JPH0113486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な４−メチル−１−ペンテン共
重合体に関する。 結晶性の４−メチル−１−ペンテンの単独重合
体あるいは４−メチル−１−ペンテンと他のα−
オレフインとの共重合体は、一般に三塩化チタン
等のチタン触媒成分を用いる立体特異性触媒によ
つて製造されている。この触媒で製造される４−
メチル−１−ペンテンの単独又は共重合体は、常
温において多くの溶媒に不溶であり、したがつて
溶液型の塗料や接着剤として使用するには多くの
制約を受けねばならない。該単独重合体もしくは
共重合体の分子量分布は広く、またその融点も高
い。例えば重量平均分子量と数平均分子量の比
（以下、これを分子量分布という）は、多くの場
合６以上の値となる。また４−メチル−１−ペン
テンの重合単位がｘ重量％であるときの融点Tm
（℃）は、3x−60の値と大きく離れることはな
い。 前記単独または共重合体を押出機等で混練りす
る方法によつて、より低い分子量のものを作る方
法は知られているが、一般的な方法によれば分子
構造は本質的に原料のそれと変ることはなく、融
点や溶解性も分子量が極端に小さくならない限り
ほとんど変化しない。さらにこのような押出機を
使う方法において、少量のラジカル開始剤の存在
下に行う方法が米国特許第3144436号明細書に開
示されている。この明細書には、分解されて得ら
れる重合体はベース重合体と同じ溶解性を有して
いることが明記されており、４−メチル−１−ペ
ンテン重合体の分解例では、メルトインデツクス
が高々20〜25倍程度となるような例が示されてい
るにすぎない。事実この程度の分解では分子構造
や融点、溶解性などは、原料と分解生成物の間に
ほとんど差がないと言える。 本発明者らは４−メチル−１−ペンテンの重合
体もしくは共重合体の改質を研究している段階
で、ラジカル開始剤を用い、該重合体もしくは共
重合体の分子構造を変えるような分解を行つたと
きに、改良された性質の共重合体が得られること
を見出すに至つた。この共重合体は、 (A) ４−メチル−１−ペンテン重合単位と、少な
くとも一種の炭素数２乃至18の不飽和炭化水素
（４−メチル−１−ペンテンを除く）重合単位
とから成る４−メチル−１−ペンテンランダム
共重合体であつて、 (B) ４−メチル−１−ペンテン重合単位が70ない
し99.7重量％、及び前記不飽和炭化水素重合単
位が0.3ないし30重量％の範囲にあり、 (C) 示差走査熱量計に基づく融点が100ないし235
℃の範囲でしかも４−メチル−１−ペンテンの
重合単位がｘ重量％のときの該融点が（5x−
260）℃以下（ｘ≧95の場合）又は（3x−70）
℃以下（ｘ＜95の場合）であり、 (D) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度が0.2
ないし10.0dl／ｇ、 (E) 重量平均分子量／数平均分子量が1.5ないし
3.8 で特徴づけられる。 本発明の共重合体は、４−メチル−１−ペンテ
ンの重合単位が70ないし99.7重量％、好ましくは
80ないし99.5重量％、その他の不飽和炭化水素の
重合単位が0.3ないし30重量％、好ましくは0.5な
いし20重量％からなる。本発明の共重合体は、後
でも説明するように４−メチル−１−ペンテンと
その他の不飽和炭化水素を直接共重合させたもの
のみを称するものではなく、４−メチル−１−ペ
ンテンの単独重合体もしくは共重合体を分解した
際に新たな不飽和炭化水素の共重合単位が生じて
いるときは、そのような不飽和炭化水素の共重合
体としてとらえている。 ４−メチル−１−ペンテンを除く炭素数２ない
し18の不飽和炭化水素の重合単位としては、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１
−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１
−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−
オクタデセン、ビニルシクロヘキサン、スチレ
ン、アルリルベンゼン、α−メチルスチレン、β
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチ
ルベンゼン、ビニルクメンなどの重合単位を挙げ
ることができる。これらの重合単位は、直接共重
合によつて生成させたものでもよく、あるいは分
解の際にもともとあつた重合単位の一部が切断さ
れて生じたものであつてもよく、さらには分解の
際にラジカル開始剤や溶媒などを使用したとき
に、ラジカル開始剤の分解物や溶媒が付加して生
じたものであつてもよい。これら４−メチル−１
−ペンテン以外の不飽和炭化水素の重合単位は２
種以上存在していてもよい。また微量であれば、
過酸化物の切片の付加した含酸素ビニルモノマー
単位、例えばビニルフエニルケトンやビニルフエ
ニルカルビノールなどの単位が存在してもよい。 なお本発明の共重合体中の４−メチル−１−ペ
ンテンの重合単位は、赤外線吸収スペクトルによ
つて求めることができる。例えば本発明に係る共
重合体の適当な溶剤に対する溶液および４−メチ
ル−１−ペンテン単独重合体の溶液の赤外線吸収
スペクトルをとり、イソブチル基に基づく1365cm
^-1付近の極大吸収帯の吸光度の比率から共重合体
の４−メチル−１−ペンテン重合単位含有量を求
めることができる。 本発明の共重合体の示差走査熱量計（DSC）
に基づく融点は100ないし235℃の範囲にあつてし
かも４−メチル−１−ペンテンの重合単位がｘ重
量％のときの該融点は（5x−260）℃以下（ｘ≧
95の場合）又は（3x−70）℃以下（ｘ＜95の場
合）である。なおここに融点は次のようにして測
定される。すなわち試料を示差走査熱量計（du
Pout990型）に仕込み、室温から20℃／minの速
度で昇温し、250℃に達した所で20℃／minの速
度で降温して一旦25℃まで下げた後、再び20℃／
minの速度で昇温し、このときの融解ピークから
融点を読み取る（多くの場合、複数の融解ピーク
が現われるので、この場合は高融点側の値を採用
した）。このような測定法に基づくとき、立体特
異性触媒を用いて重合して得た通常の４−メチル
−１−ペンテンの単独重合体の融点は240℃近辺
であり、また４−メチル−１−ペンテン共重合体
は、４−メチル−１−ペンテン含有量がｘ重量％
％のときに、融点が（3x−60）℃近辺を示すも
のが多い。したがつて本願発明の共重合体は、こ
のような立体特異性触媒を用いて得た４−メチル
−１−ペンテン共重合体と比較するときに、同一
の４−メチル−１−ペンテン重合単位含有量のも
ので比較すると、融点が相当に低いということが
できる。 本発明の共重合体は、フイルム、塗料、接着
剤、その他各種成形品として有用であるには、
135℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が0.2
ないし10.0dl／ｇ、好ましくは0.4ないし5.0dl／
ｇである。 本発明の共重合体は、分子量分布が狭く重量平
均分子量／数平均分子量（Mw／Mn）が1.5ない
し3.8、好ましくは1.7ないし3.0である。ここに
Mw／Mnは、ゲルバーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPC）により次のようにして求める。 すなわち、溶媒としてｏ−ジクロルベンゼンを
用い、溶媒100重量部に対し、ポリマー0.04ｇ
（安定剤として２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾールをポリマー100重量部に対し0.05ｇ添
加）を加え、溶液としたあと、1μのフイルター
を通してゴミなどの不溶物を除去する。その後、
カラム温度135℃、流速1.0ml／分に設定したGPC
測定機を用いて測定し、数値比はポリスチレンベ
ースで換算した。 このような分子量分布の狭い共重合体は特に室
温付近での溶解性を一層向上させるので好まし
い。一般の立体特異性触媒を用いて製造した４−
メチル−１−ペンテン単独重合体もしくは共重合
体は、Mw／Mnが多くの場合６を越えている。 本発明の共重合体は、多くの場合DSCに基づ
く結晶化度が３ないし33％の範囲にある。なお結
晶化度は次のような方法によつて測定した。 すなわち、前記したDSCによる融点測定時の
チヤートを用い、測定試料の融解面積（Ｓ）と、
対照サンプルであるインジウムの単位量当りの融
解エネルギー（Po）に相当する記録紙上の融解
面積（So）を比べる。インジウムのPoは既知量
であり、一方４−メチル−１−ペンテン重合体の
結晶部の単位量当りの融解エネルギー（Ｐ）も下
記のように既知であるので、測定試料の結晶化度
は次式により求まる。 結晶化度（％）＝Ｓ／So×Po／Ｐ100 ここに、 Po：27Joul／ｇ（at156±0.5℃） Ｐ：141.7Joul／ｇ（F.C.Frank et al、
Philosophical Magazine、４、200（1959）） そして多くの場合、溶媒に対する溶解性が良好
であり、25℃において100重量倍以下、好ましく
は30重量倍以下のシクロヘキセンに溶解する。こ
の場合、該共重合体を25℃でシクロヘキセンに加
え、25℃／hrの速度で70℃まで昇温させ、２時間
その温度に保持した後、再び25℃／hrの速度で25
℃まで冷却したときに目視により溶液が完全に透
明で透遊物が何ら存在しない状態を溶解状態と考
えている。 本発明の共重合体を得る方法の一つとして、立
体特異性触媒の存在下で、４−メチル−１−ペン
テン又は４−メチル−１−ペンテンとそれ以外の
炭素数２ないし18のα−オレフインとを重合もく
は共重合して得られる４−メチル−１−ペンテン
重合体もしくは共重合体を、有機過酸化物の存在
下、特定の条件下で分解する方法が挙げられる。
このような原料として４−メチル−１−ペンテン
単独重合体が好適であり、４−メチル−１−ペン
テン共重合体を原料とする場合にあつては、４−
メチル−１−ペンテン含有量が85重量％以上のも
のを用いるのが好ましい。分解を行う好適な方法
は、上記４−メチル−１−ペンテン重合体もしく
は共重合体を炭化水素溶媒中、該重合体もしくは
共重合体が溶解する条件下に有機過酸化物の共存
のもとに100ないし400℃の温度に維持する方法で
ある。炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、テトラデカ
ン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチルシクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロドデカンのような脂
環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、クメン、エチルトルエン、トリ
メチルベンゼン、シメン、ジイソプロピレンベン
ゼンなどの芳香族炭化水素などを例示することが
できる。これらの中ではとくにアルキル芳香族炭
化水素が好適である。このような溶媒を用いる場
合には、分解生成物中に溶媒が付加している場合
が多く、とくにアルキル芳香族炭化水素を用いた
場合にその量が多い。 溶媒の使用量は、原料の４−メチル−１−ペン
テン重合体もしくは共重合体100重量部に対し、
100ないし100000重量部、とくに300ないし10000
重量部とするのが好ましい。 上記方法で使用される有機過酸化物の代表的な
ものを列記すると、アルキルペルオキシド、アリ
ールペルオキシド、アシルペルオキシド、アロイ
ルペルオキシド、ケトンペルオキシド、ペルオキ
シカーボネート、ペルオキシカルボキシレート、
ヒドロペルオキシド等がある。アルキルペルオキ
シドとしては、ジイソプロピルペルオキシド、ジ
−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジtert−ブチルペルオキシヘキシン−
３など、アリールペルオキシドとしては、ジクミ
ルペルオキシドなど、アシルペルオキシドとして
はジラウロイルペルオキシドなど、アロイルペル
オキシドとしては、ジベンゾイルペルオキシドな
ど、ケトンペルオキシドとしては、メチルエチル
ケトンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペ
ルオキシドなど、ヒドロペルオキシドとしては、
tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシドなどを挙げることができる。これら
の中では、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジtertブチルペルオキシ
−ヘキシン−３、ジクミルペルオキシド、ジベン
ゾイルペルオキシドなどが好ましい。 有機過酸化物の使用量は、原料重合体もしくは
共重合体100重量部に対し、５ないし1000重量部、
とくに10ないし600重量部とするのが好ましい。
分解の温度は100ないし250℃、とくに120ないし
200℃の範囲が好ましく、分解の時間は10分ない
し10時間程度が適当である。分解反応は回分式あ
るいは連続式で行うことができ、回分式にあつて
は、有機過酸化物や原料重合体もしくは共重合体
を逐次添加する方法を採用することができる。 分解の程度は、分解生成物の極限粘度〔η〕
が、原料の極限粘度〔η〕の0.1ないし50％、と
くに１ないし20％となるように行うのがよい。 このような分解方法を採用するとき、４−メチ
ル−１−ペンテン重合単位は、多くの場合原料に
比較して減少している。この原因として原料の主
鎖の切断のみならず、側鎖の切断やあるいは溶媒
および／または有機過酸化物に基づく炭化水素基
の付加などが生じているためである。 また分解反応の方法として、押出機等を用いて
溶融状態で分子鎖の両端が炭化水素から成つてい
るペルオキシドからなるラジカル開始剤と接触さ
せる方法も採用することができる。この場合、原
料ポリマー100重量部に対しラジカル開始剤を0.7
ないし10重量部、好ましくは1.0ないし５重量部
添加し、200ないし400℃で0.5分ないし10分間混
練すれば良い。 また、この溶融反応による分解の場合、使用す
るラジカル開始剤の種類により融点を低下させる
効率が異なる。従つて、この場合、ラジカル開始
剤としては有機過酸化物の中でも、アルキルペル
オキシド、アシルペルオキシド、アロイルペルオ
キシド、ケトンペルオキシド、ペルオキシカーボ
ネート、ペルオキシカルボキシレートが好まし
い。特に好ましいものはアルキルペルオキシド
で、分子量が200以上、更に好ましくは250以上で
芳香環を有せず、１分子中に２個のペルオキシド
基を有するものである。このようなペルオキシド
としては具体的には、２，５−ジメチル−２，５
−ジ−tert−ブチルペルオキシ−ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ−tert−ブチルペルオ
キシ−ヘキシン−３、α，α′−ジ−tert−ブチル
ペルオキシジイソプロピルベンゼンなどを挙げる
ことができる。 また、ポリマーに対するこれらのペルオキシド
の添加方法としては、予めパウダー状あるいはペ
レツト状のポリマーに混合しておく方法が好まし
い。押出機のシリンダーからメルト状のポリマー
に注入する方法も可能ではあるが、大抵の場合ペ
ルオキシドを溶剤に溶かす必要があるため、引火
爆発等の危険があり、またこの注入方式ではスク
リユーのデザインひいては押出機のデザインを大
幅に変更する必要性（例えば注入ゾーンからダイ
までの長さを長くしてやる必要があるため、スク
リユーのＬ／Ｄを大きくする）や、更にはメルト
状のポリマーへのペルオキシド（溶液）の分散を
短時間のうちに行わないと、部分的にポリマーの
分解がおこるため生成物が不均一になりやすいな
どの欠点がある。 本発明の共重合体は、各種溶剤に対する溶解性
が良好であり、従つてこのような溶剤に溶解した
溶液は、各種基材、例えば金属、ポリオレフイ
ン、ガラスなどの被覆剤、接着剤、塗料などに使
用することができる。このような目的に使用され
る溶剤としては、四塩化炭素、トリクレン、クロ
ロホルム、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭
化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセンのよう
な炭化水素などが好適である。 本発明の共重合体はまた通常の４−メチル−１
−ペンテン重合体または共重合体と同様に押出成
形、射出成形、中空成形、真空成形などによつて
フイルム、シート、中空ビン、管、各種成形品に
成形して利用することができる。 このような種々の用途において、安定剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、各種充填剤
などを適宜配合することができる。 本発明の共重合体はまた他の樹脂やゴムの改質
剤として多くの樹脂やゴムに配合して用いること
もできる。例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−
ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチ
レン・１−ブテン共重合体などとブレンドして使
用することができる。 通常の成形法によつて得られたこれらの組成物
のフイルム、シート、チユーブ、パイプ、中空ビ
ン等各種成形品の溶剤による塗装性、接着性、印
刷性等を改良することもできる。一般に同様の効
果が無定形の共重合ゴムをブレンドした場合も認
められるものの、この場合、ブレンド後の組成物
の機械的強度や硬度が低下するなどの欠点を有す
るが、本発明の共重合体をブレンドした組成物の
場合は、まだ結晶性を有しているためこのような
欠点がない。 実施例 １ ４−メチル−１−ペンテンの単独重合体（〔η〕
9.38、融点237℃、分子量分布7.1、結晶化度35
％）50ｇをトルエン１に加え、系を窒素で置換
したのち、145℃に昇温しポリマーを完全に溶解
させた。しかるのちに、ジクミルペルオキシド
32.4ｇ（100mlのトルエンに溶解）を４時間かけ
て系に供給し、更に撹拌を２時間続けた。反応混
合物を室温まで冷却したのち、多量のアセトンを
加え、ポリマーを完全に沈殿させ、ポリマーを
取した。ウエツトケーキを更にアセトンで繰返し
洗浄し、60℃で減圧乾燥することにより４−メチ
ル−１−ペンテン共重合体の精製物を得た。この
反応生成物の融点は216℃、〔η〕1.12、分子量分
布2.3、結晶化度21％であり、４−メチル−１−
ペンテン単位含量99.2wt％、アリルベンゼン単位
含量0.4wt％、プロピレン単位含量0.2wt％、ビニ
ルフエニルケトン単位微量という組成であつた。 参考例 １ 実施例１で得られた４−メチル−１−ペンテン
共重合体２ｇを100mlのシクロヘキサンに70℃で
溶かし、室温まで冷却したところ、ポリマーは全
く析出・沈澱せず、完全に均一な透明溶液であつ
た。 参考例 ２ 参考例１で得られたポリマーの溶液を室温でア
ルミ板上に塗布したところ、室温で風乾するだけ
で均一で透明な薄膜が形成された。 実施例 ２ないし10 ジクミルペルオキシドの使用量を表１に示した
ように増減し、かつ反応を表１に示した温度で行
う他は、実施例１と同様の方法で４−メチル−１
−ペンテン共重合体を合成した。精製ポリマーの
物性、組成について表１に示した。 また、参考例１および２と全く同じ方法でこれ
らの４−メチル−１−ペンテン共重合体の室温で
の溶解性、室温での成膜性について調べた。結果
を表１に示した。

【表】 比較例 ２ USP−3144436の記載の方法に従い、〔η〕3.6
の４−メチル−１−ペンテン単独重合体（融点
238℃、結晶化度36％、分子量分布7.2）100重量
部に対し、tert−ブチルヒドロペルオキシド0.08
部を加え、よく混合したあと300℃に設定した20
mmφ押出機（スクリユーＬ／Ｄ＝28）により分解
を行つた。得られたポリマーの物性を表２に示し
た。また、参考例１および参考例２の方法に従
い、シクロヘキサンへの室温溶解性ならびに室温
成膜性について調べた結果を表２に示した。 比較例 ３および４ 通常のチタン系触媒により４−メチル−１−ペ
ンテンと１−デセンとの共重合体を合成した。こ
れらの物性を表２に示した。 また、これらの共重合体の室温溶解性、室温成
膜性についても表２に示した。 比較例 ５ 重合法によつて得られた〔η〕1.34の４−メチ
ル−１−ペンテン単独重合体（融点237℃、分子
量分布6.9、結晶化度36％）を、良溶媒としてト
リクレン、貧溶媒としてメタノールを用いる通常
の分別方法により、分子量の異なる６つのフラク
シヨンに分別した。これらの各フラクシヨンおよ
び原料重合体の物性と組成を表２に示した。また
参考例１および２の方法に従い、シクロヘキセン
への室温での溶解性と該溶液の室温成膜性につい
ても調べた。結果は表２に示したが、何れのフラ
クシヨンも室温ではシクロヘキセンに全くと言つ
てよいほど溶解しなかつた。また、フラクシヨン
のNo.1ないしNo.3は原料重合体に比べて融点が
下がつているが、これは単に低分子量化の効果に
すぎず、室温溶解性等に代表される特性は原重合
体と何ら変化していないことが明らかである。更
に、これらのフラクシヨンは分別により何れも分
子量分布が狭くなつているものの、この場合も単
に分子量分布が狭いだけでは室温溶解性等に代表
される特性の変化は起らないことも明らかであ
る。 これから、この全く新しい特性は、４−メチル
−１−ペンテン（共）重合体の分子構造を変える
ように変性を行うことにより生じる(1)４−メチル
−１−ペンテン単位の減少ならびに新しい重合単
位の生成と(2)コモノマーの含有量が比較的少ない
にもかかわらず通常の共重合では考えられない
程、大きく融点が低下していることならびに(3)分
子量分布の狭小化により発現されることが明らか
である。

【表】 ×：全く溶解しない
実施例 11ないし14 反応溶媒として表３に掲げたものを用い、反応
を表３に示した温度で行う他は、実施例１と同様
の方法で反応を行つた。得られた４−メチル−１
−ペンテン共重合体の物性ならびに参考例１およ
び２と同様の方法で行つた室温溶解性、室温成膜
性の結果を表３に示した。 実施例 15ないし19 有機過酸化物として表４のものを用いる他は実
施例１と同様の方法で４−メチル−１−ペンテン
共重合体を合成した。得られたポリマーの物性を
表に示した。また、室温溶解性、室温成膜性の結
果を表４に示した。

【表】

【表】 実施例 20ないし27 反応に用いる原料ポリマーとして表５に示した
４−メチル−１−ペンテン重合体もしくは共重合
体を用いる他は実施例１と同様にして各種４−メ
チル−１−ペンテン共重合体を合成した。これら
の物性を表５に示した。また参考例１ないし２と
同様の方法に従つて室温溶解性、室温成膜性を調
べた。その結果を表５に示した。

【表】 実施例 28 実施例１で用いた４−メチル−１−ペンテン単
独重合体100重量部に対し、２，５−ジメチル２，
５−ジ−tert−ブチルペルオキシド−ヘキシン−
３、１重量部を加え、良く混合したのち、窒素雰
囲気下290℃に設定した20mmφの押出機（Ｌ／Ｄ
＝28）にフイードする。得られたポリマーの
〔η〕は0.70、融点は220℃、分子量分布2.0、結
晶化度24％で、４−メチル−１−ペンテン単位の
含有量は99.1wt％であつた。更に参考例１に従つ
て、この生成物の室温溶解性を調べたところ、透
明な溶液が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ４−メチル−１−ペンテン重合単位と、
   少なくとも一種の炭素数２乃至18の不飽和炭化
   水素（４−メチル−１−ペンテンを除く）重合
   単位とから成る４−メチル−１−ペンテンラン
   ダム共重合体であつて、 (B) ４−メチル−１−ペンテン重合単位が70ない
   し99.7重量％、及び前記不飽和炭化水素重合単
   位が0.3ないし30重量％の範囲にあり、 (C) 示差走査熱量計に基づく融点が100ないし235
   ℃の範囲でしかも４−メチル−１−ペンテンの
   重合単位がｘ重量％のときの該融点が（5x−
   260）℃以下（ｘ≧95の場合）又は（3x−70）
   ℃以下（ｘ＜95の場合）であり、 (D) 135℃、デカリン中で測定した極限粘度が0.2
   ないし10.0dl／ｇ、 (E) 重量平均分子量／数平均分子量が1.5ないし
   3.8 で特徴づけられる４−メチル−１−ペンテン共重
   合体。