２８号に；そして１３　ｅｅｖｅｒらが米国特許第
４．５８８，７５６号に、この目的のための、窒素含有
官能基を有するこのような改変剤を用いる種々の組成物
の使用を提起してきた。

Ｅ　ｐｓｔｅｉｎは、特定の七ツマ−と酸含有モノマー
とを遊１１を基共重合することにより製造した広範囲の
低モジユラスポリアミド改変剤を開示している。

又、Ｅ　ｐｓｔｅｉｎは、特定のカルボン酸含有モノマ
ーをグラフトすることによるポリマーの改変を開示して
いる。そこに使用されているグラフト手法は熱付加（エ
ン反、応（ｅｎｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）及びＣ−Ｈ結合
へのニトレン挿入又はＣ＝Ｃ結合（エチレン性不飽和結
合）へのニトレン付加に限定される。これらのグラフト
手法を介して、Ｅ　ｐＳｔｅｉｎは窒素含有官能基を有
する改変剤を製造しうる。ニトレン挿入により、そこに
使用される芳香族スルホニルアジドは改変剤にカルボン
酸基をグラフトする手段として使用される。このように
、ポリアミドと改変剤との間の相互作用はこれらの窒素
含有官能基のカルボン酸基を介して行われる。他方、ジ
カルボン酸又はその誘導体く例えば無水物）基を熱付加
を介してグラフトすると、ジカルボン酸はグラフト反応
を介してポリアミドと直接相互作用しえ、或いは、先ず
ジカルボン酸をカブＥ」ラクトンと反応させて修飾し、
ペンダントポリアミドオリゴマー鎖を有する環状イミド
を形成し、これが続いて、ポリアミド又は可能なアミド
基転移グラフト部位との融和剤として作用することによ
りポリアミドと間接的に相互作用しうる。

Ｅ　ｐｓｔｅｉｎは広範囲のポリアミド改変剤を開示し
ているにもかかわらず、Ｅ　１ｌｓｔｅｉｎは、ポリア
ミド改変剤としてのアルケニルアレーンと共役ジエンと
の水素添加コポリマー、より特定的にはアルケニルアレ
ーンと共役ジエンの修飾された選択的に水素添加された
コポリマーの使用は開示も示唆もの窒素部分ではなくカ
ルボン酸部分にたよっている。

Ｈｅｒ（ｌｅｎｒｏｔｈｅｒらは、ポリアミド改変剤と
して修飾し部分的に水素添加した芳香族ビニル化合物／
共役ジエンブロックコポリマーを含有するポリアミド組
成物を開示している。耐候性および耐熱老化を改善する
ために、ＨｅｒＣｌｅｎｒｏｔｈｅｒらは、水素添加前
のブロックコポリマーに含有されているエチレン性不飽
和の２０％未満のエチレン性不飽和度となるまで各々の
混合物中のブロックコポリマーを部分的に水素添加して
いる。ブロックコポリマーを部分的に水素添加すれば、
ブロックコポリマーはジカルボン酸基又はその誘導体（
例えば無水物部分）をグラフトすることにより修飾され
る。

ＨｅｒＣｌｅｎｒＱｔｈｅｒらは、ブロックコポリマー
中の利用しうる残留不飽和を使用する熱付加（エン反応
）を介したグラフト化を開示している。このように、Ｈ
ｅｒＱｅｎｒｏｔｈｅｒらはエン反応の可逆性に伴う欠
陥を持ち続けていた。Ｅ　ｐｓｔｅｉｎにおけると同様
に、その中の無水部分はポリアミドの末端アミンとグラ
フト反応して環状イミドを形成し、それによって官能基
を窒素含有官能基に変換すると信じられている。しかし
ながら、Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒらはポリアミドの衝
撃改変を行うのに、窒素含有官能基とは対照的に、これ
らの無水物部分に重きを置いていることは非常に明らか
である。

ポリアミド改変剤としてアルケニルアレーン／共役ジエ
ンブロックコポリマーを使用する前述の従来技術のポリ
アミド組成物から容易に明らかとなるように、修飾ジエ
ンブロックとポリアミドとの間の特異的な相互作用を介
して特定のポリアミドの衝撃改変が改善される。従って
、衝撃改変及び強度の機構がコポリマーのジエンブロッ
クのエラストマー特性に依存する程度まで、これらの特
性はこの方法でジエンブロックを＊ｉすることにより反
効果的な作用を受けていた。

Ｂｅｅｖｅｒは、米国特許第４．１４５，２９８号にＴ
ｒｅｐｋａが記載したもののような、油溶性の、有機窒
素化合物をグラフトした水素添加共役ジエン／モノビニ
ルアレーンコポリマーを含有するポリアミド組成物を開
示している。このコポリマーは、（１）水素添加した共
′役ジエン炭化水素／モノビニルアレーン炭化水素コポ
リマーをメタル化し、そして （２）得られたメタル化した水素添加コポリマーを少な
くとも１つの窒素含有有機化合物の有効量と反応させ、
それによってグラフトコポリマーを製造する ことからなる方法で製造されたことを特徴とする。

好適な窒素含有有機化合物は一般式 ％式％） ）］ ［式中、各Ｒは同じでも異ってもよいアルキル、シクロ
アルキル、アリール又はそれらの組合せであり、Ｑは原
子価がｎ＋１の炭化水素基であり、飽和脂肪族、飽和環
状脂肪族もしくは芳香族基又はそれらの組合せであり、
Ｘはポリマーリヂウムの１当量と１対１で反応しうる官
能基であり、Ｙはボリマーリヂウムの１当量と１対１で
反応しうる官能基である又は前記官能基を含有し、ｎは
少なくとも１であり、ｍは２又は３である］で特定的に
表わされる。Ｘには、。

［式中、Ｒ−は水素、又はアルキル、シクロアルキルも
しくはアリール基、又は組合せの塁である］： ＮミＣ−；及びＲＮ＝ＣＨ−を含んでいる。このように
、その中の好適な窒素含有有機化合物は３つの部分、す
なわち：１）Ｘ（リチウム反応性の官能基）；２）ＮＲ
（分子（第三アミン）の窒η 素含有部分）：３）Ｑ（ＸとＮＲを結合する）を必要と
する親電子性のグラフト可能な分子であることは容易に
明らかである。アミン基をブロックコポリマーに結合さ
せる経路として、付加されたアミン部位を有する親電子
性のグラフト可能な分子を使用するこの方法には、Ｘと
リチウム化したポリマーとの反応生成物がそれ自体官能
性部位（例えばケトン又はアルコール）であるという欠
点がある。この第二の官能性（反応性）部位の導入（他
の官能性部位であるアミンを有している）は必要なアミ
ン官能性の取り込み過稈に特に望よしくない作用をもた
らすかもしれない。

粘度指数改善剤に関しては、種々のグラフト手法の結果
として極性部分を含有する改変剤を加えることにより潤
滑剤等の粘度指数を改善する多（の試みがなされてきた
。改変剤への窒素含有官能基の導入により潤滑剤、燃料
等に分散特性を付与する。この目的のために、例えば、
Ｋ　１ＯＶｓｋＶらが英国特許第１．５４８．４６４号
に、Ｈａｙａｓｈｉらが米国特許第４，６７０，１７３
号に、及びＴ　ｒｅｐｋａが米国特許第４□１４５．２
９８号及び第４．３２８．２０２号に、窒素含有官能基
を有する種々の粘度指数改善剤／分散改変剤を提起して
いる。

Ｋ　１ｏｖｓｋｙ及び）ｌ　ａｙａｓｈｉらの両者は、
ポリマーのジエン部分にカルボン酸基（又はその無水物
）をグラフトした部分的又は選択的に水素添加した芳香
族ビニル化合物／共役ジエンブロックコポリマーを開示
している。遊離基で開始する反応を介してグラフトを行
う。カルボキシル官能基で修飾した後、これらのカルボ
キシル基又は官能基をアミン含有物質、例えば七ノー又
はポリアミンと反応させることにより修飾ポリマーを更
に修飾する。

このように修飾したポリマーは、分散特性を付与する窒
素含有官能基を含んでいる。

Ｔｒｅｐｋａは、油溶性の、有機窒素化合物をグラフト
した水素添加共役ジエン／モノビニルアレーンコポリマ
ーを開示している。このポリマーは前述の米国特許用４
．５８８．７５６号中で３　ｅｅｖｅｒらの衝撃改変ポ
リアミドに使用されている。このようなポリマーをｍｌ
改変ポリアミドに使用するときの欠点は、粘度指数改善
剤及び分散剤の用途にも同様に適用されるものである。

特に重要なものは、他の官能性部位であるアミンと共に
、第２の官能性（反応性）部位（例えば、ケトン又はア
ルコ−ろ過酷な条件下で、ポリマーからのアミン官能基
の開裂と酸化とを特に受けやすい。

このようなことが起るとポリマーの分散剤活性が顕著に
減少することが予期される。

一方、本発明は、メタル化法を用いて少なくとも１つの
官能基とグラフトした、熱に安定な、修飾した選択的水
素添加共役ジエン／アルケニルアレーンコポリマーに関
する。ここでは、官能基は、コポリマーのアルケニルア
レーン部分に主としてグラフトしているアミド又はアミ
ン官能基である。

３　ｅｅｖｅｒにおける親電子性のグラフトしつる分子
物質とはイソシアネート又はイミンであり、これらはリ
チウム化したポリマーと反応したり、プロトン源と接触
する際に、各々アミド官能基又はアミン官能基となる。

又、アミド官能基はリブ−ラム化したポリマーと親電子
物質の二酸化炭素とを反応させ、得られたカルボン酸官
能化ブロックコポリマーを第−又は第二アミンと共に加
熱することによっても製造されうる。この組成物におい
て、綜合ポリマーとコポリマーとの間の相互作用はアル
ケニルアレーリブロックを介して行われると思われる。

当業者にとっては、グラフト反応及び相の大きざの減少
が生じ、それにより界面間の接着が促進される程度や混
合物中のゴムの分布が混合物の衝撃強化に典型的に寄与
している。ここで予期される結果は、アルケニルアレー
ン部分の官能化が修飾ブロックコポリマーと縮合工業用
熱可塑性物質（ＥＴＰ）　、ポリマー例えばポリアミド
との間の共有結合を促進するであろうということである
。

更に、ブロックコポリマーがポリアミド相内に良好に分
布することも期待されている。

本発明によれば、アミド又はアミン官能基が主としてア
ルケニルアレーリブロックにグラフトした、熱安定性の
ある、選択的に水素添加したブロックコポリマーを提供
する。

より特定的には、 （ａ）大量の潤滑油、及び （ｂ）粘度の改善に有効な少量のアミド又は第一もしく
は第二アミン官能基がグラフトした、油溶性の、官能化
した、選択的に水素添加したブロックコポリマー からなる潤滑油組成物を提供し、前記官能化ブロックコ
ポリマーは （１）　（ｉ）少なくとも大部分がアルケニルアレーリ
ブロックポリマーである、少なくとも１つのポリマーブ
ロックＡ１及び （１１）水素添加前には、少なくとも大部分が共役ジエ
ンブロックポリマーである、少なくとも１つのポリマー
ブロックＢ とからなるベースブロックコポリマーからなり、（２）
実質的に全てのアミド又はアミン官能基がベースブロッ
クコポリマーのＡブロックにグラフトしている。

官能化ブロックコポリマーは （ｉ）ベースブロックコポリマーをメタル化し；（ｍｍ
られたメタル化ベースブロックコポリマーを少なくとも
１つの一般式Ｒ４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイソシアネート又は、
一般式： のイミンと反応させ； （ｉｉｉ）得られたメタル化中間体を水又は希酸吠＊＃
水溶液のようなプロトン源と接触させて、官能化ブロッ
クコポリマーを製造する ことからなる方法で製造されたことを特徴とするのが好
ましい。ここで、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは同じ基でも異なる
基でもよく、アルキル。

シクロアルキルもしくはアリール基又はそれらの組合せ
である。更に、Ｒは水素又は一般式：％式％ ［式中、Ｒ、Ｒ及びＲは同じ又は異なる７５　　　　８
　　　　　　　フ ルキシ、シクロアルキルもしくはアリール基又はそれら
の組合せであり、例えば、メチル、エチル。

フェニルなどである］で表わされるシリル基でもよい。

操作能に関する限り、Ｒ、Ｒ、Ｒ。

Ｒ，Ｒ，Ｒ又はＲのいずれの炭素数についても公知の限
定はない。酸性水素原子を持たないこのような基は、メ
タル化（例えばリチウム化）したポリマーの有害な陽子
化の可能性を回避するために特に好ましい。

又、アミド官能化ブロックコポリマーは、（１）ベース
ブロックコポリマーをメタル化し、（ｉｉ）得られたメ
タル化ベースブロックコポリマーを親電子物質、すなわ
ち二酸化炭素と反応させ、（ｉｉｉ）　得られたカルボ
キシル化ベースブロックコポリマーを第−又は第二アミ
ンと反応させるが、ここでカルボキシル はカルボン酸型であり、それにより第四アンモニウム塩
を形成し、そして （ｉｖ）第四級アンモニウム塩を加熱して官能化ブロッ
クコポリマーを製造する ことからなる方法で製造できる。上記ステップ（１１）
でカルボン酸金属塩が形成された場合には、上記ステッ
プ（ｔｔｉ）の前に次のステップを含有しうる： カルボキシル化ベースブロックコポリマーを再び酸性化
して、そこにグラフトしているカルボキシル基をカルボ
ン酸型に変換し、 得られた酸性化したカルボキシル化ベースブロックコポ
リマーを洗浄してｐＨ７とし、そして乾燥させる。

更に、官能化ブロックコポリマーは直鎖状でも分校状で
もよい。「分枝状」という用語は対称又は非対称の基及
び星形構造も含んでいる。

好ましくは、 （ａ）水素添加前に、各Ａブロックの少なくとも大部分
が平均分子量的１，０００〜約１２５，０００、好まし
くは約１　、　０００〜約６０，０００のモノアルケニ
ル単環アレーンブロックポリマーであり、 （ｂ）水素添加前に、各日ブロックの少なくとも大部分
が、平均分子量的ｉｏ，ｏｏｏ〜約４５０，　０００好
ましくは、約１０，０００〜約１　５０，　０００の兵
役ジエ＃中ンブロツクボリマーであり、 （Ｃ）　Ａブロックがコポリマーの約１〜約９９、好ま
しくは約２〜約１０、より好ましくは約２０〜約７０重
量％を構成し、 （ｄ）　Ｂブロックの不飽和は、Ｂブロックの元の不飽
和の約１０％未満、好ましくは約５％未満、より好まし
くは精々２％である。

（ｅ）　Ａブロックの不飽和は、Ａブロックの元の不飽
和の約５０％以上、好ましくは約９０％以上であり、そ
して （ｆ）アミド又はアミン官能基が平均、好ましくはコポ
リマー分子当り約１個の官能基からＡブロックの芳香環
当り約１個の官能基まで、より好ましくはコポリマー分
子当り約３個の官能基からＡブロックの芳香環当り約１
個の官能基までで存在する上記の官能化した、選択的に
水素添加したブロックコポリマーを提供する。　　　　
′ブロックコポリマーに好適な分散性を付与するために
は、ブロックコポリマーにグラフトする窒素の有効Ｙは
、ベースブロックコポリマーの少なくとも約０．０１重
量％、より好ましくは約０．０１〜約５重邑％、更に好
ましくは約Ｏ，ＯＳ約〜０．５重量％である。

不溶性の不純物を分散させ、粘度特性を改善するための
官能化ブロックコポリマーの有効量は、通常、潤滑剤全
重量の約０．０１〜約１０重邑％、好ましくは約０．５
〜約５ｍｆｆ１％である。

好ましくは、これらのブロックコポリマーを実厚液は、
通常、濃厚液全重量の約５〜約９０重■％の官能化ブロ
ックコポリマーを含有している。

本発明の特徴は、熱に安定で：残留不飽和度が低く；溶
液及び／又は溶融物中で加工でき；室温及び高温でその
各々の前駆体（修飾していない）ブロックコポリマーに
比べ改善された機械特性、例えば引張り強度及び耐変形
性を有することが期待される等の修飾ブロックコポリマ
ーを提供することにある。

本発明のもう１つの特徴は、混合したときに、ポリエス
テル、ポリアミド及びポリウレタンのような縮合生成物
である工業用熱可塑性物質の耐衝撃性を改善することが
期待される修飾ブロックコポリマーを提供することにあ
る。

本発明の更にもう１つの特徴は、潤滑剤等の粘度指数を
改善し、潤滑剤、燃料等に分散性を提供することが期待
される修飾ブロックコポリマーを提供することにある。

従って、本発明のこれら及び他の特徴並びに利点は以下
の詳細な説明から明らかになるであろう。

本発明に使用される、選択的に水素添加したブロックコ
ポリマーは種々の幾何学構造を有していてよい。何故な
らば、本発明は特別の幾何学構造に依存するものではな
く、むしろ各々のポリマーブロックの化学組成及びその
後のブロックコポリマーの修飾に依存しているからであ
る。本発明組成物に使用するブロックコポリマーの前駆
物質は、好ましくは熱可塑性エラストマーであり、少な
くとも１つのアルケニルアレーンポリマーブロックＡと
少なくとも１つのエラストマー共役ジエンポリマーブロ
ックＢとを有している。ブロックコポリマー中のブロッ
クの数は特に重要なものではなく、高分子立体配置は、
ブロックコポリマーを形成する方法に応じて、直鎖状で
も、グラフト基又は星形配置を含む分校状でもよい。

本発明に使用する前駆物質ブロックコポリマーの種々な
構造の典型例は次のように表わされる：（Ａ−８）。

（Ａ−８）。Ａ （Ｂ−Ａ）ｎＢ ［（Ａ−８）　、　］　ｌ１ｌＸ ［（Ｂ−Ａ）ｎ］、Ｘ ［（Ａ−Ｂ）　　Ａ］。Ｘ ｐ 及び ［（Ｂ−Ａ）　　Ｂ］ｍＸ ［式中、Ａはアルケニルアレーンのポリマーブロックで
あり、Ｂは共役ジエンのポリマーブロックであり、Ｘは
２つ以上の官能基を有する多官能性カップリング剤残基
であり、ｎとｐは独立して１〜２０の整数であり、ｍは
２〜４０の整数である］。

また、上述の分校状配置はＸから放射状に広がるブロッ
クに関して対称でも非対称でもよい。

前記の前駆物質ブロックコポリマーの特定の小集合体は
網目非形成ブロックコポリマーである。

本発明に従って修飾すると、このような修飾ブロックコ
ポリマーは分散特性を有する優れた粘度指数改善剤であ
り、又、結合生成物である工業用熱可塑性物質の衝撃を
改変する効果があることが期待される。

「網目非形成ブロックコポリマー」とは、効果的に唯一
のアルケニルアレーンポリマーブロック八を有している
これらのポリマーを意味する。その構造的配置は次のよ
うに表わされる：（１）Ｂ−Ａ （２）Ｂ−Ａ−８ （３）　　（８−Ａ＋−ｎＸ （４）　　（Ｂ　−Ａ−）−ｙ　Ｘ−４−Ｂ　）　２［
式中、Ａはアルケニルアレーンのポリマーブロックであ
り、Ｂは共役ジエンのポリマーブロック、であり、Ｘは
２つ以上の官能基を有する多官能性カップリング剤残基
であり、ｙと２は独立して１〜２０の整数であり、ｎは
２〜４０の整数である］。

さらに、上記の分子状配置は、Ｘから放射状に広がるブ
ロックに関しては、対称でも非対称でもよい。

前記の構造から容易に明らかなように、「効果的に」唯
一のアルケニルアレーンポリマーブロックＡがある。構
造（１）及び（２）には、各々、唯一つのブロックＡが
ある。構造（３）及び（４）では、ブロックＡの各々は
多官能性カップリング剤を介して互いに分子的に結合し
ており、このように、実際はそこから放射状に広がるＢ
を有する唯一のブロックＡとなっている。このように、
ドメインを利用するＡ−Ｂ−Ａ型ポリマーで形成される
網目構造は、これらの網目非形成ブロックコポリマー中
では不可能である。最も簡単な配置（上記構造（１））
の典型的なブロックコポリマーはポリスヂレンーボリブ
タジエン（Ｓ−Ｂ　）及びポリスチレン−ポリイソプレ
ン（Ｓ−１）であろう。

ブロックＡ及びＢの両方共、各ブロックの少なくとも大
部分が前記定義のブロックを特徴付ける少なくと６１つ
の種類のモノ？−である限り、ホモポリマーでも無作為
（ｒａｎｄｏｍ）又は先細（ｔａｐｅｒｅｄ）コポリマ
ーでもよい。例えば、ブロックＡは、ブロックの各々の
少なくとも大部分がアルケニルアレーンである限り、ス
ブレン／α−メチルスヂレンコボリマーブロック又はス
チレン／ブタジェン無作為又は先細コポリマーブロック
からなってよい。Ａブロックがモノアルケニルアレーン
であるのが好ましい。「モノアルケニルアレーン」とい
う用語は、スチレン及び０−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１．３−
ジメチルスチレン、α−メチルスチレン及び他の環状ア
ルキル化スチレン、特に環状メチル化スチレンのような
同族体及び相同体のようなベンゼン類並びにビニルナフ
タレン。

ビニルアントラセンなどのような他のモノアルケニル多
環芳香族化合物のものを特に含むように解する。好まし
いモノアルケニルアレーンはモノビニル単環アレーン、
例えばスチレン及びα−メチルスチレンであり、スチレ
ンが特に好ましい。

ブロックＢは、少なくともその大部分が共役ジエン単位
である限りは、共役ジエンモノマーのホモポリマー、２
つ以上の共役ジエンのコポリマー及びモノアルケニルア
レーンとジエンの１つとのコポリマーからなっていてよ
い。共役ジエンが４〜８個の炭素原子を含有しているの
が好ましい。

このような好適共役ジエンモノマーには：１．３−ブタ
ジェン（ブタジェン）ｎ２−メチル−１゜３−ブタジェ
ン（イソプレン）ｎ２．３−ツメブール−１，３−ブタ
ジエン、１．３−ペンタジェン（ピペリレン）ｎ１．３
−へキサジエンなどを含んでいる。このような共役ジエ
ンの混合物も使用しつる。好ましい共役ジエンはブタジ
ェン及びイソプレンである。

好ましくは、使用しうる共役ジエンとアルケニルアレー
ン炭化水素とのブロックコポリマーはエラストマー特性
を示すもの；及び水素添加前に、約７〜約１００％、好
ましくは約２５〜約６５％、より好ましくは約３５〜約
５５％の１，２−微細構造を含有するこれらのブタジェ
ン由来エラストマーを含有している。このようなブロッ
クコポリマーは種々の比で共役ジエンとアルケニルアレ
ーンを含みうる。アルケニルアレーリブロックの割合は
、マルチブロックコポリマーの約１〜約９９重量％、好
ましくは約２〜約６０重量％、より好ましくは約２〜約
５５重量％、特に好ましくは約２〜約４０重間％である
。アルケニルアレーン含量が約６０重量％以下、好まし
くは約５５重量％以上であるときには、前駆物質ブロッ
クコポリ７−は熱可塑性エラストマーとしての特徴を有
している；そして、アルケニルアレーン含量が約６０重
問％より大きい、好ましくは約７０重量％より大きいと
きには、前駆物質ブロックコポリマーは樹脂状ポリマー
の特性を有している。

粘度指数改善剤の目的のためには、アルケニルアレーン
合端は約２〜約７０、好ましくは約２０〜約７０重間％
の範囲である。

各ブロックの平均分子量はある限度内で変化しうる。は
とんどの場合、モノアルケニルアレーリブロックは約ｉ
、ｏｏｏ〜約１２５，０００、好ましくは約１　、００
０〜約６０．０００のオーダーの平均分子量を有し、一
方、水素添加の前でも後でも共役ジエンブロックは約　
ｉｏ、ｏｏ〜約４５０．０００、好ましくは約１０，０
００〜約１５０．０００のオーダーの平−均分子猜を有
するであろう。マルチブロックコポリマーの全平均分子
量は典型的には約１１．０００〜約２，５００゜０００
のオーダーである。これらの分子量はゲル浸透クロマト
グライー又はゲル浸透−小角光散乱によりもっとも正確
に測定される。

ブロックコポリマーは、例えば参考のために本明細書に
含む米国特許第３，２５１，９０５号、第３．３９０．
２０７＠　、第３．５９８．８８７号及び第４，２１９
，６２７号に記載されているような、カップリング法、
七ツマ−の増分付加法又はモノマーの連続付加法といっ
た良く知られている方法を含む任意の良く知られている
ブロック重合又は共重合法で製造しつる。ブロックコポ
リマーの業界では良く知られているように、共重合反応
速度の違いを利用して共役ジエンとアルケニルアレーン
モノマーの混合物を共重合させることにより先細コポリ
マーブロックをマルチブロックコポリマー内に取り込ま
せることもできる。米国特許第３，２５１，９０５号、
第３、２６５．７６５号、第３，６３９，５２１号及び
第４，２０８，３５６号を含め種々の特許明細書に、先
細コポリマーブロックを含有するマルチブロックコポリ
マーの製造が示されており、これら明細書の開示も参考
文献として水明ＩＲ書に含むものとする。又、米国特許
第３，２３１，６３５号、第３．２６５．７６５号、第
３，３２２，８５６号、第４，３９１，９４９号及び第
４．４４４．９５３号を含む多くの特許明細書には、対
称及び非対称の放射状並びに星形ブロックコポリマーの
製造が示されており、これら明細書の開示も参考文献と
して本明細書に含むものとする。

前述の特許明ＩＢ書が網目形成ブロックコポリマー（例
えばＡ−Ｂ−Ａ）の製造に向けられていたにもかかわら
ず、本発明の網目非形成ブロックコポリマーは明らかに
これらの方法の変法又は修飾により製澗しうる。すなわ
ち、例えば（１）Ａ−Ｂ又はＢ　−Ａ−８ブロツクコポ
リン−の連続重合：（２）Ｂ−Ａ−８ブロツクコポリマ
ー製造用のジー開始剤（ｄｉ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の
使用；（３）Ｂ−Ａ−Ｌ’＋リビングコポリマ一部分を
結合させて（Ｂ−Ａ＋ｏ−Ｘポリマー［式中、Ｘはポリ
マーの一部として取り込まれている多官能性カップリン
グ剤の残留部分であって、ポリマー内に存在しても得ら
れたポリマーの性質には顕著に作用しないものであり、
ｎはＸに結合したブロックコポリマ一部分又は腕の数で
ある１を形成するための多官能性カップリング剤の使用
；及び（４）同様に、Ｂ−Ａ−Ｌｉリビングポリマ一部
分とＳ−＋−ｔリビングホモポリマー又はジエンコポリ
マ一部分と゛を結合させて（Ｂ−Ａ）　　−−Ｘ−（Ｂ
）ｚポリマー［式中、Ｘは前記と同義であり、ｙ及びｌ
はＸに結合する各断片又は腕の数を表わす］を形成、す
るための多官能性カップリング剤の使用である。

所望であれば、上記のポリマー及び］コポリマは上記の
方法で容易に製造しうろことに注目すべきである。しか
しながらこれらのポリマー及びコポリマーの多くは市販
されているので、全工程の処理ステップの数を減すこと
ができるため通常は市販のポリマーを使用することが好
ましい。

これらのポリマー及びコポリマーは水素添加し−て熱安
定性及び耐酸化性を増すのが好ましい。ラネーニッケル
、白金、パラジウム等の貴金属及び可溶性の遷移金属触
媒のような触媒の存在下での水素添加を含む多くの確立
された方法で、これらのポリマー及びコポリマーを水素
添加することができる。使用しうる好適な水素添加法は
、ジエン含有ポリマー又はコポリマーを、シクロヘキサ
ンのような不活性炭化水素希釈剤に溶解し、可溶性水添
触媒の存在下で水素と反応させて水素添加を行うもので
ある。このような方法は、米国特許第Ｒｅ、２７．１４
５号；第　３，１１３，９８６号；第　３．７００．６
３３号；第３．７００．７４８号；第３，７６３，０４
４号；第３．７７２．１９６号；第３，９６５，０１９
号；第４，０３６，９１０号；及び第４．２２６，９５
２号に開示されており、これらの開示は参考文献として
本明細書に含むこととする。ポリマー及びコポリマーは
、水素添加前の元のエチレン性不飽和の約２０％以］Ｚ
、好ましくは約１０％未満、より好ましくは約５％未満
、更に好ましくは精々約２％のエチレン性不飽和がポリ
ジエンブロック内にある水素添加ポリマー及びコポリマ
ーを製造するような方法で水素添加される。

本発明に従う修飾ブロックコポリマーは、後述のメタル
化法によりアルケニルアレーリブロック内でグラフト又
は置換されているのが好ましい。

典型的なメタル化反応を下記に示すが、好適なブロック
コポリマーのポリスチレン部分からの典型的なスヂレン
単位を使用している： ＨＲＬｉ＋アミン Ｈｌ−１ （ＣＨ−Ｃ）　　バラ　　（ＣＨ−Ｃ）　　メタｉ 式中：ＲＬ　ｉ＝アルキルリチウム 　ｔ 次に、イソシアネート又はイミンのような親電子物質を
メタル化ブロックコポリマーと反応させて、プロトン源
で制止（ｑｕｅｎｃｈ　）　　（接触）させて上記のメ
タル化部位にアミド又は第一もしくは第三アミン官能基
を生成させる。又は、親電子性二酸化炭素をメタル化ブ
ロックコポリマーと反応させて上記のメタル化部位にカ
ルボン酸基を生じさせ、次に、第−又は第二アミンと反
応させて四級アンモニウム塩を生じさせるが、これは加
熱すると上記と同じ部位にアミド官能基を生じさせる。

アルケニルアレーリブロックに官能性を局在させること
により特定的に決定される置換ブロックコポリマーの構
造は、より大きな熱安定性をブロックコポリマーに付与
づる。

一般にメタル化ベースポリマーと反応しうるどんな物質
も本発明の目的のために使用できる。

メタル化ベースポリマーに官能基を取り込ませるために
は、メタル化ベースポリマーと反応しうる親電子物質が
必要である。反応剤は重合可能なものでも重合不可能な
もので必ってもよいが、好ましい親電子物質は、本明Ｉ
Ｉ中に使用しているもののように、メタル化ポリマーと
反応するときに重合不可能なものである。

（１）リヂウム化ブロック」ポリマーと反応でき、そし
て、（２）アミン官能性部位を有している多くの親電子
物質及び親電子性のグラフト可能な分子がある。例えば
、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノＭＩステルが親電子性のグ
ラフト可能な分子として考えられる。このｌｔｄ型的な
分子 Ｒ″０ Ｒ’　−Ｃ−Ｃ−ＯＲ″’ の親電子性部位はエステル部分（−ＣＯＲ）であり、こ
れはリチウム化ポリマーと反応してケトン（−Ｃ−）と
付加した第三アミン部位 Ｉ〈″ （Ｒ’　−Ｃ−）　　を与えることが期待されうる。

暇 ／　＼ Ｒ ブロックコポリマーに窒素含有基を結合させる杼路とし
て、付加したアミン部位を有する親電子性のグラフト可
能な分子を使うこの方法には、分子の親電子性部分とリ
チウム化ポリマーとの反応生成物身が官能性部位（この
例ではケトン、−Ｃ−）であるという欠点がある。ある
用途では、アミンを取り込む工程で、この第二の官能性
部位を導入することは望ましいものではない。更に、こ
のような第三アミン官能基は第−又は第二アミン３有ポ
リマーとグラフト化反応することは期待できｄい。

アミド又はアミンを直接取り込む方法では、リチウム化
ポリマーを好適なイソシアネート又はイミンの各々と反
応させた後にプロトン源（例えば、水）で制止（接触）
させる（　”　Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　　
Ｏｒａａｎｏｌｉｔｈｉｕｍ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”
　、　Ｂ、　Ｊ。

Ｗａｋｅｆｉｅｌｄ、　　Ｐｅｒｇａｍｏｎ　　Ｐｒｅ
ｓｓ、　　０ｘｆｏｒｄ　　。

Ｅｎａｌａｎｄ、　１９７４．　ｐ　１０９及び１２８
）。従って：く Ｏ″ Ｑ　　　　　　　　　　　　　　　　　壬、フ［式中、
Ｒ，Ｒ，Ｒ及びＲはアルキル、シクロアルキル又はアリ
ール基である］。又、Ｒ３は水素又は−Ｓｉ　（ＣＨ）
　　、−８ｉ　（ＣＨ２−ＣＨ）　　及び−８ｉ（ＣＩ
−１）　　のようなシリル基でもよい。上式に示すよう
に、この方法では、第二の官能性化学種を導入してしま
うという望ましくないｎ１作用を伴うことなく、アミド
又はアミン官能性部位（特に、第−又は第一アミン官能
性部位）を導入することができる。

又、リチウム化ブロックコポリマーを二酸化炭素と反応
させてリチウム化部位にカルボン酸基を形成することに
より、アミド官能基を間接的に導入することもできる。

これらのカルボン酸基を次に第−又は第二アミンと反応
させ、カロ熱してアミド官能基を得る。この方法でも、
第二の官能性部位を導入するという望ましくない副作用
を伴うことなく、アミド官能基を８人しうる。

アミド官能性で修飾したブロックコポリマーは、例えば
下記に概説するアミド基転移反応のような、本発明の修
飾ブロックコポリマーのアミド官能基上の活性化カルボ
ニル炭素中心での求核性置換反応を介して、アミン末端
を有するポリアミド及びアミン末端を有するポリラクト
ンを含む工業用熱可塑性物質のような、第−又は第二ア
ミン含有ポリマーと反応することが期待される。

第−又は第一アミン官能性部位を有するブロックコポリ
マーも同様に、例えば下記に［脱したアミド基転移反応
のような、多くの縮合ポリマーで見出されるような活性
化カルボニル炭素中心での求核置換反応を介して、ポリ
エステル、ポリアミド及びポリウレタンのような縮合ポ
リマーと反応することが期待される。好適なポリエステ
ル、ポリアミド及びポリウレタンは米国特許筒４、０８
０．３５７号；第　４，４２９，０７６号；第　４，６
２８，０７２号；第４．６５７．９７０号；及び第４，
６５７，９７１丹に開示されており、これらの開示も参
考文献として本明細書に含むものとする。

Ｒ−ｒ−二　　　　　　　　　　　　　　ヘソ１１ ＝　　　　　　　　　　　　　　ｇｈ＞○　　　　　　
　　剛濾コ ↑　　　　　　　　　；に＊ボ ［式中、波線はポリマー鎖の残りを簡略化したものであ
る］。（”　Ａ　ｄＶａｎＣｅｄ　ＯｒｇａｎｉｃＣｈ
ｅｌｌｌｉＳｔｒＶ−ＲｅａｃｔｉＯｎｓ、　Ｍｅｃｈ
ａｎｉｓｍｓ　、　ａｎｄＳ　ｔｒｕｃｔｕｒｅ”　、
第３版、Ｊ、　Ｍａｒｃｈ、　ＪＯｈｎＷｉｌｅｙ　　
＆５ｏｎｓ　、　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒｋ　、　１９８５．
　ｐ　３７６及びその中の参考文献参照）。この方法で
は、ナ第−又は第三アミンを必要とし、第三アミンは使
用しえないことを記しておく。

修飾ブロックコポリマー中のアミド又はアミン官能基の
量は、その中のアルケニルアレーンの含量及び芳香族構
造に依存する。これらのパラメータを決定すれば、存在
するこのような基の数は、これらのパラメータに基く官
能性の最小と最大の間で、望ましい官能性の程度に依存
する。最小の官能性は、ブロックコポリマー分子当り平
均少なくとも約１個、好ましくは少なくとも約３個のア
ミド又はアミン官能基である。現在の所、Ａブロックの
芳香環１つ当り約１個の親電子物質の添加というのが限
度であると信じられている。従って、１つのアミド又は
アミン官能基のみを有している親電子物質イソシアネー
ト（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）又はイミン（ＲＲＣ＝ＮＲ＞を使
用すると、最大の官能性レベルとして芳香環当り約１個
のアミド又はアミン基に転換させる。官能性レベルは、
平均して、コポリマー分子当り約１個のアミド又はアミ
ン官能基からＡブロックの芳香環者り約１個のアミド又
はアミン官能基であるのが好ましく、コポリマー分子当
り約３個のアミド又はアミン官能基からＡブロックの芳
香環当り約１個のアミド又はアミン官能基であるのがよ
り好ましい。

修飾したブロックコポリマーは、以前は修飾していない
物質（ベースポリマー）が使用されていたいずれの目的
にも使用でき、すなわち、粘着剤及びシール剤、潤滑油
、燃料等の改変剤として使用でき、あるいは通常の方法
で混合、押出し及び成形しつる。

ポリマーは任意の慣用法で製造しうる。好ましくは、メ
タル化を介して主としてアルケニルアレーリブロックの
芳香族部分上で官能基をブロックコポリマーに取り込む
ような方法で製造する。

極性のメタル化促進剤と、Ｒ′　（Ｌｉ）ｘで表わされ
るリチウム成分を組合せて形成した錯体を使用してメタ
ル化を実施しうる。極性化合物とリチウム成分とは別々
に加えても、水素添加二重ポリマーの溶液に加える前に
予め混合又は反応させて付加物を形成させてもよい。Ｒ
’（Ｌｉ）　　で表× わされる化合物では、Ｒ′は通常どんな長さでもよいが
元来２０個までの炭素原子を含有している飽和炭化水素
基であり、又、例えば炭素原子数５〜７個の飽和環状炭
化水素基でもＪ：い。式Ｒ’　　（Ｌｉ）ｘにおいて、
Ｘは１〜３の整数を表わす。代表的なものとしては、例
えば、メチルリチウム、イソプロピルリチウム、５ｅｃ
−ブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリ
チウム、ｎ−ドデシルリチウム、１．４−ジリヂオブタ
ン、１．３．５−トリリチオペンタン等がある。

アルキルリチウムは生成物のメタル化ポリマーアルキル
よりも塩基性でなければならない。もちろん、他のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属も使用しうるが、現在の
所、容易に市販品を入手できることからアルキルリチウ
ムが好ましい。同径に、水素化金属もメタル化試薬とし
て使用しうるが、水素化物は適当な溶媒中で限られた溶
解度しか持っていない。従って、アルキル金属は溶解度
がより高く、そのために処理しやすいので好ましい。

リチウム化合物のみで、芳香族のオレフィン性官能基を
含有するコポリマーをメタル化することは通常かなり困
難であり、コポリマーを分解する傾向のある高温で実施
する。しかしながら、第三ジアミン及び橋頭モノアミン
の存在下では、メタル化は迅速に順調に進行する。

一般に、リチウムは不飽和ポリマー中の二重結合に対し
てアリル位をメタル化する。オレフィン基及び芳香族基
の両者を有するポリマーのメタル化では、（１）二重結
合に対するアリル位、（２）芳香族が結合している炭素
、（３）芳香族基上、又は（４）これらの部位のうち１
つ以上の部位でのように、メタル化が最も容易に起る部
位でメタル化が起る。本発明で好ましい、芳香ｔ！に基
を有する飽和ポリマーのメタル化では、メタル化は主と
して芳香族基上で起り、芳香族基が結合している炭素で
は少ししか起らない。どんな場合でも、反応性の又はリ
チウム化しうる部位の分布に応じた方法で、非常に多数
のリチウム原子は、ポリマー鎖に沿って種々な位置にあ
り、ポリマーの背骨に沿って又はそこからぶらさがって
いる基土に、又はその両者で、ポリ？−の末端炭素原ｆ
から離れた内部炭素原子に結合することが示されている
。このことにより、リチウム又はポリリチウム開始剤を
重合に使用し、連続的な結合に利用しつる部位の数及び
局在を限定することにより製造した単純な末端反応性ポ
リマーとリチウム化コポリマーとを区別する。本明細書
に記載したメタル化法を使用すると、リチウム化度は使
用したメチル化剤及び／又はメタル化に利用しうる丼の
母に依存する。ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのようなより
塩基性のアルキルリチウムを使用するときには極性メタ
ル化促進剤を使用する必要はない。

極性化合物の促進剤には神々の第三アミン、橋頭アミン
、エーテル及び金属アルコキシドを含む。

メタル化段階に有用な第三アミンは各窒素に結合した３
つの飽和脂肪族炭化水素基を有しており、例えば、 （ａ）キレート第三ジアミン、好ましくは、式ＲＮ＋Ｃ
Ｈ２−）Ｔ−ＮＲ２ｃ式中、各Ｒは同じでも異っていて
もよく、２０個まで又はそれ以上の炭素原子を含有する
どんな鎖長でもよい直鎖又は分枝鎖アルキル基であり（
これらは全て本発明に含まれる）ｎｙは２〜１０のいず
れでもよい］のもの、特にアルキル置換基全部が同じで
あるエチレンジアミン。これらには、例えば：テトラメ
チルエチレンジアミン、テトラエチルエヂレンジアミン
、テトラデシレンジアミン、テトラオクチルヘキシレン
ジアミン、テトラ−（混合アルキル）エチレンジアミン
等を含む （ｂ）例えば、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラアルキル
１，２−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’−テトラアルキル１．４−ジアミノシクロ
ヘキサン、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルピペラジン等の環状ジ
アミンが使用できる （Ｃ）例えば、スバルテイン、トリエチレンジアミン等
を含む有用な橋頭ジアミン を含んでいる。

トリエチルアミンのような第三モノアミンは−・般にリ
チウム化反応では余り有効ではない。しかしながら、１
−アザビシクロ［２，２，２］オクタン及びその置換相
同体のような橋頭モノアミンは効果的である。

次のグラフト反応でコポリマーの背骨上に官能基含有化
合・物を取り込むレベルが幾分低いため、現在の所、メ
タル反応の活性化剤としては、エーテル及びアルカリ金
属アルコギシドはギレートアミン程好ましくない。

一般に、飽和炭化水素のような不活性溶媒中でリチウム
化反応を行うのが最も好ましい。ベンゼンのような芳香
族溶媒はリチウム化しうるちのであり、水素添加コポリ
マーの望ましいリチウム化を妨げる。都合のよい溶ｔｓ
／コポリマー重量比は一般に約５＝１〜約２０：１の範
囲である。塩素化炭化水素、ケトン及びアルコールのよ
うな溶媒はリチウム化する化合物を破壊するので使用す
べきではない。

極性のメタル化促進剤は、例えば、アルキルリチウム１
当量当り約０．０１〜１００、より好ましくは約０．１
〜約１０当量の、メタル化を発生させつるに十分な諺を
存在させるのがよい。

所望の量のリチウム化を行うために使用するリチウムの
当量は、一般に、コポリマー中のアルケニルアレーン炭
化水素単位当り約０．００１〜約３．０当Ｍの範囲であ
り、現在の所、好ましくは、修飾すべきコポリマー中の
アルケニルアレーン炭化水素単位当り約０．０１〜約１
．０当量である。活性リチウム対極性促進剤のモル比は
約０．０１〜約１０．０で変化させつる。好ましい比は
約０．５〜約２．０である。

使用するアルギルリチウムの量は、アルキルリチウム対
アルケニルアレーン炭化水素のモル比で表わす。この比
は１（アルケニルアレーン炭化水素中位当り１個のアル
キルリチウム）から１ｘ１０　　（１０００個のアルケ
ニルアレーン炭化水素単位当り１個のアルキルリチウム
）の範囲でありうる。

リチウム化の工程は、約−７０℃〜約＋　１５０℃の範
囲、現在の所好ましくは約り５℃〜約７５℃の範囲で実
施しうるが、温度の上限はリチウム化合物の溶解度で限
定される。温度のｌ；限は、生産経費や、低温では反応
速度が非常に遅くなること考慮して決める。リチウム化
及び次の反応を完ｒするのに必要な時間は混合条件や温
度に大きく依存する。

一般に、数分から約７２時間の範囲でありえ、現在の所
、約１分から約１時間が好ましい。

修飾ブロックコポリマーの製法の次のステップは、リチ
ウム部位を破壊する方法で制止することを避け、リチウ
ムアニオンと反応しうる化学種を用いて、溶液中で、リ
チウム化した水素添加コポリマーを処理することである
。これらの物質は親電子物質と呼ばれる種類から選択で
き、リチウムアニオンによる求核的攻撃を受けうる官能
基を有していなければならない。特に、各々所望のアミ
ン又はアミド官能基になるイミン及びイソシアネートと
呼ばれる親電子物質が本発明には重要である。このよう
に、本発明の修飾ブロックコポリマーは、その芳香族基
質上での非活性化ベースブロックコポリマーと親電子物
質（強いルイス酸）との反応生成物ではなく、その芳香
族基質上での主としてリチウムアニオン部位での活性化
ベース（非修飾水素添加）ブロックコポリマーと親電子
物質の反応生成物である。

本発明の強化熱可塑性ポリマー組成物は、ポリマー物質
の混合又は混和に通常使用する任意慣用の混合装置を使
用して容易に製造しうる。このような装置の例は、単又
は多スクリュー押出機、混合ローラ、バラベンダー（３
ｒａｂｃｎｄｃｒ）ｎＢ　ａｎｂｕｒｙミル、混練線等
がある。又、混合した溶液から共沈させ、混合し又は成
分を一緒に乾燥混合させてから、乾燥混合物を押出しに
より溶融製造することによって混合物を製造しつる。

例えば、ポリアミド、ポリエステル及びポリウレタンの
ような縮合生成物である工業用熱可塑性物質（ＦＴＰ）
と本発明の修飾ブロックコポリマーとの混合物は、各々
、約１〜約９９％の所望の割合のＦＴＰとそれに対応す
る約９９〜約１％の所望の割合の修飾ブロックコポリマ
ーとを溶融混合することにより製造しうる。これらの範
囲では、本発明の修飾ブロックコポリマーを使用するＥ
ＴＰ／修飾ブロックコポリマー混合物は、成分（ａ＞と
しての熱可塑性ポリマーと成分（ｂ）としての修飾ブロ
ックコポリマーとの比及び、成分（ｂ）としての修飾ブ
ロックコポリマーのベースブロックコポリマーのアルケ
ニルアレーン含量とに応じ、樹脂様組成物、ゴム様組成
物又は皮革／様組成物でありうる。樹脂様組成物が得ら
れる場合、ベースブロックコポリマーのアルケニルアレ
ーン含量が６０重量％〜９９（この数値を含む）重量％
、好ましくは６５〜９０重量％であるときには、成分（
ａ）／成分（ｂ）の重量比を９０／１０〜５／９５、好
ましくは８５／　１５〜１０／　９０．より好ましくは
８０／　２０〜１５／８５に調整し、ベースブロックコ
ポリマーのアルケニルアレーン含量が１〜６０重呈％、
好ましくは１０〜５５重貧％、より好ましくは１５〜５
０重量％のときには、成分（ａ）／成分（ｂ）の重量比
を５０１５０〜９９／１（この数値を含む）ｎ好ましく
は６０／４０〜９５１５、より好ましくは７０／　３０
〜９０／１０に調整する。成分（ｂ）の槍が少なすぎ、
上記の範囲以下のときには、耐衝撃性及び染料粘着性の
改善に実質的な効果は期待できず、成分（ｂ）の量が多
くなりすぎると、剛性が破壊されるであろう。

ゴム又は皮革様の組成物を製造する場合、ベースブロッ
クコポリマーのアルケニルアレーン含量が１〜６０重量
％、好ましくは１０〜５５重ｊ％、より好ましくは１５
〜５５重量％のときには、成分（ａ）／成分（ｂ）の重
量比を１／９９〜５０／　５０未満、好ましくは５／９
５〜４０／　６０、より好ましくは１０／９０〜３０／
　７０の範囲に調整する。成分（ａ）の川が少なすぎて
上記範囲以下であると、ゴム又は皮革様組成物としての
改善が実質的に得られない。成分（ａ）が多すぎるとき
には、ゴム又は皮革様の特性が失われ、組成物は樹脂状
になる。

本発明の修飾ブロックコポリマーを使用する樹脂様混合
物の衝撃特性は、特にブロックコポリマーのアルケニル
アレーン含量が約１〜約６０ｔｌｆｔ％のとき、ポリア
ミドのみ又はベース（非修飾、水素添加）コポリマーと
の混合物より高い切欠きアイゾツト値が期待されること
を特徴とする改善を示すと信じられている。このような
組成物に使用する修飾ブロックコポリマーの官能性の伍
は、所望の衝撃特性の程度により異なる。５０１５０〜
９９／１（この数値も含む）（成分（ａ）／成分（ｂ）
）の広い範囲内で、前述の市販の好ましい範囲とは対応
しないようであるが、「超強化」混合物が得られる。室
温での６．３ｍｍ切欠きアイゾツトが１３□５Ｊ／２．
５ｃａ＋以上で、混合物が脆性破壊されずに延性破壊さ
れるときに混合物は「超強化」されると思われる。

このような組成物の強痕の改善は修飾ブロックコポリマ
ー成分の粘着部位の量をブロックコポリマー分配又は分
散の程度に関係する。

粘着の機構及びコポリマー／ＥＴｒ’界面のゴム（ブロ
ックコポリマー）分配又は分散を促進する働きは完全に
は理解されない。しかしながら、グラフト反応とゴムの
分散は相互関係があると信じられている。ある程度、反
応の程度を強めるとゴムの分配又は分散を促進すると思
われる。さらに、ブロック−１ポリマ一／ＥＴＰ界面を
増加させることにより、より多くの部位を、ここで使用
する未知の機構に使用しうるようになる。このような混
合物から作った物品の形態については、ブロックコポリ
マーが連続的なものであるか、部分的に連続的なもので
あるか、ＥＴＰの中に分散しているのかは知られていな
い。

同様に、本発明の修飾ブロックコポリマーを含有するポ
リマー組成物は、その中の修飾ブロックコポリマーと反
応しない熱可塑性ポリマーも含みうる。非反応性熱可塑
性ポリマーはスチレンポリマー及びオレフィンポリマー
のように非極性″Ｃあることが好ましく、分離した状態
好ましくはその中の分散相として存在する。これらの熱
可塑性ポリマーを適宜本発明ポリマー組成物に加えて、
その中の修飾ブロックコポリマーの必須の特性を実質的
に損うことなく組成物の加工能を改善することができる
。非反応性熱ｎＪ塑性ポリマーの量は連続相の修飾ポリ
マー１００重量部に対して好ましくは１００重量部以下
、より好ましくは１〜５０重間部である。

スチレンポリマーは、ポリスチレン、スチレン−α−メ
ヂルスチレンコポリマー、ブタジェン−スチレンブロッ
クコポリマー及びその水素添加誘導体、インプレン−ス
チレンブロックコポリマー及びその水素添加誘導体、ゴ
ム状修飾高衝撃性ポリスチレン及びそれらの混合物のよ
うなスチレンを５０重量％含有するポリマー物質である
。

オレフィンポリマーは、エチレン、プロピレン。

ブテン等を含む、オレフィンモノマー単位を５０小吊％
以上含むポリマー物質である。このようなポリマーの典
型例は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン、エヂレン、プロピレンコポ
リマー等及びそれらの混合物である。

本発明の修飾ブロックコポリマーを含有するポリマー組
成物は更に他の従来の添加剤を含んでいてもよい。この
ような添加剤の例としては、シリ」二 力、カーボンブラック、粘Ｌグラスファイバー、有機繊
維、炭酸カルシウム等のような補強物質並びに安定化剤
、酸化、熱及び紫外線による分解の阻害剤、潤滑剤及び
鋳型離型剤、染料及び色素を含む着色剤、増核剤、難燃
剤、可塑剤等がある。

熱可塑性組成物製造のどの段階でこれらの組成物に安定
化剤を混合してもよい。好ましくは、初期に安定化剤を
混ぜて、組成物が保護されうる前に分解が始まるのを予
め防ぐ。このような安定化剤は組成物と混和性でなけれ
ばならない。

本発明の修飾ブロックコポリマーのみからなる又はこれ
を含む組成物は慣用の鋳造、射出成形。

吹込み成形、加圧形成１回転成形等を使用して種々の種
類の有用な物品に成形又は形成することができる。物品
の例は、シート、フィルム、発泡製品並びに種々の形状
の射出成形物品、吹込み成形物品、加圧形成物品並びに
回転成形物品である。

このような物品は、例えば、自動車部品、電気部品、１
ａ械の部品、くっ、医療用機器及び付属品。

包装材料、建築材料等の分野で使用できる。

本発明の修飾ブロックコポリマーは潤滑剤用の添加剤と
して使用することも予期され、主として分散剤及び粘度
改変剤として働く。これらのポリマーは、天然及び合成
潤滑油及びそれらの氾合物を含む、潤滑剤としての粘度
を有する多様な油をベースとする種々の潤滑剤に使用し
うる。このような潤滑油の例は米国特許第４，１４５，
２９８号；第４．３５７，２５０号；及び第４．６７０
．１７３号に開示されており、これらの開示は参考文献
として本明１＋１１１　？ｌに含むものとする。このよ
うな潤滑油の説明的なリストには、自動車及びトラック
のエンジン、２サイクルエンジン、航空機のピストンエ
ンジン、般及び鉄道のジーゼルエンジン等を含むスパー
ク点火及び圧縮点火内部燃焼エンジン用のクランクケー
ス潤滑油を含んでいる。このような潤滑組成物は、ガラ
スエンジン、定置動力エンジン及びタービン等にも使用
しろる。自動変速機液、トランスアクスル潤滑物、ギア
潤滑物、金属用潤滑物、水圧ポンプ用液体及び他の潤滑
油並びにグリース組成物も、本発明の修飾ブロックコポ
リマーを混合することにより効果が得られる。

本発明の修飾ブロックコポリマーは、粘度指数改善剤と
して好ましい、ブロックコポリマーに好適な分散性を付
与するために有効な量の窒素を含有していると好ましい
。このような＄！飾プＬ】ツクコポリマーは、ここでは
アミド又はアミン基である窒素含有官能基を介して有効
量の窒素とグラフトしている網目非形成ブロックコポリ
マーであると好ましい。グラフトする窒素の有効ｈＮは
ベースブロックコポリマーの少なくとも約０，０１重量
％、より好ましくは約０．０１〜約５重量％、更に好ま
しくは約０．０５〜約０．５１昂％である。修飾に適し
た市販の網目非形成ベースブロック」ポリマーは商標３
　ｈｅｌｌｖｉｓ　４０及び５０として５ｈｅｌｌ　　
Ｃｈｅｍ＋ｃａ＋から入手できる。

一般に、本発明の潤滑剤は不溶性不純物を分散させ、粘
度特性を改善するために本発明の修飾ブロックコポリマ
ーを有効ｍ含有する。通常は、この量は潤滑剤の全重量
に対して約０．０１〜約１０車呈％、好ましくは約０．
５〜約５重旦％であろう。種々の潤滑剤用途のための処
方が当業界では公知であり、例えば、米国特許第４，１
４５，２９８号、特に第１０欄の第１６行〜第３２行に
示されているが、参考文献としてこの開示も本明ｌ！Ａ
Ｉに含むものとする。

本発明の潤滑剤は本発明の修飾ブ［ｊツクコポリマーと
共に他の添加剤を使用することも意図している。このよ
うな添加剤は、例えば、灰を生成する型又は生成しない
型の補助的な表面活性剤又は分散剤、腐食及び酸化阻害
剤、流動点降下剤、極圧添加剤１発色安定化剤及び抗発
泡材を含んでぃる。このような添加剤の例は米国特許用
４．１４５．２９８号；第４，３５７，２５０号；及び
第４．６７０．１７３号に開示されており、これらの開
示は参考文献として本明細書に含むものとする。

本発明の修飾ブロックコポリマーは直接潤滑剤に加える
ことができる。しかしながら、それらの開示は参考文献
として本明細書に含むものとする、米国特許用４，１４
５，２９８号；第４，３５７，２５０号；及び第４，５
９４，３７８号に開示されているような、実質的に不活
性の、通常は液体の有機希釈剤でこれらのブロックコポ
リマーを希釈するのが好ましい。これらの濃厚液は、通
常濃厚液全員沿に対して約５〜約９０重量％の本発明の
修飾ブロックコポリマーを含有している。更に、これら
の濃厚液は少なくとも１つの、当業界で公知の又は上記
の他の添加剤も含んでよい。

又、修飾ブロックコポリマーはガソリン添加剤としての
用途も見出しうる。処方のガイドライン及びそこに含ま
れる他の添加剤は、例えば米国特許用４．３２８．２０
２号（Ｔ　ｒｅｐｋａら）に開示されており、この開示
も参考文献として木目ＩＩに含むものとする。

当業者による本発明の実施を助けるために、説明として
以下の実施例を示す。本明細書及び特許請求の範囲では
、特記しない限り、ＥＴＰ又はブロックコポリマーの量
がｆｎｆｆｉ％で表わされているときにはこれらの物質
の全量に対する重量％を意味しているものと解する。又
、特記しない限り、アミド又はアミノ官能基の吊が重量
％（％Ｗ）で表わされているときには、ベースブロック
コポリマーに対する重量％を意味しているものと解する
。これらの組成物の射出成形した棒を成形状態で乾燥し
て次のテスト手法を使用してテストしうる。

切欠きアイゾツト強度：各末端、ＡＳＴＨＤ−２５６抗
折モジュラス：　ＡＳＴＨＤ−７９０このように本発明
を広範囲に記載してきたが、以下の予言的な実施例を参
照して本発明が更により明らかなものとなるであろうと
信じている。しかしながら、実施例は説明のためだけの
ものであり、本発明を限定すべきものではないと理解さ
れよう。

使用したベース（非修飾）ブロックコポリマーは、第１
表に示すポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−
ポリスブレン（Ｓ−ＥＢ−８）ブロックコポリマーであ
った。ベースブロックコポリマーは、アルミニウムアル
キル化合物とカルボン酸ニッケルとの反応生成物からな
る触媒を使用して、ポリスチレンーポリブタジェンーポ
リスチレン（Ｓ−Ｂ−８）ブロックコポリマーを選択的
に水素添加した生成物であった。ベースブロックコポリ
マーは、ポリブタジェンブロック中に元来の不飽和の約
２％以１この残留エチレン性不飽和を有しており、ポリ
スチレンブロック中には元来の不飽和の９５％以上の残
留芳香族不飽和を有している。

次の実施例１から３を通して、ベースブロックコポリマ
ーは、先ず、本明細書中に記載中のメタル化法を介して
ポリスチレンブロック上にカルボキシル基をグラフトす
ることにより、特定の程度のカルボキシル基官能性（含
］）まで修飾した。

次に、修飾ブロックコポリマーを第−又は第二アミンと
反応させてポリマー上にアミド官能基を形成することに
より更に修飾した。

実施例１： 修飾ブロックコポリマーーーカルボキシル官能牲この実
験では、修飾ブロックコポリマーｒＢＪはベースブロッ
クコポリマーｒＡＪを使って製造した。窒素−トの密閉
容器内で、メタル化促進剤、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−
テトラメヂルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）　　（６
，４Ｋ９．５５ＩＩｌｏｆＪ）及び滴定指示Ｅｌｉ、１
．１−ジフェニルエチレン（２１７゜０．１　ｍｏ、Ｑ
　）により、シクロヘキサン（１４００）（！？）中の
ポリマーＡ（第１表参照）の５％（ｗｔ／ｗｔ）溶液を
処理した。この溶液を攪拌しながら５０℃に加熱し、旦
−ブチルリチウム溶液で滴定して不純物を除去した。滴
定のＲ侵に、ベンジルアニオンを形成する指示薬にやや
過剰の旦−ブチルリチウム溶液を加えると溶液が負担々
色になった。この負担々色が続いているときには溶液が
無水で嫌気性であることを示していた。これらの条件を
実験の残りの間中維持した。

１５分間かけて、メタル化試薬である、Ｓ−プチルリヂ
ウム（シクロヘキサン中の１２％（ｗｔ／　ｗｔ　）溶
液１８．６／ｒｌ　３５ｍｏＪ　）を反応混合物に加え
た。リチウム化したポリマーのセメントは非常に粘性で
あり、黄色であった。セメントのアリコートを取り、過
剰のＤｏで処理した。この手順により、ポリマーのリチ
・クム化した部位に重水素原子を配置した。重水素ＮＭ
Ｒ法を使用した重水素化ポリマーの分析から、８９％の
重水素が芳香環に結合していることが判った。適当な対
照実験から、重水素ラベルの残りはポリスチレン部分の
ベンゼン中心（約５％）とポリマーゴムのアリル中心（
約６％）にあることが示された。これらの結果は、ポリ
マーはスチレンブロック中で主として（少なくとも９４
％）リチウム化されることを示した。

リチウム化反応器中（６０℃）に１時間門いた後、炭酸
化した（６４．５ＫｇのＣｏ　　、　１５００ｍＯＮ　
）テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（約１４００．０　）
を含有する密閉容器にセメントを移した。リチウム化ポ
リマーのセメントをＣｏ２／Ｔ）−ＩＦ混合物の界面下
に導入した。カルボキシル化はほとんど瞬時のものであ
ったが、混合物を室温で４時間攪拌した。酢酸１１．８
Ｋｇ　（２００ｍｏρ）の添加により反応器の生成物を
酸性化した。修飾ブロックコポリマーＢを蒸気凝固で回
収し、真空オーブン中５０〜６０℃で乾燥させた。

ポリマーＢのポリマーに結合したカルボン酸（−ＣＯＯ
Ｈ）含呈を測定するために、完成したポリマーのアリコ
ートをＴＨＦに溶解し、メタンール中の０．０１Ｎ　　
ＫＯＨを使用してフェノールフタレインの終了点まで滴
定した。滴定により１．１５％ｗｔの一〇〇〇Ｈが検出
された。

ル 全カルボキシ峯中含量即ちポリマーＢの−ＣＯＯ−及び
−〇〇〇Ｈ部分の両者を測定するために、完成したポリ
？−のアリコートを１０％の固体レベルでシクロヘキサ
ンに溶解し、等量の酢酸で処理した。対照実験は、酸処
理がポリマーに結合した一〇〇〇　−を−〇　〇　〇　
Ｈに変換させることを示した。洗浄サンプルが中性にな
るまで酸性化混合物をＨＯで繰返し洗い、過剰の酢酸及
び酢酸塩を除去した。完全に酸性化したポリマーをイソ
プロパツール中で沈殿させ、乾燥させ、上記のように滴
定した。滴定により１．１５％Ｗｔの−ＣＯＯＨが検出
され、これは完成したポリマーについて観察されたもの
とＩ］じ結果であった。違いから、我々は、完成生成物
のポリマーＢはカルボン酸塩を含有せず、全て一〇〇〇
Ｈの酸の型であると結論した。

特長的な一〇〇〇Ｈ種（１６９０ｃｍ　　）及ヒホリス
チレン（１５９０α　〉　（本質的な内部標準信号）に
ついてのＩＲバンドに基く赤外線吸収分析は滴定の結果
を裏付けた。ＩＲのデータはポリマーＢの溶液鋳造フィ
ルムからのものであった。

実施例２： 修飾ブロックコポリマー第四級アンモニ　ム塩この実験
では、カルボキシル化ブロックコポリマーｒＢＪの第四
級アンモニウム塩を製造した。

１２１９．４ｇのＴＨＦ（シクロヘキサンも使用しうる
）中にポリマー３８１．６９を溶解させてポリマー「Ｂ
」　（第２表参照）の６．２７％（ｗｔ／ｗｔ　）溶液
をＩｎした。この溶液の中から１７４．８ｇのアリコー
トを３００ｍのガラス管に入れ、ラウリルアミン（，０
０４２モル、０，８グ、５０％過剰に相当）を加えた。

回洗浄することにより、反応生成物、ポリマーＣを単離
した。その後、ポリマーＣを真空オーブン中、７０℃で
乾燥させた。

ポリマーＢをＩＲで特徴化しく１５７０ｃｍ、　Ｃ＝０
伸縮）ｎ化学ルミネセンス法を使って窒素（Ｎ）含有に
ついて分析した。変換は約６８％であり、すなわち、２
つのポリスチレン末端ブロックの間に約９つの第四級ア
ンモニウム塩部位が分散していることが判った。

この実験では、コポリマーのスチレン部分にアミド官能
性を有するブロックコポリマー、ポリマーＤを製造した
。ＴＨＦ３５ｇにポリマーＣ１，５３９を溶解してポリ
マーＣの３．８％（ｗｔ／ｗｔ）溶液を調製した。得ら
れた溶液を１２個のアリコートに分け、各々を再結晶化
用ガラス皿に入れた。２４時間溶液から溶媒を蒸発させ
ると、ポリマーＣの薄層が形成された。次に、排気オー
ブン中、約り６５℃〜約２００℃の温度でフィルムを加
熱した。第四級アンモニウム塩からアミドへの変換はＩ
Ｒでモニターした（１５７０ｃｍ　　のピークは、アミ
ドのト１１及びＣ−Ｏの各々に関する３　４２０　ｃｍ
　　及び１７１５　ｃｍ　　のピークの出現に対応して
消散した）。約１７５℃で約９０分後に、第四級アンモ
ニウム塩からアミドへの１００％の変換が起ることが判
った。

別の可能な方法は次の通りである。

コポリマーのスチレン部分にアミド官能性を有するブロ
ックコポリマーの形成は、又、（１）出発物質のブロッ
クコポリマーのリチウム化、次に、（２）イソシアネー
トとの反応の２つのステップで進行すると思われる。生
成物を水で仕上げると、Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアル
キル又はＮ−アリールアミド官能性をポリマー鎖のスチ
レン部分に有しているブロックコポリマーをもたらすで
あろう。

この反応に好適なベースブロックコポリマーは、３５％
以上の１，２〜ブタジエン付加含量を有するアニオン重
合したスチレン−ブタジェン−スチレン（７，７００−
３６，１００−７，７００のブロック分子量）であり、
これは、分子量が同じで、出発物質のジエンポリマーの
エチレン性不飽和（Ｃ＝Ｃ）を５％以下有するスヂレン
ーエチレン／ブヂレンースチレンブロックコポリマーを
提供するように選択的に水素添加されたものであった。

この物質、ポリマーＡは次の手法を使用するリチウム化
反応に進めた。

窒素下の密閉容器内で、シクロヘキサン（１４００Ｋｇ
＞中のポリマーＥの５％（ｗｔ／　ｖｔ　）溶液を、メ
タル化促進剤、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル
エヂレンジアミン（ＴＭＥＤΔ）（６，４Ｋｇ、５５ｍ
ｏρ）及び滴定指示薬、１．１−ジフェニルエチレン（
２１３，０，１ｍｏｌ　）で処理した。この溶液を攪拌
しながら５０℃まで加熱し、旦−ブチルリチウム溶液で
滴定して不純物を除去した。滴定の終了点で、ベンジル
アニオンを形成する指示薬とやや過剰の旦−ブチルリチ
ウム試薬を反応させると溶液が負担々色になり、この色
が存続している間は溶液が、無水で嫌気性であることを
示していた。

残りの実験の間、これらの条件を維持した。

１５分間に亘り、メタル化試薬、旦−ブチルリチウム（
シクロヘキサン中１２％（ｗｔ／ｗｔ）の溶液１８．６
１’（５Ｆ、３５ｍ０ｎ　）を反応混合物に加えた。リ
チウム化したポリマーのセメントは非常に粘性であり、
黄色であった。セメントのアリコートを取り、過剰のＤ
　ｏで処理した。この手順により、ポリマ−のリチウム
化した部位に重水素原子を配置した。

重水素Ｎ　Ｍ　Ｒ法を使用する手水素化ポリマーの分析
は、重水素の約８９％が芳香環に結合していることを示
すと予期された。適当な対照実験は、重水素ラベルの残
りはポリスチレン部分のベンジル中心（約５％）及びポ
リマーゴムのアリル中心（約６％）にあることを示した
。これらの結合から、ポリマーは主としてスチレンブロ
ック中で（少なくとも９４％）リチウム化されることが
示された。

リチウム化ポリマーＥとイソシアネートとの反応手法は
ｒ　Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒａａｎ
ｏｌｉｔｈｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎｄｓＪ　Ｂ　、　Ｊ　
、　Ｗａｋｅｆｉｅｌｄ、　Ｐｅｒｇａｍｏｎｒ）ｒｅ
ｓｓ、　０ｘｆｏｒｄ　、英国１９１４の１２８ベージ
（その参考文献も春型）に記載されているアルキルイソ
シアネートと非ポリマー性アルキルリチウム試薬との反
応手法の変法である。

リチウム化反応器（６０℃）に１時間置いた後、無水テ
トラヒドロフラン（ＴＩ−ＩＦ）（約１４０ＯＮ　）中
のフェニルイソシアネート＜４．６Ｋｙ、３８．６ｍｏ
ｆＪ）を含有する密閉容器にメタル化ポリマーセメント
を移した。リチウム化ポリマーセメントはイソシアネー
ト／ＴＨＦ混合物の界面下に導入した。反応はほとんど
瞬時のものであったが、混合物を室温で４時間攪拌した
。フェノールフタレイン終点まで酢酸を加えて、反応器
の生成物を中和した。

生成物、ポリマーＦを蒸気凝固で単離し、真空オーブン
内５０〜６０℃で乾燥させた。

化学ルミネッセンス法を使って、ポリマーＦのアリコー
トをＮ含量について分析した。分析によりポリマーの約
０，３６％ｗｔがＮと結合していることが判った。この
レベルの官能性はポリマー１分子当り１３個のＮ−フェ
ニルアミド部分に相当した。

ポリマーＦは２つのポリスチレン末端部分の間に分配さ
れている約１３個のＮ−フェニルアミド部位を有するア
ミド化ブロックコポリマーと思われた。

同様に、修飾ブロック」ポリマーは、例えばナイロン６
．６及びナイロン６のようなポリアミドである第−又は
第二アミンを末端に有するＥＴＰ中で衝撃改変剤として
使用しえた。この実施例に使用すべき熱可塑性ポリアミ
ドは、［）　ｕｐｏｎｔから市販の成形板のナイロンＺ
ｙｔｅｌ　１０１．ナイロン６．６であろう。今加ニス
テップに先立ち、窒素を除去した真空下、６０℃で４時
間、ナイロン６゜６及びその混合物を乾燥させた。組成
物は３０ニア０に固定されたブロックコポリマ一対ナイ
ロンの比を有していた。製造される号ンブルには、ベー
スブロックコポリマー（対照、ポリマーＥ）及び分子当
り１３個のアミド官能性部位を有する修飾ブロックコポ
リマー〈ポリマーＦ）を使用した。

ナイロン６．６と非修飾及び修飾ブロックコポリマー両
者との混合物は直径３０ｍｍの共回転ツウインスクリュ
ー押出機で製造した。混合物の成分をポリスチレン袋中
で上下に振ることによって予め混合し、次いで押出様に
入れる。押出機の溶融温度プロフィールは供給域で約２
４０℃、胴部で約２７０℃、ダイで約２５０℃であった
。３５０ｒｐｍのスクリュー速度を使用した。押出物を
ベレット化した。

射出成形テスト用検体を、Ａ　ｒｂｕｒｇｆＪＡ出成形
機（モデルＮα２２１−５５−２５０）を使ってベレッ
ト化した押出物から作った。加工操作の間、各々約り６
０℃〜約３００℃及び約５５バール〜約６９バールの射
出温度及び圧力を使用した。

アミド官能性ブロックコポリマー（ポリマーＦ）を含有
する混合物は、非修飾ベースブロックコポリマー（ポリ
マーＥ）を含有する混合物より優れた衝撃特性を有して
いると思われた。更に、非修飾ベースブロックコポリマ
ーを含有する混合物と比べると、修飾ブロックコポリマ
ー／ナイロン混合物では衝撃強度を改善しても曲げ係数
を犠牲にしたり悪化させたりすることはないと思われた
。

同様に、修飾ブロックコポリマーとナイロン６（ＡＩｌ
ｉｅｄからのＣａｐｒｏｎ　８２００）とを合せて耐衝
撃性のポリアミド混合物組成物を形成することもできた
。今加ニステップに先立ち、窒素を除去した真空下、６
０℃で４時間、ナイロン６及びその混合物を乾燥させた
。組成物は３０ニア０に固定されたブロックコポリマ一
対ナイロン比を有していた。

ポリアミドのみ並びに７０：３０の比のポリアミド及び
非修飾ブロックコポリマーＥを使用した検体も対照とし
て製造した。同じポリアミド対ブロックコポリマー比で
、修飾ブロックコポリマーとしてポリマーＦを使用した
。

ポリアミドと非修飾及び修飾ブロックコポリマー両者と
の混合物を＠　ａａｋｅｅの直径３０ｍｍの共回転ツウ
インスクリュー押出機で製造した。混合物の成分をポリ
エチレン袋中で上下に撮って予め混合し、次に押出□に
入れた。押出機の溶融温度プロフィールは供給域で約２
２０℃、胴部で約２４５℃。

ダイで約２１５℃であった。スクリュー速度ば約３５０
ｒｐＨｌを使用した。射出成形テスト用検体は△ｒｂｕ
ｒｏ射出成形機（モデルＮｏ、　２２１−５５−２５０
）を使用してペレット化した押出物から作った。加工操
作の間、各々、約り４０℃〜約２７０℃及び約４１バー
ル〜約６９バールの）１出温度及び圧力を使用した。

非修飾ブロックコポリマー含有混合物に比べ、修飾ブロ
ックコポリマーを使用したときにナイロン６混合物の耐
’ｆｌＪＭ性が改善されることが期待された。更に、衝
撃強度の増加につれて修飾ブロックコポリマー／ポリア
ミド混合物の曲げ係数が悪くなることはなかった。アミ
ド官能性を含有する修飾ブロックコポリマ〜はポリアミ
ド樹脂の衝撃改変剤としての用途を示している。

修飾ブロックコポリマーを、アミン末端ポリエステル、
特に、米国特許第４．３７９．９１４号及び第４、４６
７、１６８＠に開示されたアミン末端を有するポリカプ
ロラクトンと合せて耐衝撃性ポリエステル混合物組成物
を形成することもできた。今加ニステップの前に、窒素
を除去した真空下、６０℃で４時間、ポリエステル及び
その混合物を乾燥させた。

組成物は３０ニア０に固定したブロックコポリマ一対ポ
リエステル比を有していた。対照として、ポリエステル
のみ並びに７０：３０のポリエステル及び非修飾ブ［］
ツクコポリマーＥを使用する検体も製造した。ポリエス
テル対ブロックコポリマーと同じ比で、修飾ブロックコ
ポリマーとしてポリマーＦを使用した。

ポリエステルと非修飾及び修飾ブロックコポリマー両者
との混合物をＨａａｋｅｅの直径３０Ｍの共回転ツウイ
ンスクリュー中で製造した。混合物の成分をポリエチレ
ン袋中で上五に振って予め混合してから押出機に入れた
。押出機の溶融温度プロフィールは、供給域で約２３０
℃、胴部で約２４０℃。

ダイで約２４０℃であった。約３５０ｒｐｍのスクリュ
ー速度を使用した。射出成形テスト用検体は、Ａ　ｒｂ
ｕｒｇの射出成形機（モデルＮＱ　２２１−５５−２５
０）を使って、ペレット化した押出物から作った。加工
操作の間、各々、約２２０°〜約２４０℃及び約５５バ
ール〜約８３バールの射出温度及び圧力を使用した。

非修飾ブロックコポリマー含有混合物と比べ、修飾ブロ
ックコポリマーを使用したときには、アミン末端ポリエ
ステル混合物の耐衝撃性が改善されることが期待された
。又、′ｆｊｊ１３１強度の強化につれて、修飾ブロッ
クコポリマー／ポリエステル混合物の曲げ係数が悪化す
ることはなかった。アミド官能性を含有する修飾ブロッ
クコポリマーは、アミン末端ポリエステル樹脂用の衝撃
改変剤としての有用性を示すことが期待される。

修飾ブロックコポリマー−アミン官能性コポリマーのス
ヂレン部分にアミン官能性を有するブロックコポリマー
は２つのステップ、（１）出発ブロックコポリマーのリ
ヂウム化、次に（２）アリールイミンとの反応で形成さ
れると思われる。

生成物を水で仕上げると、ポリマー鎖のスチレン部分に
第二アミン官能性を有するブロックコポリマーが得られ
た。

この反応に適したベースブロックコポリマーは、分子槍
は同じだが、出発ジエンポリマーのエヂレン性（Ｃ＝Ｃ
）不飽和の５％以下を有するスチレン−エチレン／ブヂ
レンースヂレンブロックコポリマーを提供するよう選択
的に水素添加した、１．３−ブタジェン添加含量が３５
％以上である、アニオン性重合スチレン−ブタジェン−
スチレン（７，７００−・３６．１００・−７，７００
ブ［１ツク分子恒）ブロック」ポリマーであった。この
物質、ポリマーＡを次の手順を使ってリヂウム化反応に
進めた。

窒素下の密閉容器内で、シクロヘキサン（１４００Ｋｇ
＞中のポリマーＡの５％（ｗｔ／ｗｔ）溶液を、メチル
化促進剤、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（６，４Ｋｇ、５５ｍｏ、
Ｑ及び滴定指示薬、１．１−ジフェニルエヂーレン（２
１ｇ、０．１　ｍｏ、Ｑ　）で処理した。この溶液を攪
拌しながら５０℃に加熱し、旦−プチルリヂウム溶液で
滴定して不純物を除去した。滴定の終点で、少し過剰の
旦−ブデルリチウム試薬をベンジルアニオン形成指示薬
と反応させて、溶液を負担々色とした。この色が続いて
いる間は溶液が無水の嫌気的状態であることを示してい
た。残りの実験の間これらの条件を維持した。

１５分間かけて、反応混合物にメタル化試薬、旦−ブチ
ルリヂウム（シクロヘキサン中の１２％（ｗｔ／　ｗｔ
　）溶液１８６Ｋｇ、３５ｍｏ！Ｊ）を加えた。リチウ
ム化したポリマーセメントは非常に粘性で、寅色であっ
た。セメントのアリコートを取り、過剰のＤｏで処理し
た。この手順により、ポリマーのリチウム化した部位に
重水素原子を配置した。

重水素ＮＭＲｆ＝法を使用する重水素化ポリマーの分析
から、重水素の約８９％が芳香環に結合していることが
示された。適当な対照実験から、重水素ラベルの残りは
ポリスチレン部分のベンジル中心（約５％）及びポリマ
ーのゴムのアリル中心（約６％）にあることが示された
。これらの結果は、ポリマーは主としてスチレンブロッ
ク（少なくとも９４％）でリチウム化されたことを示し
ている。

リチウム化ポリマーＡと７リールイミンとの反応手法は
「１−ｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒａａｎ
ｏｌｉｔｈｉｕｍＣｏｍｐｏｕｎｄｓＪ　　Ｂ　　、　
　Ｊ　　、　　Ｗａｋｅｆｉｅｌｄ、　　Ｐｅｒｑａｍ
ｏｎＰｒｅｓｓ、　０ｘｆｏｒｄ　、英国１９７４の１
０９ベージ（その参考文献も参照）に記載されているベ
ンゾフェノンＮ−フェニルイミンと非ポリマー性リチウ
ムアルキルとの反応手法の変法である。

リヂウム化反応器（６０℃）に１時間置いた後、無水テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）（約１４０ＯＮ　）中のベ
ンゾフェノンＮ−フェニルイミン（９，９に９．３８．
５ｍｏｊ　）を含有する密閉容器にメタル化ポリマーセ
メントを移した。リチウム化ポリマーセメントはイミン
／ＴＨＦ混合物の界面下に導入した。

反応はほとんど瞬時のものであったが、混合物を室温で
４時間攪拌した。フェノールフタレイン終点まで酢酸を
加えて、反応器の生成物を中和した。

生成物、ポリマーＢを蒸気凝固で単離し、真空オーブン
内５０〜６０℃で乾燥させた。化学ルミネッセンス法を
使って、単離ポリマ、−８のアリコートをＮ含量につい
て分析した。分析によりポリマーの約０．３６％ｗｔが
Ｎと結合していることが判った。このレベルの官能性は
ポリマー鎖当り１３個のＮ−フェニルアミン部分に相当
した。ポリマーＢは２つのポリスチレン末端部分の間に
分配されている約１３個のＮ−フェニルアミン部位を有
するアミン化ブロックコポリマーと思われた。

同様に、修飾ブロックコポリマーはポリアミドのような
縮合生成物であるＥＴＰ中でＷ撃改変剤として使用しえ
た。この実施例に使用すべき熱可塑性ポリアミドは、Ｏ
ｕｐｏｎｔから市販の成形級のナイロンＺ　ｌ／ｌｅｌ
　１０１．ナイロン６．６であろう。

今加ニステップに先ヴち、窒素を除去した真空下、６０
℃で４時間、ナイロン６．６及びその混合物を乾燥させ
た。組成物は３０ニア０に固定されたブロックコポリマ
一対ナイロンの比を有していた。製造されるサンプルに
は１．ベースブロックコポリマー（対照、ポリマーＡ）
及び分子当り１３個のアミン官能性部位を有する修飾ブ
ロックコポリマー（ポリマーＢ）を使用した。

ナイロン６．６と非修飾及び修飾ブロックコポリマー両
者との混合物は直径３０ｍの共回転ツウインスクリュー
押出機で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋中で
上下に振ることによって予め混合し、次いで押出機に入
れる。押出機の溶融温度プロフィールは供給域で約２４
０℃、胴部で約２７０℃、ダイで約２５０℃であった。

３５０ｐｐｍのスクリュー速度を使用した。押出物をペ
レット化した。

射出成形テスト用検体を、Ａ　ｒｂｕｒｇ射出成形機（
モデルＮα２２１−５５−２５０）を使ってペレット化
した押出物から作った。加工操作の間、各々約り６０℃
〜約３００℃及び約５５バール〜約６９バールの射出温
度及び圧力を使用した。

アミン官能性ブロックコポリマー（ポリマーＢ）を含有
する混合物は、非修飾ベースブロックコポリマー（ポリ
マーＡ）を含有する混合物より優れた衝撃特性を有して
いると思われた。更に、非修飾ベースブロックコポリマ
ーを含有する混合物と比べると、修飾ブロックコポリマ
ー／ナイロン混合物では衝撃強度を改善しても曲げ係数
を犠牲にしたり悪化させたりすることはないと思われた
。

同様に、修飾ブロックコポリマーとナイロン６（Ａｌｌ
ｉｅｄからのＣａｐｒｏｎ　８２００）　　（縮合生成
物である［ＥＴＰ）とを合わせて耐衝撃性のポリアミド
混合物組成物を形成することもできた。今加ニステップ
に先立ち、窒素を除去した真空下、６０℃で４時間、ナ
イロン６及びその混合物を乾燥させた。

組成物は３０ニア０に固定されたブロックコポリマー対
ナイロン比を有していた。ポリアミドのみ並びに７０：
３０の比のポリアミド及び非修飾ブロックコポリマーＡ
を使用した検体ら対照として製造した。

同じポリアミド対ブロックコポリマー比で、修飾ブロッ
クコポリマーとしてポリマーＢを使用した。

ポリアミドと非修飾及び修飾ブロックコポリマー両者と
の混合物をＨａａｋｅｅの直径３０．の共回転ツウイン
スクリュー押出機で製造した。混合物の成分をポリエチ
レン袋中で上下に振って多め混合し、次に押出機に入れ
た。押出機の溶融温度プ［１フイールは供給域で約２２
０℃、ｌ５１１部で約２４５℃。

ダイで約２１５℃であった。スクリュー速度は約３５Ｏ
ｒｐｍを使用した。射出成形テスト用検体はＡ　ｒｂｕ
ｒｇ射出成形機（モデルＮＱ　２２１−５５−２５０）
を使用してペレット化した押出物から作った。加工操作
の間、各々、約り４０℃〜約２７０℃及び約４１バール
〜約６９バールの射出温度及び圧力を使用した。

非修飾ブロックコポリマー含有混合物に比べ、修飾ブロ
ックコポリマーを使用したときにナイロン６混合物の耐
衝撃性が改善されることが期待された。更に、衝撃強度
の増加につれて修飾ブロックコポリマー／ポリアミド混
合物の曲げ係数が悪くなることはなかった。アミン官能
性を含有する修飾ブロックコポリマーはポリアミド樹脂
の衝撃改変剤としての用途を示している。

修飾ブロックコポリマーをポリエステル（縮合生成であ
るＦＴＰ）　、例えばポリ（ブチレンテレフタレート）
（ＰＢＴｌ例えばＧＥから入手できるＶａｌｏｘ）と合
せて耐１ｆ！ｊ撃性ポリエステル混合組成物を形成する
こともできた。今加ニステップの前に、窒素を除去した
真空下、６０℃で４時間、ＰＢＴ及びその混合物を乾燥
させた。組成物は３０ニア０に固定されたブロックコポ
リマ一対ＰＢＴ比を有していた。対照として、ＰＢＴの
み並びに７０：３０のＰＢＴ及び非修飾ブロックコポリ
マーＡを使用する検体も製造した。ＰＢＴ対ブロブロッ
クコポリマーじ比で、修飾ブロックコポリマーとしてポ
リマーＢを使用した。

ＰＢＴと非修飾及び修飾ブロックコポリマー両者との混
合物を］１ａａｋｅｅの直径３０順の共回転ツウインス
クリュー中で製造した。混合物の成分をポリエチレン袋
中で上下に振って予め混合してから押出機に入れた。押
出機の溶融温度プロフィールは、供給域で約２３０℃、
胴部で約２４０℃、ダイで約２４０℃であった。約３５
Ｏｒｐｍのスクリュー速度を使用した。射出成形テスト
用検体は、Ａ　ｒｂＵｒｏの射出成形機（モデルＮｏ、
　２２１−５５−２５０）を使って、ベレット化した押
出物から作った。加工操作の間、各々、約り２０℃〜約
２４０℃及び約５５バール〜約８３バールの射出温度及
び圧力を使用した。

非修飾ブロックコポリマー含有混合物と比べ、修飾ブ［
］ツクコポリマーを使用したときには、ポリエステル混
合物の耐衝撃性が改善されることが期待された。又、衝
撃強度の強化につれて、修飾ブロックコポリマー／ポリ
エステル混合物の曲げ係数が悪化することはなかった。

アミン官能性を含有する修飾ブロックコポリマーは、ポ
リエステル樹脂用の衝撃改変剤としての有用性を示すこ
とが期待される。

代理人弁理士　船　　山　　　武

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）大量の潤滑油；及び （ｂ）少量の粘度改善有効量の、アミド又は第一もしく
   は第二アミン官能基がグラフトした油溶性の官能化され
   た選択的に水素添加されたブロックコポリマーとからな
   る潤滑剤組成物であって、前記官能化されたブロックコ
   ポリマーが （１）（ｉ）少なくとも大部分が重合アルケニルアレー
   リブロックからなる少なくとも１つのポリマーブロック
   Ａ、及び （ｉｉ）水素添加前に少なくとも大部分が重合共役ジエ
   ンブロックである少なくとも１つの選択的に水素添加し
   たポリマーブロックＢからなるベースブロックポリマー
   からなり、（２）アミド又はアミン官能基の実質的に全
   部がＡブロック上のベースブロックコポリマーにグラフ
   トしている 潤滑剤組成物。 ２）少量の有効量が組成物全重量の約０．０１〜約１０
   重量％である請求項１の組成物。３）アミド又はアミン
   官能基が、官能化ブロックコポリマーの窒素含量がベー
   スブロックコポリマーの少なくとも約０．０１重量％で
   あるような量で存在する請求項１又は２の組成物。 ４）官能化ブロックコポリマーの窒素含量がベースブロ
   ックコポリマーの約０．０１〜約５重量％である請求項
   ３の組成物。 ５）コポリマーがＡ−Ｂ、Ｂ−Ａ−Ｂ、 （Ｂ−Ａ）＿ｎ−Ｘ並びに（Ｂ−Ａ）＿ｙ−Ｘ−（Ｂ）
   ＿ｚ及び（Ｂ−Ａ）＿ｙ−Ｘ−（Ａ）＿ｚ［式中、Ｘは
   ２つ以上の官能基を有する多官能性カップリング剤の残
   基であり、ｙとｚ独立して１〜２０の整数であり、ｎは
   ２〜４０の整数である］からなる群から選択した構造を
   有している請求項１から４のいずれかの組成物。 ６）（ａ）水素添加前のＡブロックの各々の少なくとも
   大部分が、平均分子量が約１，０００〜約１２５，００
   ０の重合モノアルケニル単環アレーンブロックであり、 （ｂ）水素添加前のＢブロックの各々の少なくとも大部
   分が、平均分子量が約１０，０００〜約４５０，０００
   の重合共役ジエンブロックであり、 （ｃ）Ａブロックがベースブロックコポリマーの約２〜
   約７０重量％を構成し、 （ｄ）Ｂブロックの残留エチレン性不飽和が水素添加前
   のＢブロックのエチレン性不飽和の約１０％未満であり
   、 （ｅ）Ａブロックの残留芳香族性不飽和が水素添加前の
   Ａブロックの芳香族性不飽和の約９０％以上である 請求項１から５のいずれかの組成物。 ７）官能化ブロックコポリマーが （ｉ）ベースブロックコポリマーをメタル化し、 （ｉｉ）得られたメタル化したベースブロックコポリマ
   ーと親電子物質とを反応させ、但し、前記親電子物質は
   少なくも１つの、一般式Ｒ＿４−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイソシア
   ネート又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼のイミンであり［式
   中、Ｒ＿１、 Ｒ＿２及びＲ＿４は同じ又は異なるアルキル、シクロア
   ルキルもしくはアリール基又は組合わせた基であり、Ｒ
   ＿３は水素、アルキル、シクロアルキル、アリール又は
   シリル基である］、 （ｉｉｉ）得られた生成物をプロトン源と接触させて官
   能化ブロックコポリマーを製造する ことからなる方法で製造されたことを特徴とする、請求
   項１から６のいずれかに記載の組成物。 ８）希釈油と、約５〜約９０％のアミド又は第一もしく
   は第二アミン官能基がグラフトした油溶性の官能化され
   た選択的に水素添加されたブロックコポリマーとを含む
   添加剤濃厚液であつて、前記官能化ブロックコポリマー
   が （１）（ｉ）少なくとも大部分が重合アルケニルアレー
   リブロックである少なくとも１つのポリマーブロックＡ
   、と （ｉｉ）水素添加前には少なくとも大部分が重合共役ジ
   エンブロックである少なくとも１つの選択的に水素添加
   されたポリマーブロックＢとからなるベースブロックコ
   ポリマーからなり、 （２）実質的に全部のアミド又はアミン官能基がＡブロ
   ック上でベースブロックコポリマーにグラフトしている 添加剤濃厚液。