JPH01255687A

JPH01255687A - 金属表面改質法

Info

Publication number: JPH01255687A
Application number: JP8352988A
Authority: JP
Inventors: Takeo Oki; 猛雄沖; Katsuharu Kodera; 小寺　克治; Masayuki Shimizu; 雅之清水; Naoaki Yonezawa; 米沢　直明
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1988-04-04
Filing date: 1988-04-04
Publication date: 1989-10-12
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: JP2681188B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、金属の酸化方法及び金属酸化物あるいは金属
硫化物の還元方法に関するものである。

例えば、銅表面に樹脂を接着する際、銅表面を安定的に
酸化させ、その表面形状な変えることなく安定的に還元
することにより、銅と樹脂との密着性を向トさせるもの
である。

本発明でいう金属とは金属合金を含むものである。

（従来の技術）従来、銅と樹脂との接着に際１ノては、直接銅表面を接
着することでは十分な接着力か得られないため、銅表面
に接着力を向上させるための酸化物層を形成する方法か
知られていた。たとえば、プリント配線板に使用されて
いる銅張積層板においては、内層回路銅表面とプリブレ
ク等の樹脂との接着に際し、銅表面に適度な凹凸を有す
る粗面である酸化物層を形成する方法が知られていた。

しかしなから、この酸化物層の形成方法によれば、酸化
されない部分か島状に残ることかあり、樹脂との接着力
を不安定なものとしていた。さらに、この銅酸化物は、
酸性水溶液に接触すると容易に銅イオンとして溶解した
。上述のプリン１〜配線板を例にあげれば、銅と樹脂と
の接着後、スルーホール孔あけ工程て孔壁内に露出した
酸化物層か、スルーホールめっきの各種酸処理工程によ
り、その接着界面から酸か浸み込み、銅と樹脂の接着力
か低下してしまうのである。

この問題を解決するため、特開昭５６−１５３７９７号
公報では、内層回路板の回路銅表面に酸化第二銅を形成
した後、アルカリ性遣元剤溶液に浸漬処理することによ
り、表面の微細な凹凸形状を損なうことなく、耐酸性の
高い酸化第一銅の還元被膜を得る方法が開示されている
。しかしながら、発明者らか検討した結果によれば、前
記酸化第一銅では不充分であり、しかもこの方法では金
属銅にまて還元することは、通常条件ドで困難てあった
。

例えば、Ａ処理亜塩素酸ナトリウム　　３０　ｇ／Ｑ水酸化ナトリウム　　　１２　ｇ　／　１リン酸ナトリ
ウム　　　　５　ｇ／ｌ温度　　　　　　　　　８０°Ｃの溶液て処理して表面全体に銅酸化物を形成した銅箔な
、Ｂ処理ホルマリン（３７％）　　５０ｍ１／ｕ水酸化ナトリウ
ム　　　　５　ｇ／ｌ温度　　　　　　　　　７５℃ からなろ水溶液に、３０分以上浸情しても、銅酸化物層
の金属銅への還元はｗｉ測されなかった。

銅箔の表面はＡ処理により、酸化物特有の焦茶色を呈し
、Ｂ処理後においても、同様の焦茶色を１？シた。また
Ａ、Ｈの処理後これを、５％塩酸に浸漬すると急速に焦
茶色の酸化被膜は消失し金属銅特有の明るい肌色に変化
した。

これらの結果は、上記７１段では酸化物層か金属化され
ないのて酸と接触し、溶解してしまうことを示している
。

ホルムアルデヒドは、一般に強力な還元剤溶液として利
用され、熱力学的には、銅酸化物を金属銅に還元するに
は十分卑な標準電極電位を持っている。それにもかかわ
らず、銅表面に形成された酸化物層か金属銅にまて還元
しないのは、遺児反応誘導期が極端に長いためである。

この誘導期をなくすためには、活性化処理か必要になる
と考えられていた。

−・方、−１１、ｄ４期後の還元反応が進行し始めれば
、金属銅と酸化銅の酸化還元電位差により、還元溶液中
では、還元反応か急速に進行すると考えられる。

すなわち、４￥聞昭６１−２５００３６号公報では、還
元処理の際、部分的に銅素地を出す方法がとられ、特開
昭６１−２６６２２８号公報では、還元処理液中に、金
属粉末を分散させる方法がとられた。しかしなから、木
発明者らが検討した結果によれば、いずれの場合にせよ
、還元反応が不安定゛Ｃあったり、不完全であったりす
る。また、金属粉末残留も起り、絶縁性不良の発生を起
こした。

（発明が解決しようとする課８）すなわち、従来技術は、 ■金属表面に目的とする酸化物層を形成する方法の不安
定さ及び不完全さ。

■金属表面に形成された酸化ｅ１層を還元し、金属化す
る方法の不安定さ及び不完全さ。

■１−記■及び＜２）を原因として発生する。金属表面
に樹脂等を接着する際の密着性の不安定さ及び不完全さ
。

等の解決しなければならない課題を有するものである。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明は以上の
ような実状に鑑みてなされたものであり、従来、不安定
あるいは不完全であった金属酸化物の形成方法と産業上
利用できなかった、金属酸化物の還元方法を４鳥し、安
定的な酸化還元処理により形成された金属表面、及びそ
の金属表面と樹脂との安定的な密着性を提供するもので
ある。

本発明の要点は、金属を酸化する際、電解質浴中で電場
を与え、かつ電極とは無接触で浸漬させ、金属酸化物を
安定的に形成させる点、及び−旦形成させた金属酸化物
や、−Ｈ形成された金属硫化物に電解質浴中で電場なり
一天、かつ電極とは無接触で浸漬させ、安定的に還元さ
せる点にある。

第１１・４の如く、浴（１）中において、陽極（２）、
陰極（３）を配置し、その間の溶液中にパターン（４）
付プリント配線板（５）を浸漬し、電源（６）を用いて
陽極（２）と陰極（３）間に電位を与えるものである。

酸化剤溶液あるいは還元剤溶液の場合、この工程の初期
に電場を与えて反応を開始させれば１反応はすみやかに
進行するのて、電場をケえるのは反応開始までの微小時
間でもよい、これは、陽極による還元剤の酸化あるいは
陰極による酸化剤の還元による液の分解を抑えるために
も微小時間が望ましい。電場を与える際に用いる電極に
は、耐腐食性の高い白金等の不溶性電極（ＤＳＥ）や、
スデンレス等を用いるとよい。

ソルダーマスクと金属との接着においては、この表面処
理により金属表面を前述した様に一旦酸化させて、還元
することにより、ソルダーマスクと金属との物理的接着
性を一段と上げることを可能にした。

さらに１本発明の還元方法によれば、リードフレームの
ワイヤボンディング用Ａｇ端子表面に形成された硫化物
層を、容易に還元除去することを５１濠にした。

当然のことではあるか、多層プリント配線板のビルドア
ップ法に於いて、内層回路表面と層間絶縁層の接着にも
画期的な効果があった。

（実施例）以下、多層プリント配線板の製造工程を例にとって説明
する。

以下の工程により、多層プリント配線板を作成した。

本実施例の前処理は次の様である。

■ガラスクロスーエポキシ樹脂銅張積層板の銅箔表面を
機械的に研磨した後、感光性レジストを用いて、回路パ
ターン部にレジストマスクを形成し、回路部以外の銅箔
をエツチングにより除去して、導体回路を形成した。

■銅箔表面をＨ２０ｘ　　　　　　　　１５　ｇ／見Ｈ２ＳＯ４２０
０ｇ／旦温度　　　　　　　　４０℃ の水溶液に２分間浸漬した後、水洗を行い、Ｈ２ＳＯ，
１００ｇ／文の水溶液に１分間浸漬した。

・酸化物形成の実施例＋ｊ）次に水洗を行なった後、ＮａＣ文０２　　　　　　　　４０　ｇ　／　ｌＮａＯ
ＨＬ７ｇ／ｌＮａ５ＰＯ，−１２Ｈ，ｏ　　ｌｏｇ／ｌ温　　　度　
　　　　　　　　　　　９０”Ｃの酸化浴（１）を用い
、第１図の様な処理層に浸漬し、電圧計（８）の読みが
２■で４分間処理し、表面に銅酸化物層を安定的に形成
した。

・酸化物還元の実施例（４）水洗を行った後、ホルムアルデヒド　　　　　１５ｇ／文ＮａＯＨ８ｇ／
愛メタノール　　　　　　　　ｌ　Ｏｇ　／　１温　　　
度　　　　　　　　　　　　　７０℃の還元浴（１）を
用い、第１図の様な処理槽に浸漬し、電圧計（８）の読
みが３ｖで１０秒間電場をかえた後、５分間浴内に浸漬
しておいた。

その後の処理は次の様である。

■次に水洗を行った後、ｌＯＯｏＣで１時間乾燥し、ガ
ラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたプリプレグを介
して積層し、１７０°Ｃ１４Ｃ１４Ｏ／ａｍ’で１２０
分間圧力をかけた。

■孔あけを行いスルーホール基板とした後１通常の無電
解銅めっきの前処理であるアルカリ脱脂、ソフトエッチ
、酸処理、触媒付与処理を行い、次いて通常の無電解銅
めっき、電気銅めっきを行いスルーホールめっきを形成
した。

■感光性レジストとエツチングを用い、外層回路の形成
を行った。

以−ヒにより作成した多層プリント配線板の、内層銅表
面とプリプレグ間のビール強度を測定した所、ｌＯＯシ
ートで２０ケ所／シートの全ての測定点で２．ＯＫｇｆ
／ｃｍ以りであり、工程■の電場付与を除いた酸化銅層
の形成方法では、酸化されない部分が島状に残るため、
そのビール強度は０．５〜１．９Ｋｇｆ／ａｍの不安定
でかつ不完全な接着力であった。また、工程（６）にお
ける、スルーホール内壁からの酸のしみ込みは同様の測
定点で皆無であった。比較のため、■程■を除いたスル
ーホール部、（板に同様な処理を行った所、全　　　゛
ての測定点でスルーホールの周辺の内層銅が酸のしみ込
みにより２００〜３００ｇｍの大きさで金属銅特有の明
るい肌色に変色する不完全なものでった。

（発明の効果）以北述べた如く、本発明によれば、金属表面の安定的な
酸化と、従来技術では産業−Ｌ利用できなかった、表面
粗度を変えずに酸化物層を安定的に金属に還元すること
か可能となり、これにより例えば多層基板のスルーホー
ル部においては、飛躍的に耐酸性が向上し、従来の酸化
銅層と同等以りの接着力を１００％の確率で得ることか
できた。

また、従来技術では容易に除去できなかった銀及び銅１
の硫化物を、容易にしかも完全に目的にかなうよう還元
除去することを可能にした。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明における、電解質溶液への電場付与装
置の一例を示す縦断面図である。符　　　号　　　の　　　説　　　明ｌ・・・電解質浴、２・・・陽極、３・・・陰極、４・
・・銅回路パターン、５・・・プリント配線板、６・・
・電源、７・・・ｒｉｌ変抵抗濶、８・・・電圧計、９
−・・電源スィッチ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）金属を、電解質溶液中に付与された電場の中で、
かつ電極とは無接触で浸漬させ、酸化することを特徴と
する金属表面の酸化方法。
（２）金属の表面に形成された酸化物層あるいは硫化物
層を、電解質溶液中に付与された電場の中で、かつ電極
とは無接触で浸漬させ、還元することを特徴とする金属
酸化物あるいは金属硫化物の還元方法。