JPH01253168A

JPH01253168A - 燃料電池用ガス精製装置の吸収塔再生方法

Info

Publication number: JPH01253168A
Application number: JP63079985A
Authority: JP
Inventors: Fumihiko Hanayama; 文彦花山; Eiji Kida; 木田　栄次; Toshiki Furue; 古江　俊樹
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1989-10-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、溶融炭酸塩型の燃料電池用乾式ガス精製装置
における吸収塔の再生方法に関する。

（従来の技術）次世代の高効率発電システムとして、溶融炭酸塩型燃料
電池発電システムの研究開発が現在行われている。その
電池用の燃料には１石炭をガス化した生成ガスである石
炭ガスをそのまま用いることができる。しかしながら、
この石炭ガス中には。

未燃分をはじめ、硫黄化合物やハロゲン、重金属等の微
斌不純物が含まれており、そのまま燃料として直接用い
ると電池の電解質及びその他構成材料を侵したり、電池
の性能を低下させるなどの悪影響を及ぼすために、これ
ら不純物をあらかじめ除去するガス精製装置を設置する
必要がある。

その方式としては、低温で行う湿式法よりも、電池の運
転温度に近い５００〜７００℃で行う高温乾式法の方が
、熱損失が少なく効率が良いこと、また、電池での炭素
析出防止効果のあるスチーム分が除去されないこと等か
ら適している。

この高温乾式ガス精製プロセスのうち、脱塵を除く他の
プロセス（例えば脱硫、脱アンモニア、脱ハロゲンなど
）には、大きくわけて次の２つのプロセスが開発されつ
つある。

（１）金属酸化物（固定層あるいは流動層）方式（２）
炭酸塩（固定層あるいは溶融床）方式（１）おいては、
Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｚｎ、　Ｃｕ、　Ｃｒ。

Ｍｏ等の１種又はその複合酸化物が用いられている。（
２）においては、Ｎａ、Ｌｌｌ　Ｋ＋　Ｃａ等の炭酸塩
を使用し、これらを固体担持あるいは溶融塩として用い
ている。

（１）では主にガス中の硫黄化合物を電池のアノードガ
ス許容−度以下のサブｐｐｍ（０，０５〜０．５ρｐ−
）程度まで除去することを目標としている。また（２）
では脱硫と同時に脱ハロゲン（主として脱ＨＣ，ｌ）を
行い、こちらも電池のアノードガス許容濃度以下（硫黄
化合物はｔｐｐ−以下、ハロゲン化合物はｔｏｐρ鵬以
下が目標値）とすることを目標としている。

どちらの方式においても、使用後の吸収剤は再生を行い
、連続使用するシステムである（特開昭５２−１１６７
９２号、同５５−１０４６２４号及び同６２−３１４７
３号公報等参照）。

第２図に、金属酸化物を吸収剤とする固定層ガス精製装
置を用いた石炭ガス化溶融炭酸塩型の燃料電池発電プラ
ントの概略フローを示す０石炭ガス化炉１において、石
炭１７をガス化剤１６によりガス化し、発生ガスをサイ
クロン２で粗脱塵の後、熱回収ボイラ３にて、燃料電池
の運転温度付近まで冷却する。このガスを更に脱塵装置
４、固定層方式吸収塔５及び微址成分除去装置７を通し
て清浄化したのち、燃料電池のアノード室８へ供給する
。石炭ガス中の微址不純物とくに硫黄化合物を飽和吸収
した後の吸収剤は、再生塔６において、空気２１を圧縮
し、スチームや不活性ガス２２を添加して０２濃度を調
整した後、予熱器２６により初期温度３００℃以上（定
常時はこれ以下の場合もある）に加熱した再生用ガス２
３によって硫化物を酸化し、Ｓ０２あるいはＨ，Ｓを放
出させて再び硫黄化合物を吸収できる金属酸化物に再生
する。尚、吸収塔５と再生塔６は同等のもので。

複数基を順次切換える様になっている。

本フローは固定層方式のガス精製プロセスを用いている
が、流動層方式の場合にも同様の説明が成立ち、この場
合は吸収剤による吸収とその再生はそれぞれ独立して連
続で行われる。

以上の様に、金属酸化物を吸収剤とするガス精製プロセ
スにおいては、その再生用ガスとして、吸収と同程度の
加圧下で、しかも再生反応の開始の為に、予熱を必要と
する。それ故、上記の再生フローにおいては、空気の加
圧用圧縮機及び予熱器を設置する必要があり、その動力
及び設備コストが、プラント全体の効率低下及びコスト
アップを招く欠点を有していた。また、特に固定層方式
吸収塔においては、再生開始後の反応が発熱反応である
為に、急激に反応が進行し、層内温度が局部的に上昇し
過ぎる。これを防ぐ為に、再生用ガスの人口ｏ２ｍ度を
下げ、しかも１反応に必要な温度を維持する様に制御す
るなど難しい操作が必要であった。

本発明の目的は、加圧及び余熱をすることなく再生用ガ
スを供給し、使用する再生用ガスの調整用ガスの使用量
も低減することのできる燃料電池用ガス精製装置の吸収
塔再生方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため１本発明に係る吸収塔再生方法
は、石炭ガスを゛燃料電池に供給する前段で、ガス精製
装置の吸収塔を通して不純物を吸収剤で吸収除去する吸
収工程と、該吸収塔に再生用ガスを供給して前記吸収剤
を再生する再生工程とを含む燃料電池用ガス精製装置の
吸収塔再生方法において、前記再生用ガスに燃料電池の
カソード排ガスの一部を空気の代わりに使用するもので
ある。

ここで、再生用ガスは吸収塔の吸収剤に対応してガス組
成及び温度を最適化すべく調整する調整ガスを添加する
のがよい。また、吸収塔が固定層式吸収塔であり、再生
用ガスは吸収塔内に石炭ガスの流れ方向と逆向きに導入
するのがよい。

〔作用〕

吸収剤を再生する再生用ガスの条件としては、圧力が吸
収塔とほぼ等しいことが望ましく、また、温度は１００
〜４００℃、好ましくはａＯＯ〜４００℃であること、
更に０２ｆＡ度としては１〜５％程度であることが望ま
しい。

電池のカソード排ガスは、０□１度が７〜１０％で、温
度は６５０〜７００℃、圧力も吸収塔の圧力に近い。更
に、電池用として清浄化されており、ガス成分もＮ２．
Ｃｏ、、）１２０．Ｏ□であり。

再生反応に適している。

カソード排ガスの一部を分岐し、これに不活性ガスある
いはスチーム（Ｎ２０を噴−してスチームとすることを
含む）を添加することにより、０２ａ度を１〜５％とす
る。この場合、再生用ガスとして必要な初期温度である
３００℃以上を維持する様にスチームの添加址を調整す
る。

これによって、再生用の空気圧縮機及び予熱器が不要と
なる。

更に、固定層方式吸収塔の場合には、特に再生初期のＩ
ｄ内湿温度発熱反応により急激に上昇し易い、吸収塔内
の吸収剤は、完全に飽和吸収するまで使用されることは
なく、吸収塔出口付近は未反応の部分が多く残っている
。そこで、再生時には、この未反応の部分すなわち、吸
収時とは逆の方向より再生用ガスを流してやることによ
り、反応が緩やかに進行し、再生用ガスのＯ２濃度、ガ
ス温度の制御が、正流方向に再生する場合に比べて容易
になる。

〔実施例〕

第１図に本発明からなる溶融炭酸塩型燃料電池発電プラ
ント用ガス精製装置の一実施例を示す。

同図は特に固定層方式の吸収塔及び再生塔を用いた場合
を示している。まず、本フローの概要を説明する。

石炭１７をガス化剤１６とともに石炭ガス化炉１に供給
し、石炭をガス化する１石炭ガスは、サイクロン２．熱
回収ボイラ３及び脱塵装置４により、未反応チャーを回
収し、ガス温度を、燃料型゛池運転温度に近い５００〜
７００℃、好ましくは５５０〜６５０’Ｃまで冷却する
。次いで、ガスを吸収塔５に供給しガス中の硫黄化合物
（主としてＨ，Ｓ及びＣ０５）を除去する。吸収塔５は
再生塔６とは、構造、構成ともに同様のもので、順次切
り換えて、吸収にも再生にも使用される。これを複数基
設置する。吸収剤としては、Ｆｅ、ＣＯ＋Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ等の１種あるいは２種以上の酸化物を
、多孔性セラミックス担体に担持したものを使用する。

最後にガス中に微ｔｈ１残存しているハロゲン化合物、
アンモニア及び重金属等を除去装置７により取除き、清
浄化する。これを精製アノードガス１８として燃料電池
アノード室８に供給する。アノード出口ガス１９は、圧
縮機１１により加圧の後、一部を抜き取り、ＣＯ２発生
装置１０において、ガス中に残るｃｏ及び１−１．を、
空気２１により酸化燃焼するとともに。

残りを、精製アノードガス１８にリサイクルし、アノー
ドガスとして再利用する。

一方、空気２１を圧縮機１１により加圧し、Ｃ０□発生
装置１０からのＣＯ□含有ガスとともに混合したカソー
ドガスをカソード室９に供給する。

カソード出口ガス２０は、一部は熱回収装置１１１４に
より冷却したのちカソード室９ヘリサイクルする。また
、カソード出口ガス２０の一部を流量調整弁１２により
必要量抜き取り、再生調整用ガス２２と混合して０２濃
度、ガス温度及び流量をその吸収剤の種類に対応して再
生に最適となるよう調整したのち、吸収剤の再生用ガス
として再生塔６に供給する。この再生用ガスの流入方向
は、再生塔６の吸収時のガス流れ方向とは逆にする。

カソード出口ガス２０の残りは、膨張タービン１３を通
して減圧した後、廃熱回収装置１５を通して冷却し、排
ガス２４として大気中に放出する。

また、再生塔出口ガス２５は、硫黄回収装置２７を通し
て硫黄を回収したのち、膨張タービンを回して動力を回
収したのち排ガス２４として放出する。

本実施例では、吸収塔と再生塔とは固定層方式とし、［
貧化合物を吸収したために吸収能力が低下してくる前に
、吸収塔を再生過程に切換え、吸収作用と再生作用に繰
返し使用されるが、基本的には両塔は同じものである。

吸収時には、ガス中の硫黄化合物の主成分であるＨ、Ｓ
及びＣＯ８が、吸収剤である金属酸化物と下記の反応式
（１）。

（２）により吸収除去される（ただし、Ｍｏ等の場合に
は下記によらず吸着によるとされており、この式に限ら
れるものではない。）Ｍ・Ｏ＋Ｈ，Ｓ→Ｍ−８＋Ｈ，Ｓ　　　　・・・（１）
Ｍ　−０＋ＣＯＣ０８−ｎ　Ｓ＋ＣＯよ　　・・・（２
）（Ｍ：金属＝Ｆ　ｅ　、　Ｃｏ　、　Ｎ　ｉ　、　Ｃ
ｕ　、　Ｚ　ｎ　。

Ｃｒ、Ｍｏ等）再生時には、生じた硫化物が、酸素及びスチームにより
酸化され、硫黄化合物を放出すると同時に金属酸化物へ
再生される。その反応式は下記の（３）、（４）の様に
書き表される。（尚、吸着の場合は異なる。）Ｍ−５＋３／２０□→ＭＯ＋ＳＯ□　　・・・（３）Ｍ
−５＋Ｈ，Ｏ→ＭＯ＋Ｈ，Ｓ　　　　　・・・（４）（
３）式は著しい発熱反応である為に、再生時に層内の局
部的な温度上昇が生じ、吸収剤のシンタリングやひどい
場合には金属酸化物の消失が生じる可能性がある。その
防止の為に再生用ガス中の０２濃度、ガス湿度及びガス
流量等を制御する必要がある。特に、反応の開始時には
前述のとおり３００〜４００℃のガス温度が必要である
為に。

局部的とくに、反応はガス供給方向より進行する為に、
ガス入口近傍の温度が上昇しやすい。更に、必要ガス流
量は、塔での空塔速度として５００〜１００００ｈ−’
であることから、アノードガス供給量に対する比で５％
〜８０％に達し、ユーティリティコストも著しく大きい
。

カソード出口ガスはカソードにおける酸素利用率にもよ
るが、通常は酸素濃度が７〜１０％程度である。また、
ガス圧力は燃料電池の運転圧力に等しいものであるため
、吸収塔運転圧力とほぼ同程度であり、温度も６５０〜
７００℃と高い、酸素以外のガス成分はＮ２．Ｃｏ、、
Ｎ２０が含まれ、それぞれ約７０％、１２〜１３％、７
〜１０％とされており、その他の不純物は極めて微量で
ある。

本発明からなる実施例によれば、このカソードガスの一
部は分岐し、０□濃度１〜５％となる様に不活性ガスあ
るいはスチーム（水スプレを含む）を添加する。温度は
、このスチーム添加量によって調整することが可能であ
る。

また、この場合には、添加する再生調整用ガスの斌は、
空気の場合に比べて、カソードガスの０．１１１１度が
１／２〜１／３である為に、その分少なくて良い利点も
有している。ただし、再生初期に　７必要な３００〜４
００℃の温度を維持するには添加量を抑えなければなら
ない。その為０□濃度を数％以下にすることは難しく、
再生初期の反応が急激に進行することが推定されるが、
次の理由によりそれは避けることが可能である。即ち、
この調整済の再生用ガスを、固定層の未反応吸収剤の多
い、吸収塔出口側より供給することにより、反応が緩や
かに開始され、層温度の急上昇を防ぐことができ、その
後の温度制御も容易となる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、空気の圧縮機及び予熱器を設置する必
要がなく、添加する調整ガスの必要量も１７３〜１／２
に低減できるので、プラント全体のユーティリティコス
トが低減でき、総合熱効率の向上が期待できる。

更に、再生用ガスの流入方向を石炭ガスの流れ方向と逆
向きとすることにより再生時の７ｉｌｌ内温度制御が容
易で、吸収剤のシンタリングを未然に防止することが容
易となる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る石炭ガス化溶解炭酸塩型燃料電池
発電プラント用ガス精製装置の概略フロー図、第２図は
、−船釣な石炭ガス化溶解炭酸塩型燃料発電プラント用
ガス精製装置の概略フロー図を示す。５・・・吸収塔、６・・・再生塔、８・・・燃料電池ア
ノード室、９・・・燃料電池カソード室、２０・・・カ
ソード出口ガス、２２・・・調整用ガス、２３・・・再
生用ガス。

Claims

【特許請求の範囲】１、石炭ガスを燃料電池に供給する前段で、ガス精製装
置の吸収塔を通して不純物を吸収剤で吸収除去する吸収
工程と、該吸収塔に再生用ガスを供給して前記吸収剤を
再生する再生工程とを含む燃料電池用ガス精製装置の吸
収塔再生方法において、前記再生用ガスに燃料電池のカ
ソード排ガスの一部を使用することを特徴とする燃料電
池用ガス精製装置の吸収塔再生方法。２、再生用ガスに、吸収剤に対応させてガス組成及び温
度を調整する調整用ガスを添加する請求項１記載の燃料
電池用ガス精製装置の吸収塔再生方法。３、吸収塔は固定層式吸収塔であり、再生用ガスを石炭
ガスの流れ方向と逆向きに吸収塔に導入する請求項１又
は２記載の燃料電池用ガス精製装置の吸収塔再生方法。