JPH01256509A - 紫外線硬化性ビヒクル、該ビヒクルを含む組成物および耐熱性基材の塗装法 - Google Patents

紫外線硬化性ビヒクル、該ビヒクルを含む組成物および耐熱性基材の塗装法

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JPH01256509A
JPH01256509A JP1045062A JP4506289A JPH01256509A JP H01256509 A JPH01256509 A JP H01256509A JP 1045062 A JP1045062 A JP 1045062A JP 4506289 A JP4506289 A JP 4506289A JP H01256509 A JPH01256509 A JP H01256509A
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vehicle
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acrylate
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trifunctional
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Douglas J Kraushaar
ダグラス　ジェイ．クラウシャー
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Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、組成物に添加して厚い膜のセラミック色を与
え、次いで紫外線照射によりほぼ瞬間的に硬化すること
ができる、紫外線硬化性有機ビヒクルに関する。耐熱性
基材、例えばガラス、金属およびセラミックス、上のか
かる組成物の硬化塗膜は、後に焼成して有機部分をきれ
いに除去しそして基材に強固に接着したカラス状着色セ
ラミックエナメルを残すことができる。
〔従来の技術およびその問題点〕
セラミックガラスエナメル又は釉薬を含む従来の塗料は
ビヒクルを用いるが、それらはしばしば本来油状であり
そして第２のカラーコートを塗布する前に乾燥させる必
要がある。赤外線熱がしばしば使用されているが、これ
は遅く、費用がかかシそしてエネルギー消費量が非常に
多い。従来の塗料はまた溶剤を高割合で含み、この溶剤
を乾燥工程で蒸発させなければならないが、このことは
環境上望ましくなく、そして敷地（ｏｎ−ｓｉｔｅ）安
全性の危険を招く。
更に最近の開発がシェツ（５ｃｈｅｖｅ　）の米国特許
第４，３ｉ０１２号に開示されており、ここでは従来の
アクリレート又はメタクリレートを末端基とするプレポ
リマーとアクリレート又はメタクリレート単量体との溶
剤を含まない組合せから成るビヒクルが遊離基重合防止
剤の添加によυ安定化され、そしてセラミックフリット
と混合され、次いで耐熱性基材上で電子ビーム照射、又
は光重合開始剤の添加後に紫外線照射によって硬化され
る。しかしながら、実際にかかる組成物をスクリーン印
刷技術により塗布すると、膜は薄すぎて、焼成によシピ
ンホールが発生する傾向がある。浮い、濃く着色された
膜が設けられた場合も、ビヒクルを硬化する間中、特に
紫外線を用いる時、困難が生じる。最後に、成分の選択
に注意しないと、オーバープリントの際、即ち１層をプ
リントしそして硬化させ、次に別の層をその上にプリン
トしそして硬化し、そして最後に焼成して複合体を製造
する際に、困難に遭遇する。
他の光硬化性組成物も開示された。米国特許第４．ロア
２，５９２号にはアクリル酸とエポキシ樹脂の付加物お
よび反応性アクリレートモノマービヒクルを基材とした
放射＃６ｐ！化性塗料が記載されている。これらの系は
ガラスフリット成分と共に用いるように意図されてい々
い。同様の塗料が米国特許第４，０７へ２６２号および
米国特許第４、０７１．４２５号に開示され、他方Ｎ−
ビニルイミド−含有成分を必要とする塗料が米国特許第
４゜３１９．８１１号に開示されている。
更に別の放射線硬化性セラミック組成物が米国特許第４
，３９０，５６５号および米国特許第４．６４９゜０６
２号に開示されている。前者は少なくとも１種のアクリ
ル化ポリカプロラクトンジオールポリウレタンの存在を
必要とし、他方後者はアクリレート−又はメタクリレー
ト−変性オリゴマー、アクリレート又はメタクリレート
モノマー、光重合開始剤および重合防止剤の混合物の多
成分の組合せを必要とする。後者の系は、例えばある梅
の改良された性能特性を与えたが、レオロジー、耐湿性
、オーバープリント能力および用途の柔軟性に関して一
層の改良が更に望まれている。
〔問題点を解決するための手段〕 ガラスエナメルを含むスクリーン印刷可能な組成物に使
用できる、改良されたセラミ、ツクビヒクルを提供でき
ることがここで見出された。
謹亥ビヒクルは、アクリレート−又はメタクリレートを
末端基とするオリゴマー成分を架橋結合密度の点から均
合せ、モノマー成分に関して均合せそして光重合開始剤
を硬化の深さ（ｄｅｐｔｈ　）の観点から考慮して組合
せている。新規なビヒクルおよび慣用量のカラスエナメ
ル、即ちセラミックフリットと顔料、を含む印刷可能々
組成物も提供される。更に、耐熱性基材上に新規なビヒ
クルを含む組成物で印刷する方法が提供される。本発明
によると、５０ｍ／分までの非常に高い硬化速度が可能
であり、このことはエネルギーコストの低減、取扱いの
改良、および段積みを可能にする。本発明で優れた硬化
深さが与えられるので、増大した湿潤膜厚を与える、高
度に着色された塗料を用いることができる。従来のビヒ
クルとは対照的に、本発明の制御されたビヒクルの焼失
は、焼成後にピンホールの無い塗膜を更に容易に与える
。更に、本願組成物は光重合開始剤又は基材ビヒクルを
変性することなく、穐々の着色剤、例えば黒および白、
と共に用いることができ、そして該組成物１ｌｔｔた多
色の適用に適する。
特に本発明の紫外線硬化性ビヒクル系は下記を達成する
： ａ）他のビヒクルでは硬化も燃え切りもしないような増
大した塗膜厚を達成する； ｂ）特に硬化した下層上に第２の層を、遅延なくそして
／または塗膜の接着を気にすることなく事実上直ちに印
刷するのを容易にすることによって、多層印刷の適用を
達成する； Ｃ）例えば電導性層をビヒクル含有印刷媒体上に設ける
オーバープリントの適用を達成する；ｄ）周囲の湿度に
対して低いレオロジー性感度を示す； ｅ）広範囲のセラミックフリントおよび顔料成分との併
用に適用可能である； ｆ）成形操作に付されることになるガラスに塗布するエ
ナメル中に見られるような、種々の非粘着性添加剤と両
立性である。
本発明によると、セラミックフリット用の紫外線硬化性
ビヒクルが提供され、該ビヒクルは下記ａ）〜ｄ）を含
む： ａ）アクリレート又はメタクリレート官能末端基を営む
少なくとも２種の重合性液状オリゴマーであって、その
少なくとも一方は二官能性又は三官能性ポリエステルア
クリレート又はメタクリレートであり、そしてその他の
少なくとも１種は二官能性又は三官能性ポリウレタンア
クリレート又はメタクリレートである上記の少なくとも
２穐の重合性液状オリゴマー− ｂ）少なくとも１穐の単量体モノアクリレート又はモノ
メタクリレート； Ｃ）少なくと４１１糧の脂肪族ペンタアクリレート又は
ペンタメタクリレート；および ｄ）　ｉｌ＋　　置換チオキサントン化合物、（１１ｊ
　　アミン化合物、および （ｆｉｌ＋　　アセトフェノン誘導体 を含む、光重合開始に有効量の光重合開始剤系。
好ましいビヒクルは、成分＋８）が二官能性又は三官能
性のポリエステルアクリレートと二官能性又は三官能性
のポリウレタンアクリレートとの配合物であり、そして
成分（ｄｌが置換チオキサントン、アミノ安息香酸のエ
ステルおよび２−フェニルアセトフェノン化合物の配合
物であるビヒクルである。
好ましくは、重量パーセントで、ポリエステルアクリレ
ート１〜２５％、ポリウレタンアクリレート１〜２５％
、成分（ｂｌ　１０〜５０％、成分（ｃ１１〜３５係、
置換チオキサントン化合物α５〜５％、アミノ安息香酸
のエステル０．５〜５．Ｏｑｂ、　および２−フェニル
アセトフェノン化合物α５〜１５．０係を営む。
特に好ましいビヒクルは、成分（１）（ａ）として二又
は三官能性ポリエステルアクリレートと二又は三官能性
ポリウレタンアクリレートとの配合物、成分（ｂｌとし
て２−フェノキシエチルアクリレート、成分ｔｅｌとし
てジペンタエリトリトールペンタアクリレート、そして
成分１ｄｌとして２−イソプロピルチオキサントン、４
−ジメチルアミノ安息香酸エチルおよび２．２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノンの配合物を含むビヒ
クルである。
また本発明によって、上記のビヒクルおよび重量比でに
２〜ｔ：ｓ、ｓ、好ましくは１：４の割合で存在するガ
ラスエナメルを含む、耐熱性基材の表面塗装用の紫外線
硬化性組成物も提供される。該ガラスエナメルは好まし
くは金属酸化物の組合せを含む。
本発明はまた、下記（１１〜（３１を特徴とする耐熱性
基材の塗装法を含む： （１）　　上記の塗装用組成物全耐熱性基材上に塗布し
、 （２）　　該基材に該組成物を塗布した後、該塗膜を紫
外線で硬化させ、そして （３）その後塗装基材を、該ビヒクルを焼失させそして
該エナメルを該基材に融着するに十分な温度で焼成する
。
オリゴマー成分（１）（ａ）に関して、思慮深く選択す
るなら、単一の本のを選択しても必要な特性の全てが備
えられる。しかしながら、好ましくはオリゴマーを組合
せると、接着性、焼成によるきれいな焼却等の性質の均
合いが容易になるであろう。二又は三官能性ポリエステ
ルアクリレート又はメタクリレートは一般に約１５，０
００から８ｏ、ｏｏｏの範囲の平均分子量を有し、そし
て記述したように、２ないし３の範囲の官能価および１
１′ｒ１肪族又は芳香族主鎖構造’を鳴する。ポリエス
テル結合を含む代表的なアクリレートを末端基とする共
重合体は、モルトンチメコール社（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔｈ
１ｏｋｏｌ、　Ｉｎｃ、　）からのＺＬ−１１７８であ
る。
ウレタンアクリレートは一般に、官能価２〜３、分子量
２００〜２５００の範囲、好ましくは１０００〜２５０
０、粘度２０　ｃｐｓ〜２００ｃｐｓ以上の範囲、好ま
しくは２００ｃｐｓ以上、を有する芳香族又は脂肪族生
＠を示す。適した市販の材料は、ヴ了−ジニアケミカル
社（Ｖｉｒｇｉｎｉａ　ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｃ、　）
製のエペクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ　）　２６４、および
モルトン　チオコール社のウビタン（ＵＶ　ＩＴＨＡＮ
Ｅ　）７８２である。
一官能性ポリエステルアクリレート又はメタクリレート
は、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、テト
ラヒドロフリルアクリレート又はメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ｎ−へキシルメタクリレー
ト、２−（２−エトキシ−エトキシ）エチルアクリレー
ト、ｎ−ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２
−フェノキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート、グリシジルアクリレート、アクリル化メチロー
ルメラミン等から選ぶことができる。成分（ｂ）に好ま
しいのは、サルトマー社（Ｓａｒｔｏｍｅｒ　Ｃｏ、　
）のサルト？　−（ＳＡＲＴＯ−ＭＥＲ）３３９　とし
て入手可能な２−フェノキシエチルアクリレートである
。
五官能性脂肪族ペンタアクリレート又はペンタメタクリ
レートには、ペンタエリトリトールペンタアクリレート
又はメタクリレート、例えばジペンタエリトリトールペ
ンタアクリレート（サルトマー社からのサルトマー３９
９）又は対応するメタクリレートが含まれる。
粘度および印刷性の調整のために、ビヒクルに二および
三官能性アクリレート又はメタクリレート単量体を任意
に宮ませてもよいことに更に注意されたい。
光重合開始剤の組合せは、アセトフェノン誘導体、例え
ば２，２−ジェトキシアセトフェノン、２．２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、ハロゲン化アルキ
ルアリールケトン、α−１？、）”ＣＩ＋キシ−α−シ
クロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエー
テル等を含むであろう。好−ましいのは、チバ　ガイギ
ー社（ｃＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ　Ｃｏｒｐ、　）からイル
ガキエアー（ＩＲＧＡ−ＣＵＲＥ　）として市販されて
いる２、２−ジ−メトキシ−２−フェニル−アセトフェ
ノンである。深部までの硬化に有用なものは置換チオキ
サントン化合物であり、その中で２−クロルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン〔り７７　タキ
、　７　（ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ　）　ＩＴＸ　）、２
−メチルチオキサントン、２−デシルチオキサントンお
よび２−ドデシルチオキサントン（ＤＴＸ）を述べるこ
とができる。これらは公知の方法で製造でき、商業的源
からも入手可能である。好ましいのはアセトケミカル社
（Ａｃｅｔｏ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣＯｏ）のイソプロピ
ルチオキサントン（クアンタキュアＩＴＸ）である。表
面および全体硬化性を適正に均合わすために重要なもの
はアミン化合物、そして更に好ましくはアミノ安息香酸
のエステル又は第三アミンであり、例としてはアルキル
エステル、例えば（２−ジメチルアミノ）安息香酸エチ
ルおよび（４−ジメチルアミン）安息香酸エチル（それ
ぞれアセトケミカル社のクアンタキュアＥＯＰおよびＥ
ＰＤ　）があり、後者が好ましく、またジメチルエタノ
ールアミンが挙げられる。オスポーン（０ｓｂｏｒｎｅ
　）による米国特許第４７５９．８０７号を参照された
い。同じ〈適したものＫは、第三アミン、例えばジメチ
ルアミン、１モルと多官能性アクリレート１モルとのミ
カエル付加反応生成物がある。例えば米国特許第八８４
４，９１６、第へ９２５，３４９および第４９１４゜１
６５号を参照され丸い。
好ましい特徴においては、流動促進剤が含まれるであろ
う。該薬剤はビヒクル中の他の成分と混和性であシ、そ
してそれらの成分と共にきれいに焼失するであろう。重
合したオレフィン炭化水素類、特にポリブテン炭化水素
類が好ましい。適した市販品は、アモコ　ケミカルズ（
Ａｍｏｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　）からインドボール
（ＩＮＤＯ−ＰＯＬ）Ｌ−１４として市販されている粘
性ポリブテンポリマーである。促進剤の中で、以前に使
用されたが好ましくないのはシリコーンポリマーである
。
夫々の成分の相対的濃度に関しては、広い重量ｓ範囲お
よび好ましい重量％範囲を以下に記載する。
ａ（ポリエステル）　　　　　１−２５　　　　　　１
Ｏ−２０８（ポリウレタン）１−２５５−２０ ｂ　　　　　　　　　　　　１０−５０　　　　　　３
５−４８ｃｌ−５５８−２２ ｄ（１）　　　　　　　　　　α５−５．０　　　　　
　　五Ｇ−４，０ａ＋＋＋＋　　　　　　　　　　ａｓ
−ｓ、ｏ　　　　　　　２．０−五〇ｄ（ｍ）０．５−
１５５，０−ＥＬＯ 流動促進剤　　　　０−５．０　　　　１５−２．０本
発明の表面塗装組成物の配合に関して、−般に従来のセ
ラミック成分が上記の新規なビヒクルと共に使用される
。該組成物は、初めにビヒクルを、該ビヒクル１重量部
に対して約２ないし約５−５重量部そして更に普通には
２．５ないし４．０重量部の未着色セラミックフリット
又は更に一般的にはセラミックフリットおよび顔料から
なるガラスエナメルと混合することにより調製される。
セラミックフリットは、特別に設定されたガラス中の高
温安定性無機化合物から°成る公知の商品である。一般
に、該フリットは直径的２ないし約４０ミクロンを有す
る不規則形状の粒子である。無機化合物の例は酸化第二
鉄、二酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、二酸化マグ
ネシウム、アルミナ、酸化コバルトおよび酸化カドミウ
ムである。
従来の方法によると（例えば上記の米国特許第４．６４
９．０６２号参照）、塗装用組成物をガラス、金属又は
セラミックの基材に、好ましくは該組成物をスクリーン
を通して被加工品上に押し出すことにより塗布する。該
組成物は膜を形成し、核層は室温では流れ出ないであろ
う。次にビヒクルを紫外線照射に付すと、ビヒクルは硬
化する。この目的に適しているのは、平方センナメート
ル当り約０．１〜１００ワツトの放射Ｍ強度である。か
かる露光の後、塗膜は、得られた膜の一体性が実質的に
維持される程度に硬化しているであろう。例えば、指紋
を捩ってもその上に印が付かない。この特徴は、得られ
九基材の積重ねおよび／または貯蔵を可能にする。硬化
後、硬化し九組成物で被接された基材を、基材の性質に
応じて５５５〜７６０℃の範囲内の温度で焼成する。理
想的には、ビヒクルは５１０〜５９５℃付近で初期に完
全に焼失する。次に、適当なフリットに対応し九温度に
て、フリットおよび顔料は基材の表面に融着し永久的に
その一部となる。
本発明のビヒクルによりきれいな焼失が達成づれる。何
故なら、該ビヒクルは、フリットが溶融する時にまだ存
在して灰分ヲ表面下に捕捉させそして塗膜に望ましくな
い不規則な表面を与えるほど強固には架橋結合されてい
ないからである。
米国特許第４゜６８４，３８８号は紫外線硬化性ビヒク
ル中に非粘着性添加剤を用いてガラスに塗布するための
ガラスエナメル組成物を与え、該ガラスをその後穐々の
形成および成形工程に付すことが開示されていることに
本注意され走い。
しかしながら、この適用において、ある種の紫外線硬化
性ビヒクルは早く重合しすぎる傾向があり、従ってそこ
での使用に有用ではないことが観察された。本願のビヒ
クルはそのような傾向にわずられされない。むしろ、本
願のビヒクルは広範囲の非粘着性添加剤と両立性であり
そして上記特許に記載され九適用において十分に役に立
つ。
下記の例は本発明の態様を更に例示するものである。こ
れらの例中、特に記載がない限り、全ての部は重量部で
ある。
例１： ビヒクルを、記載の順序で成分をブレンドすることによ
り調製するが、ここで元重合開始剤は低７１０熱および
低剪断下にて添加する。
部 （２）　　ポリエステルウレタンアクリレート　　　　
　　　４．９８（３１２−フェノキシエチル　アクリレ
ート４５．７６（４）　　　ジペンタエリトリトール　
ペンタアクリレ−）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２　０．２４（５）２−イソプロピ
ルチオキサントン　　　　　　　４．０５（６１４−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル　　　　　　２．５０（７
）　　２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　１０６（８）　
　ポリブテンポリマー　　　　　　　　　　　　　　０
．５０（１１ＺＬ−１１７８ （２）　　ウビタン　７８２ （３）　　サルトマ−５３９ （４）　　サルトマ−３５９ （５）　　クアンテキュア　ＩＴＸ （６）　　クアンテキュア　ＥＰＤ （７）　　イルガキュア　６５１ （８）　　インドボール　し−１４ 得られたビヒクルは良好な流動特性を示し、ブルックフ
ィールド粘度計で２４℃にて、ム２７スピンドルを用い
て１００回／分にて測定して２４２ｃｐｓの粘度を有す
る。
例２： 下記の組成物金側１の手順に従って調製する。
部 成分　　　　Ａ２　　　扁３　　　扁４（１１１５，０
０１５，０（１１４，８５（２ν　　　　　　　　５，
００　　　　　五０Ｇ　　　　　　４．９５（３１４５
，９９４５，９９４５，５３（４）２α５４　　　２α
３４　　　２α１４（５１４，０５４，０５４，００ （６〕　　　　　　　　　　　　　　２．５２　　　　
　　　　２．５２　　　　　　　　２．５０（７１７，
１０−７，０５ （８１１，ｏ　ｎ （９）　＊）　　　　　　　　　　　　７１０　　　−
＊）（９）＝チバーガイギー社からのアセトフェノン訪
導体であるイＬ７）’Ｉｒ−−７（Ｉ　ＲＧＡＣＵＲＥ
　）　９０７゜例５： 黒色標準自動車フロントガラスカラーフリットおよび顔
料粉末をベーカリ−型ミキサーで、前に調製した各ビヒ
クルと４：１のフリット：ビヒクル重量比で混合し、混
合物を実験室用三本ロールミルで１回粉砕して、本発明
による、耐熱性基材上に印刷するための貯蔵安定性組成
物を得る。該材料を２００メツシユ印桐スクリーンを通
してガラス板上に７．６　Ｘ　７．６平方譚、厚き４０
ミクロンで塗布し、被接し丸板を溶融系（Ｆｕｓｉｏｎ
　Ｓｙｓｔｅｍｓ　）紫外線照射機で１１８　’７ツｈ
／ｃｓにて作動する単一水銀灯下をα６　、１．２およ
び１、８　ｍ７分の速度で通過させると、親指をねじっ
た圧力下で耐引裂性の硬化塗膜が得られる。被接板金次
にオーブン中に入れ、７０５℃の温度に３分間付すと、
有機質ビヒクルは完全に焼失し、そして塗膜は、セラミ
ックフリットが基材に強固に融着した、滑らかな光沢の
ある表面を有する。記載したように、株々の系を流動性
、硬化の程度（親指テスト）、ふくれおよびピンホール
の徴候、および剥離の徴候について観察する。
更に、系をオーバープリント能力について、２種の印刷
媒体、即ち一方は低融点ガラスフリット（例えばホウケ
イ酸鉛）およびパイン油基材樹脂様ビヒクル中に分散さ
せた導電量の金属粉末（例えば銀粉末又は銀フレーク）
を含む従来のスクリーン印刷可能な導電性組成物、そし
て他方はこの例の最初の工程で記載した黒着色媒体、全
使用してテストする。該黒色媒体をまずガラス上にスク
リーン印刷し、そして一つの水銀灯を用いて（１，６、
１，２およびｔＱｍ、／分の速度にて硬化させ、そして
該黒色媒体を第１回目の媒体上にスクリーン印刷する。
下位表面塗膜およびオーバープリントされた塗膜全７０
５℃にて３分間焼成し、そして接着度および望ましくな
い灰色の着色について観察する。
結果を以下に記載する。
ビヒクルＡ＋２３４ 流　　動　性　　　　　　　優　　　優　　　優　　　
優α６ｍ／分での硬化　　　　優　　　優　　　優　　
　優１．２ｍ／分での硬化　　　　優　　　優　　　優
　　　優１．８ｍ／分での硬化　　　　優　　　優　　
　優　　　優ピンホールの徴候　　　　なし　　なし　
　僅か　　なしビヒクル焼失　　　　　　完全　　完全
　　完全　　完全剥　離　　　　　　　なし　なし　な
し　　なしオーバープリント有効性　優　　　優　　　
良　　　優優−優れた性能 例４： ビヒクルＡ３（未焼成）を用いた例３の系を周囲の元お
よび温度条件下に保持し、剥離の形跡（泡形成）につい
て観察する。１５日後事実上剥離は観察されない。次に
１５日経た試料を７０５℃にて３分間焼成しそして評価
する。１５日経過試料ともとの試料との間に外観上の差
異がないことによって、系の安定性が証明される。
例５： ビヒクルＡ　３　ｆ使用した例３の系の２４℃でのブル
ックフィールド粘度を屋７スピンドルを用いて２０回／
分にてまず測定し、該試料全２４℃に維持した浴中に入
れそして該試料の粘度を周期的に測定することにより、
試料の安定性を更に測定する。２０００　ｃｐｓの初期
粘度は３３日のテスト期間中変化しないことがわかる。
そ扛に対応して、促進熟成下での安定性についても、ビ
ヒクルＡ１を用いた例３の系について、該試料を３８℃
のオーブン中に入れ、そして重合を表示する固形物形成
の形跡を周期的に調べることにより決定する。４０日後
に重合の顕著な徴候はない。
例６： 例１および３の操作を繰返して、下記の系を調製する： 成分　　５　　　６　　７８９１０１１＋１）　　１５
．９４　１４．９３　２１．００　１４．９３　１１．
９４　２α００　１００（２）　　　４．９８　　４，
９８　　５，００　　４．９８　　　五９８２αＧＯ１
７，００（３１４＆７７　４＆７７　４１．９９　４５
．１６　５＆５１　４５．２６　４５．２６（４１１ａ
２６　１９．２３　２０．５４　１（１１７１６１９２
，００１α００（５）　　　４．０５　　４．０３　　
　五３４　　４．Ｑ５　　　五２２　　五６５　　五６
３（（３１２，５１２，５１１６６２，５１２，０２２
，２６２，２６（７１７，０６７，０６α６７　　７．
０６　　５．６５　　　α５５　　　α３５（８）　　
　α５０　　α５０　　−　　　　（１，５００，５０
α５０　　α５０（１Ｇ−−−１（１１７−−− Ｑ１＝三官能性アクリレートモノマー（商品名二すルト
マー３６８．サルトマ−社） 流動性　　　　　優　　優　　優　　優　　優　　優　
　優α６ｍ１分での硬化優　　優　　優　　優　　優　
　優　　−１、２ｍ７分での硬化優　　優　　優　　優
　　優　　破壊　優１、８　ｍ７分での硬化優　　優　
　優　　優　　−−−ピンホールの形跡　なし　なし　
なし　なし　なし　なし　なしビヒクルの焼失　　完全
　完全　完全　完全　完全　完全　完全オーバープリン
　　良好　良好　良好　良好　良好　良好　良好ト有効
性 更に、ビヒクル４ｔｔを含む系を、調装期間中９０％よ
り大の開度にさらす。このようにして、ビヒクルおよび
カラスエナメルを高湿度条件にて平衡状態にし、そして
次にペーストを調製しそして同様の条件下にて印刷する
。得られた系およびそれの特性は高湿度に対して感応性
がないことを示す。
要約すると、本発明は改良され要素外線硬化性ビヒクル
およびそれから調製されたガラスエナメルを特徴する特
許請求の範囲に規定された本発明の範囲から逸脱するこ
となく、工程、割合および材料を変更してもよい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）アクリレート又はメタクリレート官能末端
    基を含む少なくとも２種の重合性液状オリゴマーであっ
    て、その少なくとも一種は二官能性又は三官能性ポリエ
    ステルアクリレート又はメタクリレートであり、そして
    その他の少なくとも１種は二官能性又は三官能性ポリウ
    レタンアクリレート又はメタクリレートである、上記の
    少なくとも２種の重合性液状オリゴマー； （ｂ）少なくとも１種の単量体モノアクリレート又はモ
    ノメタクリレート； （ｃ）少なくとも１種の脂肪族ペンタアクリレート又は
    ペンタメタクリレート；および （ｄ）置換チオキサントン化合物、アミン化合物、およ
    びアセトフェノン誘導体を含む、光重合開始に有効量の
    光重合開始剤系； を含むことを特徴とする、紫外線硬化性ビヒクル。 （２）成分（ａ）が二官能性又は三官能性のポリエステ
    ルアクリレートと、二官能性又は三官能性のポリウレタ
    ンアクリレートとの配合物であり、そして成分（ｄ）が
    置換チオキサントン化合物、アミノ安息香酸のエステル
    および２−フェニルアセトフェノン化合物の配合物であ
    るビヒクルである、請求項１記載の紫外線硬化性ビヒク
    ル。 （３）重量パーセントで、ポリエステルアクリレート１
    〜２５％、ポリウレタンアクリレート１〜２５％、成分
    （ｂ）１０〜５０％、成分（ｃ）１〜３５％、置換チオ
    キサントン化合物０．５〜５．０％、アミノ安息香酸の
    エステル０．５〜５．０％および２−フェニルアセトフ
    ェノン化合物 ０．５〜１５．０％を含む、請求項１記載の紫外線硬化
    性ビヒクル。 （４）成分（ａ）が二官能性又は三官能性ポリエステル
    アクリレートと、二官能性又は三官能性ポリウレタンア
    クリレートとの配合物であ り、成分（ｂ）が２−フェノキシエチルアクリレートで
    あり、成分（ｃ）がジペンタエリトリトールペンタアク
    リレートであり、そして成分（ｄ）が２−イソプロピル
    チオキサントン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルお
    よび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
    の配合物である、請求項１記載の紫外線硬化性ビヒクル
    。 （５）約５．０重量％までの流動促進剤をも含む、請求
    項１記載の紫外線硬化性ビヒクル。 （６）上記の流動促進剤がポリブテンである、請求項５
    記載のビヒクル。 （７）請求項１記載のビヒクルおよびガラスエナメルを
    含み、該ビヒクルと該エナメルが１：２ないし１：５．
    ５の重量比で存在する、紫外線硬化性塗装用組成物。 （８）上記のガラスエナメルが金属酸化物の組合せを含
    む、請求項７記載の組成物。 （９）上記の重量比が１：４である、請求項７記載の組
    成物。 （１０）上記のビヒクルが、成分（ａ）として二官能性
    又は三官能性ポリエステルアクリレートおよび二官能性
    又は三官能性ポリウレタンアクリレートの配合物を、成
    分（ｂ）として２−フェノキシエチルアクリレートを、
    成分（ｃ）としてジペンタエリトリトールペンタアクリ
    レートを、そして成分（ｄ）として２−イソプロピルチ
    オキサントン、（４−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
    および２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフェノ
    ンのブレンド物を含む、請求項７記載の組成物。 （１１） １）請求項７記載の塗装用組成物を耐熱性基材上に塗布
    し； ２）該基材に該組成物を塗布した後、塗膜を紫外線で硬
    化させ；そして ３）その後塗装基材を、該ビヒクルを焼失させそしてエ
    ナメルを該基材に融着するに十 分な温度で焼成する； 上記の工程を特徴とする、耐熱性基材の塗装法。 （１２）上記の塗装用組成物が、成分（ａ）として二官
    能性又は三官能性ポリエステルアクリレートおよび二官
    能性又は三官能性ポリウレタンアクリレートのブレンド
    物を、成分（ｂ）として２−フェノキシエチルアクリレ
    ートを、成分（ｃ）としてジペンタエリトリトールペン
    タアクリレートを、そして成分（ｄ）として２−イソプ
    ロピルチオキサントン、（４−ジメチルアミノ）安息香
    酸エチルおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセ
    トフェノンの配合物を含むビヒクルを含有する、請求項
    １１記載の方法。 （１３）１）ガラスエナメルおよび請求項７に規定した
    、該エナメル用のビヒクルを含む第１塗装用組成物を耐
    熱性基材に塗布し； ２）該組成物を該基材に塗布した後、第１ 塗膜を紫外線で硬化させ； ３）該耐熱性基材の少なくとも１部の上に、低融点セラ
    ミックフリット、導電性金属粉および樹脂状ビヒクルを
    含む第２塗装用組成物を塗布し；そして ４）その後、塗布しそして硬化した塗装用 組成物を有する該基材を、該ビヒクルが焼失しそして該
    フリットが該基材に融着してオーバープリントされた導
    電性層を与えるに十分な温度で焼成する、 上記の工程を特徴とする、耐熱性基材の塗装法。
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