JPH01254705A - 官能性化されたオレフィン系重合体およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、官能性化されたオレフィン系重合体およびそ
れ自体官能基を有しない熱可塑的に加工されうるオレフ
ィン系重合体を官能性化する方法に関する。

すべてのオレフィン系重合体の一つの一般的な欠点は、
高い割合の極性基を有する例えばポリエステル、ポリア
ミドおよびポリカーボネートのような重縮合物との相容
性が劣っていることである。

それ故、この事情は、特に重大なことと感じられる。何
故ならば、ポリオレフィン、ゴムその他の添加は、重縮
合物のノツチ付衝撃強度を良好な相容性という前提の下
に明らかに改善するからである。

ポリオレフィン、ゴム等と重縮合物との相容性を改善す
るためには、基本的に二つの可能性がある： １、それぞれの使用目的に応じて、コモノマーとして特
定の、相容性を改善する単量体を含有する最適の共重合
体を製造する。しかしながら、この方法は、それぞれ特
定の生成物を少量製造しなければならないので、非常に
費用がかかる。

２、容易に入手しうるオレフィン系重合体から出発し、
これらを単量体α−β−不飽和カルボン酸、無水物また
はエステルと反応せしめることにより、官能性化するこ
とが原則的に有利であるこの文献中でしばしば「グラフ
ト化」としても呼ばれる反応は、溶液中または溶融物中
で行うことができ、一連の場合においては、アヅジイソ
ブチロニトリル、ジ第三ブチルペルオキシド、クミルヒ
ドロペルオキシドまたはジクミルペルオキシドのような
ラジカル形成剤の添加が推奨される。

かくして、米国特許第３，２３６，９１７号および同第
３．８６２，２６５号には、ローラーミル中で、あるい
はラジカル開始剤の存在下に、ポリオレフィンの不飽和
酸無水物とのグラフト重合が記載されており、その際ポ
リオレフィンは、網状化される。米国特許第３，８７３
，６４３号には、グラフトされた（ポリ）環状酸基また
は無水物基を有するポリオレフィンよりなり、そして押
出機またはローラーミル内で製造される重合体物質が開
示されている。

米国特許第３．８８２．１９４号の対象は、不飽和カル
ボン酸エステルおよび不飽和カルボン酸または無水物よ
りなる混合物を過酸化物を用いてグラフトするという方
法である。

米国特許第４，０２６，９６７号に記載されている方法
は、３５０ないし５００″Ｃの温度においてポリオレフ
ィンと例えばフマル酸のような不飽和化合物との間に急
速な非接触反応をもたらす点において卓越、している。

メルトインデックスの急激な上昇を、ポリオレフィンが
少なくとも部分的に分解されることを示すものとして評
価することができる。

ドイツ特許出願公開第２，２１６，７１８号には、押出
機中で高い温度において、例えばマレイン酸無水物、ス
チレンおよびアクリル酸のような液状の不飽和単量体を
ポリオレフィン溶融物に添加することが記載されている
。通例過酸化物が、同時に添加される。この方法は、未
反応の単量体をでき得る限り定量的に除去することに成
功した場合にのみ、実施が有望なものとなる。

ドイツ特許出願公開第２，４０１，１４９号には、３５
０℃までの温度におけるＥＰＤＭ−ゴムとマレイン酸無
水物との部分的反応が記載されている。

オレフィン系重合体を官能性化するための従来公知の方
法は、なお以下の点においてなお不十分であるニ ーこの反応は、概ね激しい反応条件を必要とする。

通例２００ないし５００℃において溶融状態で操作され
る。このことは、有毒なα−β−不飽和化合物を一部蒸
発させそして作業者をかなりの程度に悩ますことになる
。

−なるほど反応をしばしば溶液中でも実施することがで
きるが、この場合においてはラジカル形成剤の添加は避
けなければならない。遊離基の存在下では、網状化また
は分解反応による分子量の変動が現われる（ドイツ特許
第２．２１６．７１８号参照）。

一通常使用される酸および無水物の大多数は、極めて腐
食性であり、従ってその使用には、特別な保護手段が必
要である。

一エステルは、一般に極めて揮発性であり、そしてエス
テル基の限られた反応性のゆえにしばしば重縮合物と相
容性でない。

−ラジカル開始剤を添加した場合でさえ、反応はほとん
ど定量的に進行しない。

本発明の目的は、上記のような種々の欠点を我慢する必
要もなく、熱可塑的に加工しうるオレフィン系重合体を
官能性化することであった。本発明のもう一つの目的は
、重縮合物のノツチ付き衝撃強度の改善に適した官能性
化されたオレフィン重合体を提供することであった。

本発明者らは、この麿、オレフィン系重合体を官能性化
する方法を見出した。この方法は、重合体としてオレフ
ィン、ジエンおよびビニル芳香族化合物よりなる群から
選択された少くとも１種の単量体を使用し、そして官能
性化剤としてアスパラギン酸および／または一般式 で表わされるアスパラギン酸８３　”４体を使用するこ
とに存する。上記重合体は、好ましくはポリアルケニレ
ン、特にポリオクテニレン、またはＩｌ＋Ｐ（Ｄ）Ｍ−
ゴムである。アスパラギン酸成分としては、特に、アス
パラギン酸自体ならびに最大１０個の炭素原子を有する
アルコールの２当量を含有するアスパラギン酸のまたは
Ｎ−置換アスパラギン酸のエステルが使用され、その際
重合体９６ないし９９．９重量％に対してアスパラギン
酸成分０．１ないし４重量％が好ましい。この反応は、
特に１８０ないし３２０℃において行われ、その際触媒
および／または安定剤の存在下に操作することもできる
。本発明の対象は、またこの方法によって得られたオレ
フィン系重合体でもある。

本発明の方法の利点は、なかんずく、官能性化になんら
有毒なまたは腐食性の化合物を使用する必要はないとい
うことに存する。官能性化は、通常の装備の溶融物混合
機内で問題な〈実施されうる。

オレフィン系重合体としては、本発明の範囲内においで
は官能基を有しない１０，０００ないし３００．０００
の分子量を有する樹脂を意味するものとする。通例、直
鎖状の構造を有するが、分枝鎖状であってもよい。それ
は、連鎖の４個の炭素原子に関して、最大限１個のオレ
フィン性二重結合を有する。個別的には、下記の重合体
群に分類される：Ｔ、　　５〜１２個の炭素原子を有す
るシクロオレフィンの開環重合によって得られるポリア
ルケニレン、例えばポリペンテニレン、ポリアルケニレ
ンおよび特にポリオクテニレン〔イビン（Ｋ、Ｊ。

Ｉｖｉｎ）　、サグサ（Ｔ、　Ｓａｇｕｓａ）による論
文、１開環重合（Ｒｔｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）”、第１巻、エルスヴイア・ア
プライド・サイエンス・バフ゛リソシャーズ社（Ｅｌｓ
ｅｖｉｅｒ　Ａｐｐｌ、　Ｓｃｉ。

Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ＋　Ｌｏｎｄｏｎ）発行、特に第
１２１〜１８３頁（１９８４年）参照〕。

０．１％トルエン溶液について測定して５０ないし３５
０ｍＺ／ｇ、特に８０ないし１６０−／ｇの粘度数、お
よび５５ないし９５％、特に７５ないし８５％のトラン
ス二重結合金量を有するポリオクテニレンが好ましい。

ｎ、ＥＰＭ−ゴムは、公知の方法で、例えば、ジエチル
アルミニウムクロライドのようなチーグラー−。

ナツタ触媒の存在下にエチレン２５〜７５％およびプロ
ピレン７５〜２５％の混合物の重合により製造される。

ＥＰＤＭ−ゴムは、類似の方法で、エチレン２５％以上
、プロピレン２５％以上およびジエン１〜１０％、特に
１〜３％よりなる混合物の重合により製造される。これ
らのジエンは、共役でない方がよい。好ましくは、ヘキ
サジエン−１，４、ジシクロペンタジェンおよび特に５
−エチリデンノルボルネン−２が使用される〔カーク−
オスマー編“化学技術百科事典”　（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”）、第３版第８巻第４
９２−５００頁（１９７９年）参照〕。

■、ポリエチレンおよびポリプロピレン■、共役ジエン
の重合体、例えばポリブタジェン、ポリイソプレンおよ
びポリ（２，３−ジメチルブタジェン） ■、ブタジェンースチレンー共重合体 スチレン含盪は、臣ｎ界的ではない。それは０％（ＩＶ
、参照）ないし１００％（Ｖｌ、参照）でありうる。ブ
ロック−、グラフト−ならびにまた統計的共重合体もま
た可能である。

■、ポリスチレン アスパラギン酸成分は、アスパラギン酸それ自体または
一般式 ％式％ （上式中、×１およびｘ２は互いに独立的にＯＨ基、■
ないし１０個の炭素原子を存するアルコキシ基または基
ＮＲ，Ｒ２を表わすかまたは一緒で酸素または１−ＮＲ
，−を意味し、そしてＲ７およびＲ２は、それぞれ互い
に独立的に水素、■ないし１０個の炭素原子を有する（
シクロ）アルキル基、１ないし１０個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキル基、１０個までの炭素原子を有す
るアリール基および１０個までの炭素原子を有するアシ
ル基を意味するかまたはＲ１およびＲ２は一緒で２ない
し９個の炭素原子を有する場合によってはヒドロキシル
基を有するアルキレン基を表わす）で表わされるアスパ
ラギン酸誘導体である。

官能性化は、１８０ないし３２０’Ｃ１好ましくは２２
０ないし３００℃の温度において溶融物状態において行
われる。その際オレフィン系重合体は、まずアスパラギ
ン酸誘導体と前混合され、そして捏和された装置、例え
ば押出機内で溶融される。しかしながら、アスパラギン
酸誘導体を固体としてまたは液体としても、例えば可塑
剤配量装置を介してオレフィン系重合体の溶融物中に直
接に添加することもできる。水またはｎ−ブタノールの
ような揮発性の副生成物を除去するために、好ましくは
真空の適用下に、続いて脱ガスすることが推奨される。

貫」 ２００ないし２８０℃の温度分布を有するライストリッ
ツ（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ）二軸スクリュー押出機しＳＭ
　３０．３４を用いて、ＥＰＤＭ　（ブナウエルケ・ヒ
ュルス社（Ｂｕｎａｗｅｒｋｅ　ｔｌＴｈｌｓ　ＡＧ）
製のブナ（Ｂｕｎａ　”）ＡＰ　４３７）　　１００部
を押出し成形し、一方Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ア
スパラギン酸ジブチルエステル（）ＩＡＢ）（マレイン
酸シフ゛チルエステルルアミンのミカエル付加によって
得られたもの）２、０部を溶融物中に液状で添加した。

生成するｎ−ブタノールを除去するために、１００ミリ
バールの真空を適用した。紐状物を水中で冷却しそして
粒状化した。得られた官能性化されたＥＰＤＭ−ゴム５
ｇをトルエン／アセトンから２回再沈殿せしめた。

ＴＲスペクトルにおいて、１，７００ｃｍ　−’に明ら
かな吸収部が認められる。

元素分析：　Ｎ　Ｏ．０７２％（理論量：　０．０９７
％）。

鼾 ポリオクテニレン〔ヒュルス社（ＨＩＳＩｓ　ＡＧ）製
の（ＶＥＳＴＥＮＡＭＥＲ　”）８０１２　）　１００
部にアスパラギン酸２部を前混合し、そして例１におけ
ると同じ機械を用いて２９０°Ｃの溶融物温度において
押出し、冷却しそして粒状化した。得られた官能性化さ
れたポリオクテナマ−５ｇをトルエン／アセトンから２
回再沈殿せしめた。ＴＲスペクトルにおいて、１，７０
０ｃｍ−’において強い吸収が認められる。

元素分析：　Ｎ　Ｏ．１９％（理論量：　０．２１％）
。

）ＩＤＰＥ　（ヒュルス社製のヴエストレン（ＶＥＳＴ
ＯＬＥＮ　Ｒ）Ａ　５０４２　）　１００部を例２と類
似方法でアスパラギン酸２部を用いて官能性化した。

開」 ＥＰＤＭ　（ブナウエルケ・ヒュルス社製のブナ（ＢＩ
ＪＮＡ　Ｒ）ＡＰ　５３７　）　１００部を例２と類似
方法でアスパラギン酸２部を用いて官能性化した。

本発明は、特許請求の範囲に記載した熱可塑的に加工し
うるオレフィン系重合体の官能性化方法を発明の要旨と
するものであるが、その実施の態様として下記事項をも
包含するものである：１、重合体としてポリアルケニレ
ン、特にポリオクテニレンを使用する請求項１記載の方
法。

２、重合体としてＥＰ　（Ｄ）　Ｍ−ゴムを使用する請
求項１記載の方法。

３、基Ｘ１およびｘ２がヒドロキシル基または１ないし
４個の炭素原子を有するアルコキシ基を表わす請求項１
および上記１および２のうちのいずれかに記載の方法。

４、基Ｒ，が水素を意味しそして基Ｒ２がヒドロキシア
ルキル基を表わす請求項１および上記１〜３のうちのい
ずれかに記載の方法。

５、熱可塑的に加工しうる重合体９６ないし９９．９重
量％およびアスパラギン酸またはアスパラギン酸誘導体
０．１ないし４重量％よりなる混合物を反応せしめる請
求項１および上記１〜４のうちのいずれかに記載の方法
。

６、反応を触媒および／または安定剤の存在下に実施す
る請求項１および上記１〜５のうちのいずれかに記載の
方法。

７、反応を１８０ないし３２０°Ｃの温度において実施
する請求項１および上記１〜６のうちのいずれかに記載
の方法。

８、請求項１および上記１〜７のうちのいずれかに記載
の方法によって得られた官能性化されたオレフィン系重
合体。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機酸またはその誘導体を官能性化すべき重合体の
   溶融物中で高い温度において反応せしめることにより、
   熱可塑的に加工しうるオレフィン系重合体を官能性化す
   る方法において、 重合体としてオレフィン、ジエンおよびビニル芳香族化
   合物よりなる群から選択された少くとも１種の単量体の
   重合物を使用し、そして酸成分としてアスパラギン酸ま
   たは一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｘ＿１およびＸ＿２は互いに独立的にＯＨ基
   、１ないし１０個の炭素原子を有するアルコキシ基また
   は基ＮＲ＿１Ｒ＿２を表わすかまたは一緒で酸素または
   基−ＮＲ＿１−を意味し、そしてＲ＿１およびＲ＿２は
   それぞれ互いに独立的に水素、１ないし１０個の炭素原
   子を有する（シクロ）アルキル基、１ないし１０個の炭
   素原子を有するヒドロキシアルキル基、１０個までの炭
   素原子を有するアリール基または１０個までの炭素原子
   を有するアシル基を意味するかまたはＲ＿１およびＲ＿
   ２は一緒で２ないし９個の炭素原子を有する場合によっ
   てはヒドロキシ基を有するアルキレン基を表わす） で表わされるアスパラギン酸誘導体を使用することを特
   徴とする上記熱可塑的に加工可能なオレフィン系重合体
   の官能性化方法。