JPH0125519B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は嫌気硬化性を有するプリプレグ、或は
接着テープの安定化法に関するものである。

一般に嫌気性接着剤は液状であつて、通気性の
ある容器中に空気層を十分に置いて貯蔵し、使用
に際しては、該液状接着剤を少くとも一方が鉄、
銅等の非通気性金属間に塗布しこれら金属を空気
の影響の不在下で液状接着剤を硬化させることに
より接着することはよく知られている。

液状樹脂として使用する場合にはこのような方
法でも接着剤として使用できるが、例えば粘着テ
ープとして使用するために嫌気硬化性接着剤を長
尺のテープに塗布しこれを巻取つて使用時にこれ
を巻きほぐして用いようとすると、巻取つたテー
プ間にまつたく空気層が存在しなくなり、接着剤
の硬化を招くことから粘着テープとしては実用的
ではない。

連続フオーム体のような通気性のある材料に嫌
気性樹脂をフオーム体の気泡部分を完全に満すこ
となく含浸させ、得られたフオーム体をポリエチ
レンのような通気性のあるフイルムで覆うことに
よつて接着剤を安定に保つ試みは従来も行われて
いる。

然しこの場合はかなり圧力がかけられる部分で
ないと接着剤が硬化せず、用途はごく限られたも
のになる。

また、嫌気性接着剤を塗布、または含浸させた
基材の上に、直接、或は通気性フイルムを介し
て、発泡材料を密着させることも提案されている
が、発泡材料の空気含有量からくる接着剤の保存
性不良の問題、並びに接着剤のフイルムないしフ
オームへの移行現象がみられ、実用的とはいえな
い。また、通気性のあるフイルムに嫌気硬化性を
塗布したのでは、たとえフイルムを接着しても接
着剤が硬化せず、目的を達することができない。

本発明者らは、両面粘着テープのように嫌気性
接着剤を基材に含浸させたプリプレグ形式のも
の、或は片面テープ式のフイルムに嫌気硬化性接
着剤を塗布した接着テープを製造し、保存の段階
で硬化させることなく、しかも接着後、なるべく
速やかに硬化して、従来の粘着テープとは比較に
ならない位の高い接着力を発揮する嫌気硬化プリ
プレグ、或はテープの安定化方法について検討を
重ねた結果、嫌気硬化型接着剤を多孔質基材に含
浸させたプリプレグの面に、或はフイルムに塗布
したテープの接着剤に接した面に、所定の空間を
付与する厚みをもつプラスチツク製ネツトを介在
させることによつて目的を達成できることを見出
し、本発明を完成することができた。

プラスチツクネツトを介在させることにより安
定した空気層を形成させることができ、嫌気硬化
膜の安定化をはかることができるが、このほかに
もネツトの効果は次のように要約される。即ち、 (ア) ネツトが接着剤層に接する部分はいわば点接
着であり、ネツトを取除いた時、仮りに接着剤
がネツトに付着して取去られたとしても（実際
にはネツトの材質を選ぶことでこの点は防止で
きる）、接着剤層の面積はほとんど変化なく、
安定した接着面積が確保できる。

(ロ) ネツトの厚み、網目の大小を選ぶことによ
り、広範囲の空気層の形成が可能である。

(ハ) ネツトは低コストであり、材料の使用量も少
い。

(ニ) 前述したように、ネツトの材質を選ぶこと
で、接着剤の付着を防げる。取扱いの面からも
有利である。ネツトはまたフイルムの上から置
いても良い。

即ち本発明は第１図或は第２図に示すような構
成となる。図中、１は基材のプラスチツクフイル
ム、２は嫌気性硬化型接着剤（樹脂）、３はプラ
スチツクネツト、４は通気性フイルムである。

プラスチツク製ネツトを構成する原料のプラス
チツクは特に種類を限定する必要はないが、一般
にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フインで充分である。

本発明に用いる接着剤は、必須成分として、１
分子中に１個以上のアクリロイル基又はメタクリ
ロイル基を含むオリゴアクリレートに、硬化剤と
してヒドロペルオキシドを含むものである。

粘着剤とするためには、粘着性を付与するため
のポリマーの併用が必要である。このようなポリ
マーとしては用途に応じてプリプレグとして使用
する場合はオリゴマーが主要量を占め、硬、軟い
ずれのポリマーでもよくポリマーに制限はない
が、テープとして使用する場合はポリマーが主要
量を占め、軟かいゴム質ポリマーが好ましく、例
えばポリアクリル酸エステル、ポリビニルメチル
エーテル、ポリビニルブララール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリエチレン−酢酸ビニルで
ある。

上記オリゴアクリレートの種類には、 (1) ポリエステル（メタ）アクリレート、 (2) ポリウレタン（メタ）アクリレート、 (3) エポキシ（メタ）アクリレート（ビニルエス
テル樹脂）、 等が代表的であつて、多価アルコールのポリ（メ
タ）アクリレートを必要に応じて併用することが
できる。

ヒドロペルオキシドとしては、例えばクメンヒ
ドロペルオキシド、パラメタンヒドロペルオキシ
ド、ターシヤリ−ブチルヒドロペルオキシド、ピ
ネンヒドロペルオキシドがあげられる。

嫌気性接着剤を実用上十分な速度で硬化させる
には、更に促進剤が、またゲル化を防止するため
には重合禁止剤の併用が必要となる。

促進剤の例は芳香族第３級アミンが最も代表的
である。

例えばジメチルアニリン、ジメチルパラトルイ
ジン、ジエチルアニリンである。

脂肪族アミンも有用な場合がある。

重合防止剤は嫌気硬化性接着剤の場合はベンゾ
キノン、ナフトキノンのようなキノン類が用いら
れる。

粘着性を付与する樹脂には、ポリビニルメチル
エーテル、ポリアクリル酸エステル並びに他モノ
マーとの共重合体がある。

次に本発明の理解を助けるために、以下に実施
例を示す。

実施例 １ アクリル酸ブチル85モル（％）、アクリロニト
リル10モル（％）、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル５モル（％）なる組成の粘着性を示すポリマー
100部を酢酸エチル800部に溶解させて得た酢酸エ
チル溶液にオリゴアクリレートとして、エポキシ
当量187の液状エポキシ樹脂370ｇとアクリル酸
144ｇとをトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド１ｇとヒドロキノン0.15ｇとの存在下で酸
価4.1まで反応させて得たエポキシ−アクリレー
ト(A)100部を添加溶解して得た溶液にトリメチロ
ールプロパントリアクリレート５部、更に、クメ
ンヒドロペルオキシド５部、ジメチルパラトルイ
ジン0.5部、パラベンゾキノン0.02部を加え均一
な溶液とする。

これを厚さ約0.2mmのポリエステル繊維を基材
とする不織布に含浸させ、室温で風乾して、嫌気
硬化性プリプレグ〔〕を製造した。

このプリプレグ〔〕を厚さ約0.3mmのポリプ
ロピレン製ネツトと共に巾2.5cm、直径５cm程に
巻き取つたものは、ポリエチレン製フイルムで全
体をくるんでいても１ケ月以上異常がなく、十分
な粘着性を示していた。

然し、ネツトを介在させずにポリエチレンフイ
ルムとプリプレグ〔〕を密着させて同様に巻き
取り、直径約３cmのテープとしたものは、３日で
硬化し使用に耐えなくなつた。

巾25mm、長さ150mm、厚さ２mmの鋼板を＃600の
研磨紙で研磨し、トリクレン洗浄した後、上記１
ケ月経過後のプリプレグ〔〕を12mmの長さに切
断して、鋼板同志の間にはさんで接着し、室温で
２日間放置した。

引張り剪断による接着強度の測定結果は次のよ
うであつた。

圧着直後 1.9〜2.3Kg／cm² ２日後 54〜91Kg／cm² 即ち、粘着プリプレグの硬化により接着強度の
著しい上昇がみられた。

実施例 ２ エチレングリコール８モル、プロピレングリコ
ール２モル、トリメチロールプロパン１モル、ア
ジピン酸10モルの混合物をエステル化して得られ
たヒドロキシル価59.4、酸価2.4のヒドロキシル
ポリエステル100ｇをトルエン400ｇに溶解し、ト
リレンジイソシアナート15ｇを添加して60℃〜３
時間撹拌する。

次でトリレンジイソシアナートと２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートの１：１モル比の付加
物25ｇ、ポリビニルメチルエーテル20ｇを加え、
更に２時間反応を続ける。こうしてポリウレタン
−アクリレート樹脂(B)のトルエン溶液が得られ
る。

これにクメンヒドロペルオキシド５ｇ、ジメチ
ルパラトルイジン0.5ｇ、ナフテン酸ジルコニウ
ム（６％Zr）0.5ｇ、パラベンゾキノン0.02ｇを
加える。

厚さ50μのコロナ放電処理したポリプロピレン
フイルムにバーコーターで50μ厚に塗装し、40〜
50℃で風乾する。

これを25mm巾に切断し、厚さ約0.3mmのポリプ
ロピレン製ネツトを接着剤面に置き、約１cm位の
径になるように巻取る。

これはこのまゝで１ケ月以上粘着性を示した。

このテープを、直径約11mmの銅製パイプに巻付
け３日後に剥離しようとした所、硬化密着してお
り、剥離は接着剤とポリプロピレンフイルム層か
ら生じた。

これに対しポリプロピレン製ネツトを除いて直
接に粘着フイルムを巻取つた場合は、１週間後に
は固化し、完全に使用不能であつた。

実施例 ３ 側鎖に不飽和結合を有するゴム(C)の合成撹拌
機、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサー、分
液ロートを付した１四ツ口フラスコに、酢酸エ
チル300ｇ、アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、
ラウリルメルカプタン0.2ｇを仕込み、窒素気流
中温度70℃でアクリル酸ブチル170ｇ、アクリロ
ニトリル20ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート10ｇの混合モノマーを滴下する。

滴下終了後、還流状態に12時間保つ。温度を60
℃に下げ、ヒドロキノン0.1ｇを加え、反応を終
了させた。

次で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１
モルと２，４−トリレンジイソシアネートとの
１：１モルの反応生成物で実質的に水酸価はゼロ
であり、且つ１モルのイソシアナート基の残存し
ている付加物〔〕30ｇを加え、60℃で３時間加
熱、撹拌する。

赤外分析の結果、水酸基とイソシアナート基は
ほゞ完全に消えていることが確認された。

これに酢酸エチル300ｇを加え、側鎖に不飽和
結合を有するゴム(C)が微黄色、粘稠な溶液で得ら
れた。

ビニルエステル樹脂(D)の合成 撹拌機、温度計、還流コンデンサーを付した１
三ツ口フラスコに、エポキシ当量約500のエポ
キシ樹脂を500ｇ、メタクリル酸86ｇ、トリフエ
ニルホスフイン３ｇ、ヒドロキノン0.2ｇ、を仕
込み、135〜140℃に３時間加熱、撹拌すると、酸
価は4.9となつたので反応を中止した。

生成樹脂は黄褐色水アメ状の頗る粘稠なオリゴ
アクリレートである。

これに酢酸エチル214ｇを加え均一な溶液とし、
ビニルエステル樹脂(D)を得る。

プリプレグの製造 厚さ約0.3mmのポリエステル繊維より製造され
た不織布を300mm×25mmに切断し、これに 側鎖不飽和結合ゴム(C)（溶液） 100部 ビニルエステル樹脂(D)（溶液） 40部 クメンヒドロペルオキシド ２部 ジエタノールアニリン 0.5部 酢酸エチル 60部 なる組成物の均一溶液を塗布含浸せしめ、40℃の
オーブン中で風乾し、強い粘着性のプリプレグと
した。

これを厚さ約0.3mmのポリプロピレン製ネツト
ではさんで空気中40℃に放置したものは、１ケ月
粘着性に変化がなく、安定であつた。

然し、厚さ125μのポリエチレンテレクタレー
トフイルムにはさんで圧着し、空気の影響を除い
た場合は、１夜放置でゲル化し、まつたく粘着性
を示さなくなつた。

粘着性プリプレグを長さ12mmに切断し、150mm
×25mm×２mmのトリクレン洗浄した。磨き鋼板
に、プリプレグをはさんで圧着し、そのまゝ室温
（15〜22℃）で１夜放置した。

引張り剪断による接着強度は 粘着性プリプレグの接着直後 0.8〜1.8Kg／cm² １夜放置後 94〜158Kg／cm² と桁違いに上昇していた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により貯蔵安定化された粘着材
の概略縦断面図、第２図は本発明の是他の実施態
様による粘着材の概略縦断面図である。図中、１
……基材（プラスチツクフイルム）、２……嫌気
性硬化型接着剤、３……プラスチツクネツト、４
……通気性プラスチツクフイルム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須成分として (A) アクリロイル基またはメタクリロイル基を分
   子中に１個以上含む不飽和アクリレートオリゴ
   マーまたはポリマーと、 (B) ヒドロペルオキシド とを含み、必要に応じて促進剤、安定剤、粘度調
   整剤を配合して得られる嫌気硬化性樹脂配合物を
   多孔質基材に含浸して得られる嫌気硬化性プリプ
   レグ間に或は該嫌気性樹脂配合物をフイルムに塗
   装して得られる嫌気硬化性テープ間にプラスチツ
   ク製ネツトを介在させることよりなる嫌気硬化性
   材料の安定化法。