JPH0786464B2

JPH0786464B2 - アルコール類濃度測定方法

Info

Publication number: JPH0786464B2
Application number: JP63081642A
Authority: JP
Inventors: 昭藤嶋
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1988-04-02
Filing date: 1988-04-02
Publication date: 1995-09-20
Anticipated expiration: 2010-09-20
Also published as: JPH01253636A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルコール類濃度測定方法にかかり、特に、
光を照射することにより着色現象を示す金属酸化物を、
アルコール類の含まれる流体に接触させた場合に、前記
着色度合が前記流体中のアルコール類濃度に依存して変
化するという、本発明者が発見した新規な現象を利用し
たものに関する。

［従来の技術）気体あるいは液体の流体中におけるアルコール類濃度を
測定するアルコール類濃度測定方法としては、従来、以
下の方法があった。

まず、化学分析的手法として、古くから知られている方
法に、アルコール類を含む溶液にヨウ素を加えて沸騰す
るとヨードホルムが生ずるということを利用した方法が
ある。この方法は、微量なアルコール類の検出には向か
ないとともに、空気中に含まれるアルコール類の検出に
は適用できず、さらには、手順が煩雑で定量性も必ずし
も十分でないという欠点があった。

このため、近年にいたり、上記欠点を補うべく各種の化
学センサー、例えば、ガスセンサーあるいはバイオセン
サー等が開発されるようになった。

前記ガスセンサーとしては、半導体ガスセンサーがよく
知られているが、これは、金属酸化物半導体の表面にア
ルコール類が吸着すると、該半導体表面の空間電荷層の
構造が変化して半導体の抵抗が変化するという現象を利
用したものである。

また、前記バイオセンサーとしては、隔膜酸素電極（例
えば、Clark型電極）等の先端に、例えば、エタノール
と反応して酸素を消費する酵素（アルコールオキシダー
ゼ）膜を装着したものが知られている。すなわち、前記
酵素膜で消費される酵素の料を前記隔膜酸素電極で検出
することにより、間接的にエタノールを検出するもので
ある。

［発明が解決しようとする課題］ところが、これら従来の方法は、いずれも現在要求され
ている検出感度を十分に満たす程の感度が得られている
とはいい難く、また、一般に、アルコール類以外の有機
物に対しても応答性を有していることから選択性に欠け
（例えば、前記バイオセンサーであっても、前記アルコ
ールオキシダーゼがアルコール類のほかに酢酸やギ酸等
とも反応して酸素を消費する）、アルコール類のみの濃
度を正確に求めるという要求に十分に応えるものでない
とともに、構造が複雑で、かつ、耐久性にも問題があっ
た。

本発明の目的は、このような欠点を除去できる新規なア
ルコール類濃度の測定方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、本発明者が発見した新規な現象、すなわち、
光を照射することにより着色現象を示す金属酸化物を、
アルコール類の含まれる流体に接触させた場合に、前記
着色度合が前記流体中のアルコール類濃度に依存して変
化する現象に基づいてなされたものであり、この新規な
現象を利用し、前記着色度合の変化を求めることによ
り、前記流体中のアルコール類濃度を感度よく正確に求
めることを可能にしたもので、以下の各構成を有する。

（１）光を照射することにより着色現象を示す金属酸化
物を、アルコール類の含まれる流体に接触させた場合
に、前記着色度合が前記流体中のアルコール類濃度に依
存して変化する現象を利用し、この着色度合の変化を求
めることにより、前記流体中のアルコール濃度を求める
ことを特徴としたアルコール類濃度測定方法。

（２）請求項（１）記載のアルコール類濃度測定方法に
おいて、前記アルコール類濃度を求めた後に、前記金属
酸化物に電圧を印加することにより、前記着色を消去す
るようにしたことを特徴とするアルコール類濃度測定方
法。

［作用］前記構成（１）において、前記着色の度合が前記流体中
のアルコール類濃度に依存して変化するから、この着色
の度合の変化を求めることにより、前記流体中のアルコ
ール類濃度を求めることができる。

この場合、この着色の度合は、前記流体中に微量のアル
コール類が含まれている場合であっても大きく変化し、
しかも、その着色の度合の変化量と前記アルコール類濃
度とがほぼ正確に一対一の対応ずけができることが確認
されている。

したがって、この方法によれば、微量のアルコール類が
含まれている流体中のアルコール類濃度を正確に求める
ことを可能にする。なお、この場合、前記金属酸化物を
僅かに負電位を設定することで、検出感度をより向上で
きることも確認されている。

また、前記構成（２）によれば、一度測定した後、次に
測定する前に、前記電圧印加操作をすることにより、前
の測定における着色が消去されて、前の測定による影響
が次の測定に残らないようにすることができるから、繰
り返し測定を可能にする。

［実施例］以下、本発明の実施例にかかるアルコール類濃度測定方
法について説明する。

（第１実施例）第１図は本発明の第１実施例にかかるアルコール類濃度
測定方法を実施するための装置の構成を示す断面図、第
２図は第１図の一部を拡大した断面図である。

図において、符号１は透明容器であり、この透明容器１
中にはアルコール類センサー２及び電極３が収容され、
これら、センサー２及び電極３真には直流電源４によっ
て電圧を印加できるように構成されている。なお、前記
電圧印加によって流れる電流を監視できるように、前記
電源４と電極３との真には電流計５が接続される。

前記アルコール類センサー２は、第２図にその拡大断面
図を示したように、ガラス基板21上に透明導電膜22が形
成され、この透明導電膜22上にはタングステン酸化物
（WO₃）あるいはモリブデン酸化物（MO₃）等の金属酸化
物がアモルファスの状態になっている金属酸化物膜23が
形成され、さらに、前記透明導電膜22に銀ペースト24等
により銅リード線25の一端が接続されているとともに、
この銅リード線25の他端は前記電源４に接続されるよう
になっている。

また、前記透明容器１の外部であって前記アルコール類
センサー２の前記金属酸化物膜23の表面に対向する部位
には該金属酸化物23に着色現象を起こさせる光源６が配
置され、前記透明容器１を挾んで前記光源６と反対側に
位置する部位には、前記金属酸化物23の着色量を測定す
る光ディデクター７が配置されている。

そして、前記透明容器１中には測定対象たるアルコール
類を含む溶液あるいは気体等の流体８が満たされる（な
お、第１図では溶液を満たした場合を示している）。

この場合、前記透明導電膜22は、電気伝導生を有し、か
つ、可視光線に対して透過性を有するものであればよ
く、例えば、SnO₂、In₂O₃あるいはZnO等で構成できる。
なお、場合によっては、この導電膜22を省略して、前記
金属酸化物23に直接前記銅リード線25を接続うるように
してもよい。

また、前記電極３は、白金、カーボン等の通常の溶媒に
侵されないものであればよく、その形状や大きさは問題
でない。

さらに、前記電源４は、好ましくは正負の極性可変の直
流電源がよく、例えば、乾電池等を用いてもよい。

また、前記光源６としては、水銀燈、キセノンランプ、
タングステン燈もしくはレーザ装置等が用いられ、前記
光ディテクター７としては、例えば、光電管やSi太陽電
池等を用いることができる。

上述の装置において、本実施例の方法を実施するには、
まず、前記透明容器１内に測定対象たる流体８（例え
ば、アルコール類を含む水、ベンゼンもしくは空気）を
満たし、次に、前記光源６から前記アルコール類センサ
ー２に光を照射する。

これにより、前記流体８中に含まれるアルコール類濃度
に応じて前記金属酸化物膜23が着色してくるので、この
着色量を前記光ディデクター７によって測定することに
より、前記流体８のアルコール類濃度を求めることがで
きる。

このとき、前記電源４をOFFにしておくか、あるいは、
前記電流計５によって検出できない程度の電流しか流れ
ないような電圧を印加した状態にしておく。

次に、前記測定が終了したら、前記電源４をONにする
か、あるいは、印加する電圧をあげることにより、前記
アルコール類センサー２が正電位になるように、該アル
コール類センサー２と前記電極３間に所定の電圧を印加
する。

これにより、前記金属酸化物膜23の着色が消去されて元
の透明な状態に復帰され、次の測定に供することができ
る。

なお、前記測定対象たる流体８のアルコール類濃度が小
さくて前記金属酸化物膜23の着色度合が小さいときは、
前記光源６からの光照射時間を長くしたり、照射光量を
増大させ、もしくは、前記電源４からの印加電圧を変え
て前記アルコール類センサー２の電位をその平衡電位よ
りやや負側（例えば、−0.2V程度）に設定することで前
記着色量を増やすことができる。無論、これら処理操作
は、単独で行ってもよいし、複数組み合わせて行っても
よい。そして、これら操作によって着色量を増すことに
より、アルコール類の濃度に依存して変化する着色の度
合いの変化を大きくすることできる。すなわち、これら
の処理操作を行うことによってアルコール類の検出感度
を向上させることができる。さらに、これらの処理操作
を行った後であっても、前述のように前記アルコール類
センサー２を正の電位にすることで元の透明な状態に復
帰させることができ、次の測定を行うことができる。

なお、本実施例の方法は、必ずしも、上述した構成を有
する装置を用いる必要はなく、例えば、前記アルコール
類センサー２を測定対象たる流体に接触させる操作と、
光を照射する操作とを行って該アルコール類センサー２
を着色させ、しかる後、このアルコール類センサー２の
吸光度を可視・紫外分光光度計等によって測定して、前
記着色度合を求めることによっても実施することができ
る。

第３図は、本実施例におけるアルコール類センサー２の
検出感度を調べた実験結果を示すグラフである。図にお
いて、縦軸が吸光度変化であり、横軸がベンゼン溶液中
におけるエタノールの容量パーセントである。この場合
の実験条件は以下の通りである。

アルコール類センサーガラス基板表面またはガラス基板上にSnO₂をコートした
ものの表面に真空蒸着法によりWO₃の薄膜（厚さ0.1〜１
μｍ）を形成したもの（なお、こうして形成されたWO₃
をＸ線回折法で分析したところ結晶性ピークは認められ
ず、アモルファス状態であることが確認されている）。

測定対象たる流体ベンゼン中にエタノールが種々の容積パーセントで含ま
れているもの（なお、ベンゼンの代わりにプロピレンカ
ーボネイトを用いた場合もほぼ同じ結果が得られること
が確認されている）。

光源 500W超高圧水銀燈測定手順前記アルコール類センサーを前記測定対象たる種々のエ
タノール濃度を有する流体中に浸漬し、次に、このアル
コール類センサーに前記超高圧水銀燈からの光の一定時
間（２分間）照射する。なお、このとき、前記光照射の
前における前記アルコール類センサーの波長750nm〜800
nmに対する吸光度を測定しておく。次いで、光照射後に
おける前記アルコール類センサーの波長750nm〜800nmに
対する吸光度を測定し、しかる後、前記光照射の前後に
おける吸光度を比較する。前記グラフは、この比較結果
を各エタノール濃度毎にプロットしたものである。

なお、本発明者が、上述のアルコール類センサーが、前
記エタノール以外にどのような化合物に対して前記着色
の変化を示すかについて調査したところ、メタノール、
イソプロパノール、ｎ−プロパノール及びｎ−ブタノー
ルに対しては着色変化を示すが、ベンゼン、アセトン、
水及びクロロホルムの純溶液に対しては着色変化が認め
られなかった。なお、着色変化の度合は、メタノール＞
エタノール＞イソプロパノール＞ｎ−プロパノール＞ｎ
−ブタノールの順であった。

また、第４図は、上述のアルコール類センサーについ
て、上述の実験条件とほぼ同じ条件のもとで、測定対象
たる流体としてメタノールを含む乾燥窒素を用いて同様
の測定を行った結果を示すものである。第４図におい
て、縦軸が吸光度変化であり、横軸が乾燥窒素中のメタ
ノールの容量パーセントである。

なお、上述のアルコール類センサー２は、測定対象とし
て、微量のエタノールを含む空気を選定しても、前記と
ほぼ同様にエタノール濃度に依存して着色変化（750μ
ｍの波長の光に対する吸光度の変化）を示すことが確認
されている。

（第２実施例）第５図は本発明の第２実施例にかかるアルコール類濃度
測定方法を実施するための装置の構成を示す断面図、第
６図は第５図の一部を拡大した断面図である。

この実施例は、前記第１実施例に比較してアルコール類
の検出感度を増大できるものである。

図において、符号100は透明容器であり、この透明容器1
00は、底部が除去されたものであって、アルコール類セ
ンサー200上に載置されている。また、このアルコール
類センサー200内には電極103が収容され、これら、セン
サー200及び電極103間には電源104によって電圧が印加
できるようになっている。

また、このアルコール類センサー200の下方には光源106
が配置され、さらに、前記アルコール類センサー200の
図中右方側には光ディテクター107が配置されている。

前記アルコール類センサー200は、第６図にその一部拡
大断面図を示したように、ガラス基板201上に透明導電
膜202が形成され、この透明導電膜202上にはタングステ
ン酸化物（WO₃）あるいはモリブデン酸化物（MO₃）等の
金属酸化物がアモルファスの状態になっている金属酸化
物膜203が形成されているものである。この場合、前記
透明導電膜202は、電気伝導性を有し、かつ可視光線に
対して透過性を有するものであればよく、例えば、Sn
O₂、In₂O₃あるいはZnO等で構成できる。なお、場合によ
っては、この導電膜202を省略してもよい。

また、前記電極103は、白金、カーボン等の通常の溶媒
に侵されないものであればよく、その形状や大きさは問
題でない。

さらに、前記電源104は、好ましくは正負の極性可変の
直流電源がよく、例えば、乾電池等を用いてもよい。

また、前記光源106としては、水銀燈、キセノンラン
プ、ラングステン燈もしくはレーザ装置等を用いること
ができる。この場合、前記光源106の配置位置は前記透
明容器100の上方であってもよい。

そして、前記透明容器100中には測定対象たるアルコー
ル類を含む溶液あるいは気体等の流体108が満たされる
（なお、第５図では溶液を満たした場合を示してい
る）。

ところで、前記ガラス基板201及び前記流体108は、一般
に、前記金属酸化物膜203や透明導電膜202に比較してそ
の屈折率が小さいため、これら金属金属酸化物膜203や
透明導電膜202の部分は、これらと前記ガラス基板201及
び前記流体108との境界面を全反斜面とするいわゆる光
導波路として機能させるこができる。

本実施例は、このように光導波路として機能する部分に
該部分の吸光度を測定するための光Ｒを入射させ、出射
光ｒを前記光ディテクター107で検出することにより、
前記金属酸化物膜203の着色度合の変化を測定するもの
である。この場合、前記光源106により前記金属酸化物2
03をあらかじめ着色させておくことは勿論である。

また、前記光Ｒは、レーザ光あるいはキセノン燈の光を
干渉フィルター等によって単色化したものが望ましく、
この単色化された光を前記第６図に示されるように、レ
ンズ109（あるいは、レンズの代わりにプリズムや回折
格子を用いてもよい）を介して、前記光導波路部分に入
射させるようにする。

これにより、前記金属酸化物膜203の着色度合の変化を
極めて高感度に測定することができ、したがって、前記
流体108のアルコール類の濃度を極めて高感度で測定す
ることを可能とする。

なお、前記金属酸化物203を負電位にしつつ測定を行っ
て感度を向上させる点、及び一回の測定終了後に前記金
属酸化物203を正電位にして次の測定を行えるようにで
きる点は前記第１実施例の場合と同じである。

さらに、前記測定対象たる流体108は液体に限らず気体
であってもよい。この場合、一回の測定終了後に前記金
属酸化物203を正電位にして次の測定を行えるようする
操作は、前記測定後に前記透明容器100に、硫酸ナトリ
ウム等を添加してイオン伝導性を持たせた水溶液に満た
してから前記電源104により電圧を印加することで行う
ことができる。

（第３実施例）第７図は本発明の第３実施例にかかるアルコール類濃度
測定方法を実施するための装置の構成を示す断面図、第
８図は第７図の一部を拡大した断面図である。

この実施例は、いわば、前記第２実施例における光導波
路をオプティカルファイバー300で構成し、この光導波
路たるオプティカルファイバー300の一端部から入射光
Ｒを導入し、他方の端部からの出射光ｒを光ディデクタ
ー307によって検出するようにしたものである。

すなわち、第８図に示されるように、前記オプティカル
ファイバー300のグラッド303の部分を前記WO₃等の金属
酸化物で構成し、コア302の部分をSiO₂ガラスあるいは
高分子樹脂で構成したものである。

そして、前記オプティカルファイバー300を測定対象た
る流体中に浸漬するとともに、該オプティカルファイバ
ー300に該オプティカルファイバー300のクラッド303の
金属酸化物を着色させる光Ｈを照射して、前記射出光ｒ
を測定することにより、前記クラッド303の金属酸化物
の着色度合の変化を測定し、前記流体中のアルコール類
の濃度を求めるものである。

なお、前記クラッド303の金属酸化物の厚さは、0.1〜１
μｍ程度とされる。

この実施例によれは、センサーとしての有効面積が大き
くとれ、かつ、前記光Ｒがファイバー内で全反射される
回数が多いので、前記オプティカルファイバー300の長
さを適宜選定することにより、微量のアルコール類を極
めて高感度に測定することを可能にする。

なお、前記各実施例では、金属酸化物として、タングス
テン酸化物（WO₃）及びモリブデン酸化物（MO₃）を掲げ
たが、本発明は、これに限られるものでなく、光を照射
したときに着色現象を示す他の金属酸化物、例えば、バ
ナジウム酸化物、イリジウム酸化物等の遷移金属酸化
物、その他の金属酸化物でもよく、また、これらの金属
酸化物によっても一定の効果が認められることが確認さ
れている。

［発明の効果］以上詳述したように、本発明は、本発明者が発見した新
規な現象、すなわち、光を照射することにより着色現象
を示す金属酸化物を、アルコール類の含まれる流体に接
触させた場合に、前記着色度合が前記流体中のアルコー
ル類濃度に依存して変化する現象を利用し、前記着色度
合の変化を求めることにより、前記流体中のアルコール
類濃度を感度よく正確に求めることを可能にしたもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例にかかるアルコール類濃度
測定方法を実施するための装置の構成を示す断面図、第
２図は第１図の一部を拡大した断面図、第３図及び第４
図は、本実施例におけるアルコール類センサー２の検出
感度を調べた実験結果を示すグラフ、第５図は本発明の
第２実施例にかかるアルコール類濃度測定方法を実施す
るための装置の構成を示す断面図、第６図は第５図の一
部を拡大した断面図、第７図は第２実施例にかかるアル
コール類濃度測定方法を実施するための装置の構成を示
す図、第８図は第７図の一部を拡大した断面図である。 1,100……透明容器、 2,200,300……アルコール類センサー、 21,201……ガラス基板、 22,202……透明導電膜、 23,203……金属酸化物膜、 3,103……電極、 4,104……電源、 6,106……光源、 7,107,307……光ディテクター、 8,108……測定対象たる流体、 300……オプティカルファイバー 302……コア、 303……金属酸化物たるクラッド。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光を照射することにより着色現象を示す金
属酸化物を、アルコール類の含まれる流体に接触させた
場合に、前記着色度合が前記流体中のアルコール類濃度
に依存して変化する現象を利用し、この着色度合の変化
を求めることにより、前記流体中のアルコール類濃度を
求めることを特徴としたアルコール類濃度測定方法。
【請求項２】請求項（１）記載のアルコール類濃度測定
方法において、前記アルコール類濃度を求めた後に、前
記金属酸化物に電圧を印加することにより、前記着色を
消去するようにしたことを特徴とするアルコール類濃度
測定方法。