JPS6013868A - 嫌気硬化性を有する粘着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、粘着テープ、またはプリプレグ用に適した嫌
気硬化性を有する粘着剤組成物に関するものである。

従来から、嫌気硬化性接着剤については頗る多種多様の
提案がなされているが、粘着テープ、またはプリプレグ
用粘着剤組成物に関するものは少ない。−例としては、
例えば液状オリゴアクリレートに、ヒドロペルオキシド
、芳香族３級アミ゛ンおよび安定剤等の必要成分を加え
た粘着剤組成物が知られており、この粘着剤組成物を不
織布などに含浸させてプリプレグを製造し、バッキング
類に使用する試みはなされていた。

しかし、このプリプレグは、いわゆる粘着性を示さず、
また何よりも、組成物の硬化速度が実用的ではなく、特
に組成物層が厚くなると、硬化し難いという問題点を有
していた。従って、バッキング類のように、十分な圧力
がかけられ、組成物層の厚みも一定にできる場合はまだ
しも、単に指圧程度の接触圧では硬化すら困難であった
。

その上、接着対象物も金属、特に鉄、銅製品に限定され
、その他の材質には利用が困難な点から、現在に至るも
工業的に利用されるには至っていない。しかるに、粘着
テープまたはプリプレグに適用した場合、当初からの粘
着性を保持し、使用前は粘着テープ、またはプリプレグ
として用いられ、接着後には硬化して接着力を飛躍的に
向上させ、各種の材質に利用可能な粘着剤組成物が登場
するならば、この粘着剤組成物を用いた粘着テープまた
はプリプレグの用途は頗る多岐にわたるものがあると考
えられる。

本発明者らは、上述のような観点から接着すべき対象物
を選ばず、粘着テープ、またはプリプレグ用に適した嫌
気硬化性を有する粘着剤組成物について種々検討を重ね
た結果、 （１）１分子中に１個以上のアクリロイル基および／ま
たはメタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレ
ート、 （１１）常温でゴム状のポリマー、および（ｉｉｉ）　
有機ヒドロペルオキシド類を配合してなる組成物がその
目的を達成できることを見出し、すでに提案した。しか
しながら、この組成物は、硬化に時間を要すること、並
びに硬化のバラツキを生じ易いという問題点を有し、必
ずしも満足すべきものではなかった。

しかるに、本発明者らは、さらに研究を重ねた結果、前
記三成分にさらに有機溶媒に可溶なコバルト化合物、鉄
化合物、マンガン化合物およびモリブデン化合物から選
ばれた少なくとも一種の化合物を配合することにより、
満足できる結果を得ることを知り、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、（Ａ）１分子中に１個以上のアクリロ
イル基および／またはメタクリロイル基を有するオリゴ
（メタ）アクリレート、（Ｂ）常温でゴム状のポリマー
、（Ｃ）有機ヒドロペルオキシド類、および（Ｄ）有機
溶媒に可溶なコバルト化合物、鉄化合物、マンガン化合
物およびモリブデン化合物から選ばれた少なくとも１種
の化合物を配合してなることを特徴とする、嫌気硬化性
を有する粘着剤組成物に関する。

かかる特定の金属化合物を配合することにより、（１）
粘着剤組成物の硬化速度を速めることができる、 （１１）粘着剤組成物の膜厚の増減により生じる、硬化
性のバラツキを防止することができる、（１１０一般の
嫌気硬化性接着剤では硬化困難な、５０μ以上の粘着剤
組成物の厚みでも硬化が可能である、 （ｉｖ）　接着対象物を金属以外にも拡げることが可能
となる、 （Ｖ）　接着強度が高い といった効果が奏せられ、その実用性は大きい。

本発明において、（Ａ）成分として使用される、１分子
中に１個以上のアクリロイル基および／またはメタクリ
ロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレート〔以下、
オリゴ（メタ）アクリレートと略称する〕としては、次
の種類のものをあげることができる。

（１）　ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）アク
リレ−ト　） エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを加熱
反応させて得られる１分子中に１個以上のアクリロイル
基および／またはメタクリロイル基を有するオリゴ（メ
タ）アクリレートであり、−例としては次記のものがあ
げられる。

Ｈ２ エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡジグリシジルエ
ーテル型の分子量の異なる同族体、ノボラックのポリグ
リシジルエーテル、多塩基酸のポリグリシジルエステル
、分子内二重結合を過酢酸で酸化して得られるエポキシ
樹脂が代表的なものとしてあげられる。

反応は第３級アミン、第２級、第３級アミン塩、第４級
アンモニウム等の触媒下、空気中で１５０℃以下で加熱
することにより行なわれる。

ビニルニスデル樹脂を本発明に用いるには、必ずしもモ
ノマーの併用を必要としないが、嫌気硬化性を有する粘
Ｊ剤組成物を、例えばプリプレグ型で使用する時な魅は
、モノーーを併用することもてきる（　（ｉｉ）以下の
オリゴ（メタ）アクリ（／−トについても同様である）
。

（１１）　ポリエステル−（メタ）アクリレートアクリ
ル酸またはメタクリル酸と任意の多塩基酸、多価アルコ
ールとの結合により合成されるオリゴ（メタ）アクリレ
ートであり、−例としては次記のものがあげられる。

縮合の際は一般に酸触媒を用い、副生ずる水分は有機溶
媒と共沸させて除去する。

Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｃ−０ ■ ｌ−ｌ３ 以上とは別に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルによるエステル交換法によっても合成される。具体
例としては次記の構造を有するものがあげられる。

Ｃ＝Ｏ ＣＩ−ＩＣＨ２ 用いる多塩基酸またはその酸無水物、多価アルコール、
多塩基酸のニスデル類は特に制限を加える必要はない。

（ｉｉｌ）　ボ１凡３ンー（メタ）アクリレート同一分
子中にヒドロキシル基とアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を共有する不飽和アルコール、多価インシアネ
ート化合物、ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロ
キシルポリマーを反応させて得られる、分子中に１個以
上のアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を
有するオリゴアクリレートであり、具体例としては次記
のものがあげられる。

ＯＮＣＯ Ｈ３ 不飽和アルコールとしては、２−ヒドロキシ−エチルア
クリレート、２−ヒドロギシープロビルアクリレート、
２−ヒドロキシ−プロピルメタクリレート、２−ヒドロ
キシ−エチルメタクリレートがあげられる。

またインシアネート化合物としては、トリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、インホロンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネートおよびこれら
と多価アルコールとの部分付加物（インシアネート基残
存タイプ）、多価フェノールからのポリイソシアネート
があげられる。

ポリヒドロキシル化合物またはポリヒドロキシルポリマ
ーとしては、例えばヒドロキシルポリエステル、ポリエ
ーテル、側鎖にヒドロキシル基を有するポリマー、多価
アルコール類があげられる。

ａφ　スピロアセタール−（メタ）アクリレート（１１
１）であげたものと同一の不飽和アルコール、ポリヒド
ロキシル化合物またはポリヒドロキシルポリマーにジア
リリデンペンタエリスリットを反応させて得られる分子
構造中にスピロアセタール構造を有するオリゴ（メタ）
アクリレートであり、最も簡単な構造は次式で示される
ものである、上述したオリゴ（メタ）アクリレートは、
分子量が２００以上であることが好ましい。分子量が２
００未満では揮発性があり、粘着性付与に不利なものと
なる。

本発明において（、、Ｂ）成分として使用される、常温
でゴム状のポリマーとしては、ガラス転移温度が０℃以
下のものがあげられる。

常温でゴム状のポリマーとしては（１）アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、
メタクリル酸デシル、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ブタジェン、スチレン、エチレン
から選ばれた少なくとも１種の重°合してゴム状を呈す
るモノマーを重合させて得られるポリマー、（２）上記
モノマーの少なくとも１種と側鎖にアクリロイル基また
はメタクリロイル基を導入させるための官能基を有する
モノマー、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
から選ばれた少なくとも１種のモノマーとを反応させて
得られるポリマー、（３）前記（２）のポリマーの存在
下に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のごとき（
メタ）アクリロイル基を有スルアルコール類、グリシジ
ル（メタ）アクリレート等のごとき（メタ）アクリロイ
ル基を有するエポキシ化合物、トリレンジイソシアネー
トと２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの付加物
１イソホロンジイソシアネートとヒドロキシエチルアク
リレートとの付加物等のごとき（メタ）アクリロイル基
とインシアナート基を有する不飽和インシアナート化合
物を反応させて得られる側鎖にアクリロイル基またはメ
タクリロイル基を有するポリマーなどがあげられる。

上記（３）の側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイ
ル基を有するゴム状ポリマーとしては次記のものがあげ
られる。

（イ）構造中に酸無水物構造を有するポリマーに、アク
リロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコール
を反応させて得られるものであり、具体例としては次記
９ものがあげられる。

（ロ）構造中にカルボキシル基を有するポリマーに、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基を有するエポキシ
化合物を反応させて得られるものであり、具体例として
は次記のものがあげられる。

融（策 一＋Ｅ（−ＣＨ２−ＣＨ：）（ＣＨ２−ＣＨ猜堀１ （ハ）構造中にヒドロキシル基を有するポリマーに、分
子中にインシアナート基とアクリロイル基またはメタク
リロイル基とを含む不飽和イソシアナート化合物を反応
させて得られるものであり、具体例としては次記のもの
があげられる。

ＣＨ２ 以上の側鎖にアクリロイル基および／またはメタクリロ
イル基を有するゴム状のポリマーは例えば溶液重合で基
本となるポリマーを合成し、そのままの溶液状態で側鎖
にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する反
応を行わせることによって得ることができる。

常温でゴム状のポリマーは、粘着剤組成物に粘着性を付
与させるいわば主材料である。また、常温でゴム状のポ
リマーが側鎖にアクリロイル基オよび／またはメタクリ
ロイル基を有することは、ポリマー自身にも嫌気硬化性
を付与することになる。

常温でゴム状のポリマーと、前述したオリゴ（メタ）ア
クリレートとの配合割合は要求される粘着テープやプリ
プレグ等の粘着材の形態、粘着剤組成物としての性質に
より巾広く相違する。

例えば、粘着剤組成物をバンキング材などに用いる場合
ではオリゴ（メタ）アクリレートが主要量で、常温でゴ
ム状のポリマーは粘度付与剤的な形となるが、粘着剤組
成物を粘着テープに用いる場合は逆に常温でゴム状のポ
リマーが主要量となり、オリゴ（メタ）アクリレートが
粘着補助剤的な働きをする。

それら番考慮するならば、両者の実際的な混合比率は常
温でゴム状のポリマーが５％以上９５％以下、オリゴ（
メタ）アクリレートが９５％以下５％以上であることが
好ましい。

本発明において（Ｑ成分としての有機ヒドロペルオキシ
ド類は、硬化触媒としての使用されるものである。有機
ヒドロペルオキシド類としては、例えばターシャリ−ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、パラメン
タンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３．３−テト
ラメチルブチルヒドロペルオキシド等があげられる。有
機ヒドロペルオキシド類の配合量は、オリゴ（メタ）ア
クリレートと常温でゴム状のポリマーとの合計量の１０
０重量部当り０．１〜１０重量部である。

０．１重量部未満では嫌気硬化を促進するのに充分でな
く、１０重量部を越えて添加しても添加量に対応する硬
化促進作用は得られない。

本発明において０成分として使用される、コバルト、鉄
、マンガンおよびモリブデンの化合物としては、有機溶
媒に可溶なものがあげられ、好ましくは有機溶媒に可溶
性で、しかもオリゴ（メタ）アクリレートおよび／また
は常温でゴム状のポリマーに可溶性のあるものがあげら
れる。０成分としては、有機系および無機系のいずれを
も用いることができるが、好ましくは有機系のものであ
る。

有機系のものとしては、例えがオ（レチル酸、ナフテン
酸、ラウリル酸、オレイン酸およびロジン等のごとき油
溶性を示すＣ３以上のカルボン酸のコバルト、鉄、マン
ガンまたはモリブデン塩があげられる。

酢酸、アクリル酸、メタクリル酸等のごとき低級カルボ
ン酸のコバルト、鉄、マンガンまたはモリブデン塩は有
機溶媒への溶解性に乏しく、むしろ水溶性を示すことか
ら本発明には必要性が乏しい。

その他には、鉄、コバルト、マンガンまたはモリブデン
のアセチルアセトネートのごとき金属キレート化合物が
あげられ、これらは酸性リン酸アルキルエステル溶液と
して用いることが好ましい。

本発明の上記０成分は、他の金属の有機酸塩、キレート
化合物と併用しても差９）えない。

有機溶媒に可溶な０成分の配合量は、オリゴ（メタ）ア
クリレートと常温でゴム状のポリマーとの合計重量に対
して、金属として０．０１ｐｐｍ以上、１重量％以下で
あることが好ましい。０成分の配合量が０．０１ｐｐｍ
未満では効果が少なく、１重量％より多量添加しても添
加量に対応した効果は得られない。

本発明の硬化性を有する粘着剤組成物は、前記（２）オ
リゴ（メタ）アクリレート、（Ｂ）常温でゴム状のポリ
マー、０有機ヒドロペルオキシド類、および０有機溶媒
に可溶なコバルト化合物、鉄化合物、マンガン化合物お
よびモリブデン化合物から選ハれた少なくとも１種の化
合物を任意の順序で配合することによって調製される。

本発明の硬化性を有する粘着剤組成物は、粘着テープや
プリプレグなどのごとき粘着材の粘着剤として有用であ
る。

粘着テープやプリプレグ等のごとき粘着材は本質的には
上記４成分を任意の順序で配合した後、常法に従って基
材に塗布、含浸することによって得られる。塗布、含浸
は所望の有機溶媒に粘着剤組成物を溶解した後有機溶媒
を除去することによって行われる。

粘着材で使用する基材としては、不織布、紙、布、多孔
質プラスチック（好ましくは連続気泡型フオーム）等の
多孔質材料、またはセロファン、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム等の非通気性フィルム等があげられる。

前者の多孔質材料の場合には、嫌気硬化性を有する粘着
剤組成物は非通気性に含浸され嫌気硬化型バンキング材
として使用するのに好適であり、後者の非通気性フィル
ムは嫌気硬化型粘着テープとして使用するのに好適であ
る。

本発明の嫌気硬化性を有する粘着剤組成物には、必要に
応じて一般の嫌気硬化性接着剤に用いられている芳香族
多価フエ／−ル類、キノン類等のごとき安定剤、更には
芳香族３級アミン類の促進剤などの添加剤を配合できる
ことは勿論である。

以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。

なお、実施例中で「部」および「％」とあるのは特にこ
とわりのない限り重量基準で表わしたものである。

実施例　１ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサー、分液ロート
を付した１１の四ツ目フラスコに、酢酸エチル３００１
　％アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、ラウリルメルカ
プタン０．２ｇを仕込み、窒素気流中温度７０℃でアク
リル酸ブチル１７０ｇ１アクリロニトリル２０ｇ、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート１０ｇの混合モノマ
ーを流加した。

流加終了後、還流状態に１２時間保ち、温度を６０’ｔ
に下げヒドロキノン０．１ｇを加え、反応を終了させた
。

次で２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１モルと２
．４−　）リレンジイソシアネートの１：１モルの反応
生成物で、実質的に水酸価はゼロで、１モルのインシア
ネート基の残存している付加物を３０ｙ加え、６０℃で
３時間加熱攪拌した。

赤外分析の結果、水酸基とインシアネート基はほぼ完全
に消えていることが確認された。

更に酢酸エチル３００ｇを加え、側鎖にメタクリロイル
基をイコするゴムが微黄色、粘稠な溶液で得られた。こ
のゴムガラス転移温度は約−３０’Ｃであった。

〔ビニルエステル樹脂の合成〕

攪拌機、温度計、還流コンデンサーを何したＪｌの五ン
ロフラスコに、エポキシ当量約５００のエポキシ樹脂を
５００．９．メタクリル酸８６ｇ１トリフェニルホスフ
ィン３ｇ、ヒドロキノン６．２ｇを仕込み、１３５°Ｃ
〜１．４００Ｇで３時間加熱、攪拌すると、酸価は４．
９となったので加熱、攪拌を中止した。

生成樹脂は黄褐色水アメ状の頗る粘稠なオリゴメタアク
リレ−１・であった。

これに酢酸エチル２１４ｇを加え均一な溶液とし、ビニ
ルエステル樹脂を得た。

〔プリプレグの製造〕

厚さ約０．３　ｍｍのポリエステル繊維より製造されビ
ニルエステル樹脂　（溶液）　４０部クメンヒドロペル
オキシド　２部 ジェタノールアニリン　０５部 ナフテン酸コバルト　（６％コバルト）　０．５　部酢
酸エチル　６０部 からなる組成物の均一溶液を塗布、含浸せしめ、４０℃
のオーブン中で風乾し、強い粘着性を有するプリプレグ
を得た。

これを長さ１２ｍｍに切断し、１５０ｍｍＸ　２５ｍｍ
Ｘ２１ｎＨのトリフレン洗浄した磨き銅板２枚の間に、
はさんで圧着し、４０℃の恒温槽中に５時間放置後、引
張りせん断による接着強度を測定したところ、 恒温槽搬入前は　１，２〜１．９　ｋｇ　／　ｃｒ１５
時間放置後は　６１〜９８ｋｇ／ｉ であり、５時間放置後の接着強度は桁違いに上昇してい
た。

尚、プリプレグは空気中に４０℃で１ケ月間放置後も粘
着性を失わなかった。

一方、前記の〔プリプレグの製造〕において、ナフテン
酸コバルトを省略した組成物を用いて同様な実験を行な
ったところ、せん断による接着強度は恒温槽搬入前は１
．２〜１，９ｋｇ／ｄ１５時間放置後は１１〜３．４　
ｋｇ　／　ｃｙｔＸであった。

実施例　２ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、還流コンデンサー、ガス導入孔付温度計、滴加ロート
を付した１１の四ツ目フラスコに、ベンゼン３００ｇ、
アゾビスイソブチロニトリル０８ｇ、ラウリルメルカプ
タン０．２９を仕込ミ、窒素気流下トルエンを還流させ
ながら、ノニルアクリレ−ｚ６１；’、スチレン２０ｇ
１無水マレイン酸２］９の混合モノマーを温布した。滴
加終了後、１６時間還流を続け、温度を６０℃に下げて
ヒドロキノンｏ、ｏｓｇを加え反応を中止した。

次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１・３０ｇ１
ジブチル錫オキシド０．６９を加え、更にトルエンの沸
点で６時間加熱した。

生成物の酸価（固型分換算の）は５４１で酸無水物基の
ほとんどは不飽和アルコールのモノ隼スーテルになった
ものと推定された。室温まで冷却後更にメチルエチルケ
トン３００ｇを追加し、側鎖にメタクリロイル基を有す
るゴムを合成した。このゴムのガラス転移温度は約−３
０°Ｃであった。

〔ポリエステル−メタアクリレートの合Ｊ＆　）攪拌機
、ガス導入孔付温度計、ディージ・スターク式還流装置
を付した２ｇの三ツロフラスコに、無水フタル酸＜１．
４８，９、メタクリル酸３４４ｇ、トリメチロールプロ
パン２６８ｇ、トルエン２４０ｇ１パラトルエンスルホ
ン酸６Ｌ　ヒドロキノン０．６９を仕込み、トルエンの
沸点下で、発生する水を共沸で除きながらトルエンを還
流させ、エステル化を進めた。酸価９．１でエステル化
を中止し、温度を６０℃まで下げ、５％の重炭酸ソーダ
水３００ｇを加え攪拌、洗浄した。更に水洗した上、ト
ルエンを３００〜３５０　ｍｍＨ＆の減圧下で加温しつ
つ留去した。

トルエン約１５０．！ｉ’を留去し、最早水が出なくな
った段階で、メチルエチルケトン１５０ｇを加え均一に
溶解してポリエステル−メタアクリレートを合成した。

溶剤を風乾除去した樹脂は淡黄褐色、非常に粘稠な水ア
メ状であった。

〔プリプレグ、並びに粘着テープの製造〕側鎖にメタク
リロイル基を有するゴム （溶液）　１００部 ポリエステル−メタアクリレート （溶液）　５０部 ターシャリ−ブチルヒドロペルオキシド　３部ジメチル
パラトルイジン　０．３　部 オクチル酸マンガン（８％マンガン）　１部メチルエチ
ルケトン　５０部 よりなる組成物を均一に溶解し、実施例１で使用したも
のと同様の不織布に含浸させ、５０℃の乾燥語中で風乾
した。得られたプリプレグは強い粘着性を示した。

これを巾２５＋＋＋ｍ長さ１２ｍｒｎに切断して実施例
１で用いたものと同一の鋼板２枚の間にはさんで圧着し
た。引張りせん断による接着強度を測定したところ、結
果は次の通りであった。

接着直後　２．９〜３．６　ｋｇ／ｃｔＡ１夜放置後　
５２〜１４９ｋｇ／ｆｆ１１夜放置後の接着力の向上は
著しかった。

また、前述の組成物をセロファンに０．２　ｍｒｔｔ厚
になるようにパーコーターで塗装し、屋内で乾燥後、２
５關巾に３００ｍｍの長さに切断し、同様に１５０朋×
２５ｍ扉Ｘ２ｍｍの鋼板に１００朋の長さまで接着し、
１夜放置したところ、完全に硬化し、１８０°ｊ剥離テ
ストではセロファンが破断シた。

一方、前記の〔プリプレグ、並びに粘着テープの製造〕
において、オクチル酸マンガンを省略した組成物を用い
て実験を行なったところ、せん断による接着強度は接着
直後は２．９〜３．６に９／ｉ。

１夜放置後は３３〜７９ｋｇ／ｃｒｌであった。

実施例　３ 〔側鎖にメタクリロイル基を有するゴムの合成〕攪拌機
、ガス導入孔付温度計、還流コンデンサー、滴加ロート
付のｌｌの四ツロフラスコに、ベンゼン３００ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル０゜８ｇ、ラウリルメルカプタ
ン０．２　ｇを仕込み、窒素ガス気流中、アクリル酸２
−エチルへ−ｔシ／ｌ’１００１１酢酸ビニル９２１１
アクリル酸８ｇの混合モノマーを、ベンゼンの還流下で
滴加した。

滴加終了後、１６時間還流を続け、後に６０’Ｃに降温
してヒドロキノン０．１，９．グリシジルメタクリレー
ト１５ｇ、トリエチルアミンｌ（ｌを加え、更に昇温さ
せて内容物の還流下１０時間反応を続けた。酸価の測定
では、酸価は実質上ゼロとなり、反応は完結したものと
判断された。

４００　ｍｍ　Ｈ９程度の減圧下で、トリエチルアミン
とベンゼンの一部を留去させた後、更にアセトン３００
ｇを加え、ベンゼンを補充して溶剤の総量を６００ｇと
した。

側鎖にメタクリロイル基を有するゴム状ポリマーが得ら
れた。このゴムのガラス転移温度はおよそ一２０℃であ
った。

〔ウレタン−メタアクリレートの合ｔｌアジピン酸２モ
ル、トリメチロールプロパン３モルより合成したヒドロ
キシル価４６６のシラツブ状プレポリマー１２０ｇを攪
拌機、温度計、還流コンデンサーを付したｌｌの三ツロ
フラスコに仕込み、ベンゼン３０１．ジオクチル錫うウ
レー）　０．３．９を加え溶解した後、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート１モルとインホロンジイソシア
ネート１モルの付加物で、実質的に水酸基は認められず
、イソシアネート基１モルが残存して６０℃まで昇温さ
せて３時間反応させた。赤外分析の結果インシアネート
基の吸収はまったく認められなくなり、反応は完結した
ものと判断されつレタン−メタアクリレートが得られた
。薄膜にしてベンゼンを除いた後のウレタン−メタアク
リレートは半固型状、粘着性を帯びていた。

〔粘着性プリプレグの製造〕

クラフト紙を３００ｍｍＸ　２５ａｉに切断の上、次の
組成物を含浸、風乾して、粘着性を帯びたプリプレグを
得た 側鎖にメタクリロイル基を有するゴム （溶液）　１００部 ウレタン−メタアクリレート （溶液）　２００部 パラメンタンヒドロペルオキシド　３部モリブデンアア
セチルアセトネート（モリブデン２６％）＋７）１０％
酸性プチルホスペード溶液１部 こｈを１２朋に切断し、実施例１と同様に２５朋巾の長
さ１５０ｍｍの鋼板にはさみ、圧着した。

引張りせん断による接着強度は次の如くで、モリブデン
アセチルアセトネート添加が認められた。

実施例　４ アクリル酸ブチル８５モル（％）、アクリロニトリル１
０モル（□□□、アクリル酸２−エチルヘキシル５モル
（灼からなる組成のゴム状ポリマー（ガラス転移温度約
−３５°ｃ’）　ｉ　ｏ　ｏ部を酢酸エチルｓｏ。

部に溶解させた後、これにオリゴアクリレートとしてエ
ポキシ当量１８７の液状エポキシ樹脂３７０ｇをアクリ
ル酸１４４ｇとトリメチルベンジルアンモニウムクロラ
イドｉ　Ｉ　Ｓ　ヒドロキシルイ。、１５Ｉの存在下で
酸価４１まで反応させて得たエポキシ−アクリレート１
００部、トリメチロールプロパントリアク＋）レ−）５
部、更にクメンヒドロペルオキシド５部、ジメチルパラ
トルイジン０，５部、ノぐラベンゾキノン０．０２部、
ナフテン酸鉄（１２％鉄）１部を混合して均一な組成物
を得た。

これを厚さ０．２　ｙｒｍのポリエステル繊維を基材と
する不織布に含浸させ、室温で風乾して嫌気硬化性プリ
プレグを製造した。

巾２５ｍｍ５長さ１５０朋、厚さ２朋の鋼板を≠６００
の研磨紙で研磨し、トリクレン洗浄した後、プリプレグ
を１２ｍｍの長さに切断して、上記鋼板同志間にはさん
で接着し、室温で２日間放置した。

引張りせん断による接着強度の測定結果は次の通りであ
った。

圧着直後　１７〜３．０ｋｇ／ｉ ２日唱獲置後 ６９〜１２１ｋｌ？／ｉ 即ち、粘着プリプレグの硬化により接着強度の著しい上
昇がみられた。

一方、前記の方法において、ナフテン酸鉄を省略した組
成物を用いて同様な実験を行なったところ、せん断によ
る接着強度は圧着直後で１．７〜３゜０ｋｇ／ｃｄ、２
日間〆放置後で２７〜５９ｋｇ／ｃｎｌであった。

実施例　５ エチレングリコール８モル、プロピレングリコール２モ
ル、トリメチロールプロパン１モル、アジピン酸１０モ
ルよりなる混合物をエステル化して得られる、ヒドロキ
シル価５９．４、酸価２４のヒドロキシルポリエステル
１００ｇをトルエン４０１に溶解し、トリレンジイソシ
アネート１５ｇを添加して６０℃に３時間攪拌した。　
次で１：１モル比のトリレンジイソシアネートと２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートの付加物２５Ｉとポリ
ビニルメチルエーテル２（ｌとを前記ポリエステル−ト
リレンジイソシアネートのトルエン溶液に加え、更に２
時間反応を続け、ポリウレタン−アクリレート樹脂とポ
リビニルメチルエーテルとの混合物のトルエン溶液を得
た。

これにクメンヒドロペルオキシド５ｇ、ジメチｇを加え
て粘着剤組成物を得た。

上記粘着剤組成物を厚さ５０μのコロナ放電処理したポ
リプロピレンフィルムにバーコーターで５０μ厚に塗装
し、４０〜５０℃で風乾した。

これを２５ｍｖｔ巾に切断し、直径１．１ｍｍの銅製バ
イブに巻付け、１日後に剥離しようとしたところ、硬化
密着しており、剥離は粘着剤とポリプロピレンフィルム
層から生じた。

一方、前記の方法において、オクチル酸コバルトを省略
した組成物を用いて同様な実験を行なったところ、粘着
層の強度発現が不十分なために、剥離は粘着剤層で起っ
た。

特許出願人　昭和高分子株式会社 代　理　人　弁理士　菊池　精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に１個以上のアクリロイル基および／ま
   たはメタクリロイル基を有するオリゴ（メタ）アクリレ
   ート、 （Ｂ）　常温でゴム状のポリマー、 ＜ｃ）有機ヒドロペルオキシド類、および０　有機溶媒
   に可溶なコバルト化合物、鉄化合物、マンガン化合物お
   よびモリブデン化合物から選ばれた少なくとも１種の化
   合物 を配合してなることを特徴とする、嫌気硬化性を有する
   粘着剤組成物。