JPH01253636A

JPH01253636A - アルコール類濃度測定方法

Info

Publication number: JPH01253636A
Application number: JP8164288A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujishima; 昭藤嶋
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1988-04-02
Filing date: 1988-04-02
Publication date: 1989-10-09
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH0786464B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルコール類濃度測定方法にかかり、特に、
光を照射することにより着色現象を示す金属酸化物を、
アルコール類の含まれる流体に接触させた場合に、前記
着色度合か前記流体中のアルコニル類濃度に依存して変
化するという、本発明者が発見した新規な現象を利用し
たものに関する。

［従来の技術］気体あるいは液体の流体中におけるアルコール類濃度を
測定するアルコール類濃度測定方法としては、従来、以
下の方法があった。

ます、化学分析的手法として、古くから知られている方
法に、アルコール類を含む溶液にヨウ素を加えて沸騰す
るとヨードホルムが生ずるということを利用した方法が
ある。この方法は、微量なアルコール類の検出には向か
ないとともに、空気中に含まれるアルコール類の検出に
は適用できず、さらには、手順が煩雑で定量性も必ずし
も十分でないという欠点があった。

このため、近年にいたり、上記欠点を補うべく各種の化
学センサー、例えば、ガスセンサーあるいはバイオセン
サー等が開発されるようになった。

前記ガスセンサーとしては、半導体力スセンザ−かよく
知られているが、これは、金属酸化物半導体の表面にア
ルコール類が吸着すると、該半導体表面の空間電荷層の
構造か変化して半導体の抵抗が変化するという現象を利
用したものである。

また、前記バイオセンサーとしては、隔膜酸素電極（例
えば、Ｃ１ａｒｋ型電極）等の先端に、例えば、エタノ
ールと反応して酸素を消費する酵素（アルコールオキシ
ターセ）膜を装着したものが知られている。ずなわち、
前記酵素膜で消費される酸素の量を前記隔膜酸素電極で
検出することにより、間接的にエタノールを検出するも
のである。

［発明が解決しようとする課題］ところか、これら従来の方法は、いずれも現在要求され
ている検出感度を十分に満たず程の感度が得られている
とはいい難く、また、一般に、アルコール類以外の有機
物に対しても応答性を有していることから選択性に欠け
（例えば、前記バイオセンサーであっても、前記アルコ
ールオキシターセかアルコール類のほかに酢酸やギ酸等
とも反応して酸素を消費する）、アルコール類のみの濃
度を正確に求めるという要求に十分に応えるものでない
とともに、構造が複雑で、かつ、耐久性にも問題かあっ
た。

本発明の目的は、このような欠点を除去できる新規なア
ルコール類濃度の測定方法を堤供することにある。

１課題を解決するための手段］本発明は、本発明者が発見した新規な現象、すなわち、
光を照射することにより着色現象を示す金属酸化物を、
アルコール類の含まれる流体に接触させた場合に、前記
着色度合が前記流体中のアルコール類濃度に依存して変
化する現象に基づいてなされたものであり、この新規な
現象を利用し、前記着色度合の変化を求めることにより
、前記流体中のアルコール類濃度を感度よく正確に求め
ることを可能にしたもので、以下の各構成を有する。

（１）光を照射することにより着色現象を示す金属酸化
を、アルコール類の含まれる流体に接触させた場合に、
前記着色度合か前記流体中のアルコール類濃度に依存し
て変化する現象を利用し、この着色度合の変化を求める
ことにより、前記流体中のアルコール濃度を求めること
を特徴としたアルコール類濃度測定方法。

（２）請求項（１）記載のアルコール類濃度測定方法に
おいて、前記アルコール類濃度を求めた後に、前記金属
酸化物に電圧を印加することにより、前記着色を消去す
るようにしたことを特徴とするアルコール類濃度測定方
法。

［作用］前記構成（１）において、前記着色の度合が前記流体中
のアルコール類濃度に依存して変化するから、この着色
の度合の変化を求めることにより、前記流体中のアルコ
ール類濃度を求めることができる。

この場合、この着色の度合は、前記流体中に微量のアル
コール類か含まれている場合であっても大きく変化し、
しかも、その着色の度合の変化量と前記アルコール類濃
度とがほぼ正確に一体一の対応ずけができることか確認
されている。

したかって、この方法によれば、ｖｌ、量のアルコ一ル
類が含まれている流体中のアルコール類濃度を正確に求
めることを可能にする。なお、この場合、前記金属酸化
物を俺かに負電位に設定することで、検出感度をより向
上できることも確認されている。

また、前記構成（２）によれば、−度測定した後、次に
測定する前に、前記電圧印加操作をすることにより、前
の測定における着色が消去されて、前の測定による影響
が次の測定に残らないようにすることができるから、繰
り返し測定を可能にする。

［実施例］以下、本発明の実施例にかかるアルコール類濃度測定方
法について説明する。

（第１実施例）第１図は本発明の第１実施例にかかるアルコール類濃度
測定方法を実施するための装置の構成を示す断面図、第
２図は第１図の一部を拡大した断面図である。

図において、符号１は透明容器であり、この透明容器１
中にはアルコール類センサー２及び電極３が収容され、
これら、センサー２及び電極３間には直流電源４によっ
て電圧を印加できるように構成されている。なお、前記
電圧印加によって流れる電流を監視できるように、前記
電源４と電極３との間には電流計５が接続される。

前記アルコール類センサー２は、第２図にその拡大断面
図を示したように、ガラス基板２１上に透明導電膜２２
が形成され、この透明導電膜２２上にはタングステン酸
化物（ＷＯ３）あるいはモリブデン酸化物（ＭＯ３）等
の金属酸化物がアモルファスの状態になっている金属酸
化物ｗＡ２３が形成され、さらに、前記透明導電膜２２
には銀ペースト２４等により銅リード線２５の一端が接
続されているとともに、この銅リード線２５の他端は前
記電源４に接続されるようになっている。

また、前記透明容器１の外部であって前記アルコール類
センサー２の前記金属酸化物膜２３の表面に対向する部
位には該金属酸化物２３に着色現象を起こさせる光源６
が配置され、前記透明容器１を挾んで前記光源６と反対
側に位置する部位には、前記金属酸化物２３の着色量を
測定する光デイテクタ−７が配置されている。

そして、前記透明容器１中には測定対象たるアルコール
類を含む溶液あるいは気体等の流体８が満たされる（な
お、第１図では溶液を満たした場合を示している）。

この場合、前記透明導電膜２２は、電気伝導性を有し、
かつ、可視光線に対して透過性を有するものであればよ
く、例えば、Ｓ　ｎ　Ｏ２、Ｉｎ２０ｉあるいはＺｎＯ
等で構成できる。なお、場合によっては、この導電膜２
２を省略して、前記金属酸化物２３に直接前記銅リード
線２５を接続するようにしてもよい。

また、前記電極３は、白金、カーホン等の通常の溶媒に
侵されないものであればよく、その形状や大きさは問題
でない。

さらに、前記電源４は、好ましくは正負の極性可変の直
流電源がよく、例えば、乾電池等を用いてもよい。

また、前記光源６としては、水銀燈、キセノンランプ、
タングステン燈もしくはレーザ装置等が用いられ、前記
光デイテクタ−７としては、例えば、光電管やＳｉ太陽
電池等を用いることができる。

上述の装置において、本実施例の方法を実施するには、
まず、前記透明容器１内に測定対象たる流体８（例えば
、アルコール類を含む水、ベンゼンもしくは空気）を満
たし、次に、前記光源６がら前記アルコール類センサー
２に光を照射する。

これにより、前記流体８中に含まれるアルコール類濃度
に応じて前記金属酸化物膜２３が着色してくるので、こ
の着色量を前記光デイテクタ−７によって測定すること
により、前記流体８のアルコール類濃度を求めることが
できる。

このとき、前記電源４をＯＦ’Ｆにしておくか、あるい
は、前記電流計５によって検出できない程度の電流しか
流れないような電圧を印加した状態にしておく。

次に、前記測定が終了したら、前記電源４を・　−９− ＯＮにするか、あるいは、印加する電圧をあけることに
より、前記アルコール類センサー２が正電位になるよう
に、該アルコール類センサー２と前記電極３間に所定の
電圧を印加する。

これにより、前記金属酸化物膜２３の着色か消去されて
元の透明な状態に復帰され、次の測定に供することがで
きる。

なお、前記測定対象たる流体８のアルコール類濃度が小
さくて前記金属酸化物膜２３の着色度合が小さいときは
、前記光源６からの光照射時間を長くしたり、照射光量
を増大させ、もしくは、前記電源４からの印加電圧を変
えて前記アルコール類センサー２の電位をその平衡電位
よりやや負側（例えば、−０，２Ｖ程度）に設定するこ
とで前記着色量を増やすことができる。無論、これら処
理操作は、単独で行ってもよいし、複数組み合わせて行
ってもよい。そして、これら操作によって着色量を増す
ことにより、アルコール類の濃度に依存して変化する着
色の度合いの変化を大きくすることができる。すなわち
、これらの処理操作を行うことによってアルコール類の
検出感度を向上させることかできる。さらに、これらの
処理操作を行った後であっても、前述のように前記アル
コール類センサー２を正の電位にすることで元の透明な
状態に復帰させることができ、次の測定を行うことかで
きる。

なお、本実施例の方法は、必ずしも、上述した構成を有
する装置を用いる必要はなく、例えば、前記アルコール
類センサー２を測定対象たる流体に接触させる操作と、
光を照射する操作とを行って該アルコール類センサー２
を着色させ、しかる後、このアルコール類センサー２の
吸光度を可視・紫外分光光度計等によって測定して、前
記着色度合を求めることによっても実施することかでき
る。

第３図は、本実施例におけるアルコール類センサー２の
検出感度を調べた実験結果を示すグラフである。図にお
いて、縦軸か吸光度変化であり、横軸がベンゼン溶液中
におけるエタノールの容量パーセントである。この場合
の実験条件は以下の通りである。

アルコール類センサーカラス基板表面またはカラス基板上にＳｎＯ２をコートシたものの表面に真空蒸着法によりＷ
Ｏ３の薄膜（厚さ０．１〜１μｍ）を形成したもの（な
お、こうして形成されたＷＯ５をＸ線回折法で分析した
ところ結晶性ピークは認められず、アモルファス状態で
あることが確認されている）。

測定対象たる流体ベンゼン中にエタノールか種々の容積パーセントで含ま
れているもの（なお、ベンゼンの代わりにプロピレンカ
ーボネイトを用いた場合もほぼ同じ結果か得られること
が確認されている）。

光源５００Ｗ超高圧水銀燈測定手順前記アルコール類センサーを前記測定対象なる種々のエ
タノール濃度を有する流体中に浸＝　　１２　− 潰し、次に、このアルコール類センサーに前記超高圧水
銀燈からの光を一定時間（２分間）照射する。なお、こ
のとき、前記光照射の前における前記アルコール類セン
サーの波長７５０ｎｍ〜８００ｎｍに対する吸光度を測
定しておく。次いで、光照射後における前記アルコール
類センサーの波長７５０ｎｍ〜８００ｎｍに対する吸光
度を測定し、しかる後、前記光照射の前後における吸光
度を比較する。前記グラフは、この比較結果を各エタノ
ール濃度毎にプロットしたものである。

なお、本発明者か、上述のアルコール類センサーか、前
記エタノール以外にどのような化合物に対して前記着色
の変化を示すかについて調査しなところ、メタノール、
インプロパツール、ｎ−プロパツール及びｎ−ブタノー
ルに対しては着色変化を示すか、ベンゼン、アセトン、
水及びクロロホルムの純溶液に対しては着色変化か認め
られなかった。なお、着色変化の度合は、メタノール〉
エタノール〉インプロパツール〉ｎ−プロパノ−ル〉ｎ
−ブタノールの順であった。

また、第４図は、上述のアルコール類センサーについて
、上述の実験条件とほぼ同じ条件のもとで、測定対象た
る流体としてメタノールを含む乾燥窒素を用いて同様の
測定を行った結果を示すものである。第４図において、
縦軸が吸光度変化であり、横軸が乾燥窒素中のメタノー
ルの容量パーセントである。

なお、上述のアルコール類センサー２は、測定対象とし
て、微量のエタノールを含む空気を選定しても、前記と
ほぼ同様にエタノール濃度に依存して着色変化（７５０
μｍの波長の光に対する吸光度の変化）を示すことが確
認されている。

（第２実施例）第５図は本発明の第２実施例にかかるアルコール類濃度
測定方法を実施するための装置の構成を示す断面図、第
６図は第５図の一部を拡大した断面図である。

この実施例は、前記第１実施例に比較してアルコール類
の検出感度を増大できるものである。

図において、符号１００は透明容器であり、この透明容
器１００は、底部が除去されたものであって、アルコー
ル類センサー２０．０上に載置されている。また、この
アルコール類センサー２００内には電極１０３か収容さ
れ、これら、センサー２００及び電極１０３間には電源
１０４によって電圧が印加できるようになっている。

また、このアルコール類センサー２００の下方には光源
１０６が配置され、さらに、前記アルコール類センサー
２００の図中右方側には光デイテクタ−１０７が配置さ
れている。

前記アルコール類センサー２００は、第６図にその一部
拡大断面図を示したように、ガラス基板２０１上に透明
導電膜２０２か形成され、この透明導電膜２０２上には
タングステン酸化物（ＷＯｓ）あるいはモリブデン酸化
物（Ｍ　０３　＞等の金属酸化物がアモルファスの状態
になっている金属酸化物膜２０３か形成されているもの
である。この場合、前記透明導電膜２０２は、電気伝導
性を有し、かつ、可視光線に対して透過性を有するもの
であればよく、例えば、ＳｎＯ□、Ｉｎ２０ｉあるいは
ＺｎＯ等で構成できる。なお、場合によっては、この導
電膜２０２を省略してもよい。

また、前記電極１０３は、白金、カーボン等の通常の溶
媒に侵されないものであれはよく、その形状や大きさは
問題でない。

さらに、前記電源１０４は、好ましくは正負の極性可変
の直流電源がよく、例えば、乾電池等を用いてもよい。

また、前記光源１０６としては、水銀燈、キセノンラン
プ、タングステン燈もしくはレーザ装置等を用いること
ができる。この場合、前記光源１０６の配置位置は前記
透明容器１００の上方であってもよい。

そして、前記透明容器１００中には測定対象たるアルコ
ール類を含む溶液あるいは気体等の流体１０８か満たさ
れる（なお、第５図では溶液を満たした場合を示してい
る）。

ところで、前記ガラス基板２０１及び前記流体−１６＝１０８は、一般に、前記金属酸化物Ｍ２Ｏ３や透明導電
膜２０２に比較してその屈折率が小さいため、これら金
属酸化物膜２０３や透明導電膜２０２の部分は、これら
と前記ガラス基板２０１及び前記流体１０８との境界面
を全反射面とするいわゆる光導波路として機能させるこ
とができる。

本実施例は、このように光導波路として機能する部分に
該部分の吸光度を測定するための光Ｒを入射させ、出射
光ｒを前記光デイテクタ−１０７で検出することにより
、前記金属酸化物膜２０３の着色度合の変化を測定する
ものである。この場合、前記光源１０６により前記金属
酸化物膜２０３をあらかじめ着色させておくことは勿論
である。

また、前記光Ｒは、レーザ光あるいはキセノン燈の光を
干渉フィルター等によって単色化したものか望ましく、
この単色化された光を前記第６図に示されるように、レ
ンズ１０９（あるいは、レンズの代わりにプリズムや回
折格子を用いてもよい）を介して、前記光導波路部分に
入射させるようにする。

これにより、前記金属酸化物膜２０３の着色度合の変化
を極めて高感度に測定することができ、したがって、前
記流体１０８のアルコール類の濃度を極めて高感度で測
定することを可能とする。

なお、前記金属酸化物２０３を負電位にしつつ測定を行
って感度を向上させる点、及び−回の測定終了後に前記
金属酸化物２０３を正電位にして次の測定を行えるよう
にできる点は前記第１実施例の場合と同じである。

さらに、前記測定対象たる流体１０８は液体に限らず気
体であってもよい。この場合；−回の測定終了後に前記
金属酸化物２０３を正電位にして次の測定を行えるよう
する操作は、前記測定後に前記透明容器１００に、硫酸
ナトリウム等を添加してイオン伝導性を持たせた水溶液
を満たしてがら前記電源１０４により電圧を印加するこ
とで行うことができる。

（第３実施例）第７図は本発明の第３実施例にかかるアルコール類濃度
測定方法を実施するための装置の構成を示す断面図、第
８図は第７図の一部を拡大した断面図である。

この実施例は、いわば、前記第２実施例における光導波
路をオプティカルファイバー３００で構成し、この光導
波路たるオプティカルファイバー３００の一端部から入
射光Ｒを導入し、他方の端部からの出射光ｒを光デイテ
クタ−３０７によって検出するようにしたものである。

すなわち、第８図に示されるように、前記オプティカル
ファイバー３００のクラッド３０３の部分を前記Ｗ　０
３等の金属酸化物で構成し、コア３０２の部分をＳｉＯ
□ガラスあるいは高分子樹脂で構成したものである。

そして、前記オプティカルファイバー３００を測定対象
たる流体中に浸漬するとともに、該オプティカルファイ
バー３００に該オプティカルファイバー３００のクラッ
ド３０３の金属酸化物を着色させる光■（を照射して、
前記射出光ｒを測定することにより、前記クラッド３０
３の金属酸化物の着色度合の変化を測定し、前記流体中
のアルコ一ル類の濃度を求めるものである。

なお、前記クラッド３０３の金属酸化物の厚さは、０．
１〜１μｍ程度とされる。

この実施例によれは、センサーとしての有効面積が大き
くとれ、かつ、前記光Ｒかファイバー内で全反射される
回数か多いので、前記オプティカルファイバー３００の
長さを適宜選定することにより、微μのアルコール類を
極めて高感度に測定することを可能にする。

なお、前記各実施例では、金属酸化物として、タングス
テン酸化物（ＷＯ，）及びモリブデン酸化物（Ｍ　Ｏｓ
　）を掲げたが、本発明は、これに限られるものでなく
、光を照射したときに着色現象を示す他の金属酸化物、
例えは、バナジウム酸化物、イリジウム酸化物等の遷移
金属酸化物、その他の金属酸化物でもよく、また、これ
らの金属酸化物によっても一定の効果が認められること
が確認されている。

［発明の効果］以上詳述したように、本発明は、本発明者か発見した新
規な現象、すなわち、光を照射することにより着色現象
を示す金属酸化物を、アルコール類の含まれる流体に接
触させた場合に、前記着色度合が前記流体中のアルコー
ル類濃度に依存して変化する現象を利用し、前記着色度
合の変化を求めることにより、前記流体中のアルコール
類濃度を感度よく正確に求めることを可能にしたもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例にかかるアルコール類濃度
測定方法を実施するだめの装置の構成を示す断面図、第
２図は第１図の一部を拡大した断面図、第３図及び第４
図は、本実施例におけるアルコール類センサー２の検出
感度を調べた実験結果を示すグラフ、第５図は本発明の
第２実施例にかかるアルコール類濃度測定方法を実施す
るための装置の構成を示す断面図、第６図は第５図の一
部を拡大した断面図、第７図は第２実施例にかかるアル
コール類濃度測定方法を実施するための装置の構成を示
す図、第８図は第７図の一部を拡大しな断面図である。１．１００・・・透明容器、２．２００，３００・・・アルコール類センサー、２１
．２０１・・・カラス基板、２２．２０２・・・透明導電膜、２３．２０３・・・金属酸化物膜、３．１０３・・・電極、４．１０４・・・電源、６．１０６・・・光源、７．１０７，３０７・・・光デイテクタ−，８，１０８
・・・測定対象たる流体、３００・・・オプティカルファイバー３０２・・・コア、３０３・・・金属酸化物たるクラッド。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光を照射することにより着色現象を示す金属酸化
物を、アルコール類の含まれる流体に接触させた場合に
、前記着色度合が前記流体中のアルコール類濃度に依存
して変化する現象を利用し、この着色度合の変化を求め
ることにより、前記流体中のアルコール類濃度を求める
ことを特徴としたアルコール類濃度測定方法。
（２）請求項（１）記載のアルコール類濃度測定方法に
おいて、前記アルコール類濃度を求めた後に、前記金属
酸化物に電圧を印加することにより、前記着色を消去す
るようにしたことを特徴とするアルコール類濃度測定方
法。